WO2019240278A1 - イオン交換膜および乾燥イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

イオン交換膜および乾燥イオン交換膜の製造方法 Download PDF

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WO2019240278A1
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wet
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脩 本間
泰 山木
達也 宮嶋
拓久央 西尾
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane and a method for producing a dry ion exchange membrane.
  • Patent Document 1 discloses a dry ion exchange membrane containing a fluorine-containing polymer having an —SO 3 H group by drying a membrane containing a fluorine-containing polymer having an acid-type ion exchange group (—SO 3 H group). The way to get it is shown.
  • Patent Document 2 discloses that a film containing a fluorine-containing polymer having a metal salt type ion exchange group (—SO 3 Na group) is sealed in a container together with water, heated and dried, and then subjected to —SO 3 Na group.
  • An ion exchange membrane distributed in the market in a dry state has advantages such as excellent transport efficiency and suppression of mold and the like during storage, compared to an ion exchange membrane distributed in the market in a wet state.
  • Ion exchange membranes installed in the tanks of various devices are used in a state of being immersed in an electrolyte solution such as saline, hydrochloric acid, water, etc., depending on the ion species to be subjected to ion exchange.
  • an ion exchange membrane in a dry state as described in Patent Documents 1 and 2 is installed in a tank and immersed in an electrolyte, the dimension in the in-plane direction increases due to swelling of the ion exchange membrane. In some cases, wrinkles are generated in the ion exchange membrane, or cracks are generated in the ion exchange membrane in contact with a jig in the tank.
  • an object of the present invention is to provide an ion exchange membrane excellent in dimensional stability in the in-plane direction of an ion exchange membrane and a method for producing a dry ion exchange membrane when immersed in an electrolytic solution.
  • the inventors of the present invention have conducted Raman spectroscopy in an ion exchange membrane including a fluorine-containing polymer having a group represented by —SO 3 M and a group represented by —CF 2 — in the main chain.
  • the value calculated from the spectrum chart obtained by irradiating the cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane with polarized light orthogonal to the thickness direction and the spectrum chart obtained by irradiating polarized light parallel to the thickness direction If the value calculated from the above satisfies a predetermined relationship, it has been found that when immersed in an electrolytic solution, the dimensional stability in the in-plane direction of the ion exchange membrane is excellent, leading to the present invention.
  • An ion exchange membrane comprising: A spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane with polarized light orthogonal to the thickness direction by Raman spectroscopy to obtain a Raman shift with respect to a peak area a1 of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1.
  • the ratio of the peak area a2 of 680 to 760 cm ⁇ 1 is A1
  • a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane with polarized light parallel to the thickness direction by Raman spectroscopy to obtain a Raman shift with respect to a peak area b1 of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1.
  • the ratio of the peak area b2 of 680 to 760 cm ⁇ 1 is B1
  • the ion exchange membrane whose ratio of said B1 to said A1 is 1.05 or more.
  • the fluorine-containing polymer further has an ether bond site in a side chain
  • a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane with polarized light orthogonal to the thickness direction by Raman spectroscopy to obtain a Raman shift with respect to a peak area a1 of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1.
  • the ratio of the peak area a3 from 920 to 1025 cm ⁇ 1 is A2
  • a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane with polarized light parallel to the thickness direction by Raman spectroscopy to obtain a Raman shift with respect to a peak area b1 of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1.
  • the ratio of the peak area b3 of 920 to 1025 cm ⁇ 1 is B2
  • the fluoropolymer further has an ether bond site in the side chain,
  • a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion-exchange membrane with polarized light orthogonal to the thickness direction by Raman spectroscopy to obtain a peak of the highest peak in the range of Raman shifts from 1025 to 1095 cm ⁇ 1 .
  • H1 is the ratio of the height h2 of the highest peak within the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 to the height h1
  • Raman spectroscopy a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion-exchange membrane with polarized light parallel to the thickness direction, and the highest peak in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 is obtained.
  • the ratio of the height h4 of the highest peak within the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 to the height h3 is defined as H2.
  • the ion exchange membrane according to any one of [1] to [3], wherein the fluoropolymer has a unit represented by the formula (1).
  • L is an n + 1 valent perfluorohydrocarbon group which may contain an oxygen atom
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation
  • n is 1 or 2 It is.
  • the ether bond site of the side chain is a site contained in a unit obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of the following monomers (A) to (E): [4] Ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane includes a liquid medium, and the content of the liquid medium in the ion exchange membrane is 15% by mass or less based on the total mass of the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane in any one of.
  • a dry ion exchange membrane that obtains a dried ion exchange membrane by drying the wet ion exchange membrane in which an ion exchange membrane containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid type functional group is wetted with a liquid medium to remove the liquid medium
  • a manufacturing method of A method for producing a dry ion exchange membrane, wherein a dimensional change of the dry ion exchange membrane from the wet ion exchange membrane during drying is -5% or more in the MD direction and the TD direction, respectively.
  • an ion exchange membrane and a method for producing a dry ion exchange membrane that are excellent in dimensional stability in the in-plane direction of the ion exchange membrane when immersed in an electrolytic solution.
  • the “sulfonic acid type functional group” means a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a sulfonic acid group (—SO 3 M 2 , where M 2 is an alkali metal or a quaternary ammonium cation).
  • the “precursor membrane” is a membrane containing a polymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group.
  • the “group that can be converted into a sulfonic acid type functional group” means a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by a treatment such as hydrolysis or acidification.
  • the “unit” in the polymer means an atomic group derived from one monomer molecule formed by polymerizing monomers.
  • the unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, or may be an atomic group obtained by treating a polymer obtained by the polymerization reaction and converting a part of the atomic group into another structure. .
  • “Reinforcing material” means a member used to improve the strength of the ion exchange membrane.
  • “Reinforcing cloth” means a cloth used as a member serving as a base of a reinforcing material for improving the strength of an ion exchange membrane.
  • the “reinforcing yarn” is a yarn constituting the reinforcing cloth, and is a yarn that does not elute under the use conditions of the ion exchange membrane.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. When the unit of the lower limit value and the upper limit value is the same, the unit of the lower limit value may be omitted for the sake of brevity.
  • MD direction means the transport direction of the wet ion exchange membrane during the production of the dry ion exchange membrane.
  • the longitudinal direction is means.
  • TD direction means a direction (width direction of the wet ion exchange membrane) that intersects the MD direction in the plane of the wet ion exchange membrane.
  • the method for producing a dry ion exchange membrane of the present invention comprises an ion exchange membrane comprising a fluoropolymer having a sulfonic acid type functional group (hereinafter also referred to as a fluoropolymer (S)).
  • S fluoropolymer
  • the shrinkage rate is within 5%, preferably within 3%.
  • the wet ion exchange membrane may be dried while being stretched so that the stretch ratio is 0% or more, preferably 5% or more.
  • the dimensional stability in the in-plane direction is excellent.
  • excellent dimensional stability in the in-plane direction of the ion exchange membrane means that the dry ion exchange membrane is immersed in an electrolytic solution (specifically, saline, hydrochloric acid, water, etc.). This means that the dimensional change in the in-plane direction of the ion exchange membrane is small. Normally, when the wet ion exchange membrane is dried, the ion exchange membrane contracts by removing the liquid medium.
  • the dry ion exchange membrane obtained by this manufacturing method has the property that the dimension of the thickness direction of an ion exchange membrane becomes large when it installs in a tank in use and is immersed in electrolyte solution. This is presumed that the shrinkage in the thickness direction becomes larger due to the suppression of the shrinkage in the TD and MD directions, and the expansion in the thickness direction becomes larger when the ion exchange membrane swells when immersed in the electrolyte. .
  • the thickness dimension increases, resulting in higher adhesion to the packing and excellent sealing properties. It also has the effect of.
  • the content of the liquid medium is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass with respect to the total mass of the dry ion exchange membrane. % Or less is particularly preferable.
  • An example of the lower limit is 1% by mass.
  • drying of the wet ion exchange membrane is preferably carried out until the content of the liquid medium in the obtained dry ion exchange membrane is 10% by mass or less based on the total mass of the dry ion exchange membrane. It is more preferable to carry out until it becomes less than mass%, and it is especially preferable to carry out until it becomes less than 5 mass%.
  • An example of the lower limit is 1% by mass.
  • the thickness of the dry ion exchange membrane obtained by the production method of the present invention is preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining a certain strength, and 300 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing current efficiency and voltage efficiency. 200 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the wet ion exchange membrane used in this production method is an ion exchange membrane wetted with a liquid medium.
  • the fluorine-containing polymer (S) contained in the wet ion exchange membrane contains a liquid medium and is in a swollen state.
  • the content of the liquid medium of the wet ion exchange membrane is preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass with respect to the total mass of the wet ion exchange membrane, from the viewpoint of better dimensional stability in the in-plane direction of the ion exchange membrane. The above is more preferable, and 40% by mass or more is more preferable.
  • the content of the liquid medium is preferably 150% by mass or less, more preferably 140% by mass or less, and further preferably 130% by mass or less from the viewpoint of excellent drying efficiency.
  • the film thickness of the wet ion exchange membrane is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining a certain strength, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and 180 ⁇ m from the viewpoint of increasing current efficiency and voltage efficiency. More preferred are:
  • liquid medium As a liquid medium, what is necessary is just a medium which can swell a fluorine-containing polymer (S), and an organic solvent and water are mentioned.
  • the liquid medium may be either an organic solvent or water, or a mixture of both.
  • an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the organic solvent that can swell the fluoropolymer (S) include water-soluble organic solvents.
  • the water-soluble organic solvent is an organic solvent that is easily dissolved in water.
  • the solubility in 1000 ml of water (20 ° C.) is preferably 0.1 g or more, particularly 0. More preferably, the organic solvent is 5 g or more.
  • the water-soluble organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of aprotic organic solvents, alcohols and amino alcohols, and more preferably contains aprotic organic solvents.
  • a water-soluble organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • aprotic organic solvent examples include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide is preferable.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethoxyethanol, butoxyethanol, butyl carbitol, hexyloxyethanol, octanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethylene glycol.
  • amino alcohols include ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-aminoethoxyethanol, 2-aminothio Examples thereof include ethoxyethanol and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (S) is preferably 0.90 meq / g dry resin (also referred to as meq / g) or more, more preferably 1.00 meq / g or more, from the viewpoint of excellent voltage efficiency. More preferably, it is larger than 1.05 meq / g, and particularly preferably 1.10 meq / g or more.
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer (S) is preferably 2.05 meq / g or less, more preferably 1.50 meq / g or less, and 1.25 meq / g or less in terms of the balance between current efficiency and voltage efficiency. Is particularly preferred.
  • the fluorine-containing polymer (S) used for the wet ion exchange membrane may be one kind, or two or more kinds may be laminated or mixed. Further, the wet ion exchange membrane may contain a polymer other than the fluorine-containing polymer (S), but it is preferable that the wet ion-exchange membrane substantially consists of the fluorine-containing polymer (S).
  • the phrase “consisting essentially of a fluoropolymer (S)” means that the content of the fluoropolymer (S) is 90% by mass or more with respect to the total mass of the polymer in the wet ion exchange membrane. As an upper limit of content of a fluorine-containing polymer (S), 100 mass% is mentioned with respect to the total mass of the polymer in a wet in exchange membrane.
  • Examples of the case where the wet ion exchange membrane contains a polymer other than the fluorine-containing polymer (S) include a case where the wet ion-exchange membrane contains a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid type functional group (hereinafter also referred to as a fluorine-containing polymer (C)). .
  • a fluorine-containing polymer (C) a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid type functional group
  • an ion exchange membrane in which the fluorine-containing polymer (S) and the fluorine-containing polymer (C) are laminated in layers can be mentioned.
  • the carboxylic acid type functional group means a carboxy group or a carboxylic acid group.
  • the sulfonic acid type functional group possessed by the fluoropolymer (S) is preferably a sulfonate group (—SO 3 M 2 ), more preferably a sodium sulfonate group, from the viewpoint of excellent handleability of the resulting dry ion exchange membrane.
  • M 2 is as described above.
  • a sulfonic acid group is also preferable because of its high versatility for various uses.
  • the fluorine-containing polymer (S) preferably has a group represented by —CF 2 — in the main chain, and more specifically, a unit based on a fluorine-containing olefin and a unit having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom. Is preferably included.
  • the fluorinated olefin include fluoroolefins having 2 or 3 carbon atoms having one or more fluorine atoms in the molecule. Specific examples thereof include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and hexafluoropropylene.
  • TFE is preferred because it is excellent in production cost, reactivity with other monomers, and properties of the resulting fluoropolymer (S).
  • a fluorine-containing olefin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the unit having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom is preferably a unit represented by the formula (1).
  • L is an n + 1 valent perfluorohydrocarbon group which may contain an oxygen atom.
  • the oxygen atom may be located at the terminal in the perfluorohydrocarbon group or may be located between the carbon atom and the carbon atom.
  • the number of carbon atoms in the n + 1 valent perfluorohydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • a trivalent perfluoroaliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, which is an aspect of 2, is more preferable.
  • the divalent perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • n is 1 or 2.
  • a unit represented by the formula (1-1), a unit represented by the formula (1-2), a unit represented by the formula (1-3) or a formula ( The unit represented by 1-4) is preferred.
  • Formula (1-1) [CF 2 —CF (—O—R f1 —SO 3 M)] —
  • R f1 is a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • R f2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between a carbon atom and a carbon atom.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • r is 0 or 1;
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • a unit represented by the formula (1-5) is more preferable.
  • M is as described above.
  • w is an integer of 1 to 8
  • x is an integer of 1 to 5.
  • M in the formula is as described above. — [CF 2 —CF (—O— (CF 2 ) w —SO 3 M)] — — [CF 2 —CF (—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O— (CF 2 ) w —SO 3 M)] — — [CF 2 —CF (— (O—CF 2 CF (CF 3 )) x —SO 3 M)] —
  • w is an integer of 1 to 8.
  • M in the formula is as described above. — [CF 2 —CF (— (CF 2 ) w —SO 3 M)] — — [CF 2 —CF (—CF 2 —O— (CF 2 ) w —SO 3 M)] —
  • the unit represented by the formula (1-3) is preferably a unit represented by the formula (1-3-1).
  • the definition of M in the formula is as described above.
  • R f3 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R f4 is a linear bond having 1 to 6 carbon atoms which may contain a single bond or an oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms. It is a perfluoroalkylene group.
  • the definitions of r and M are as described above.
  • the fluoropolymer (S) preferably has an ether bond site in the side chain, and particularly preferably an ether bond contained in the side chain having a sulfonic acid type functional group as described above.
  • the monomer that provides the ether bond site is a monomer having a sulfonic acid type functional group in the side chain of the fluoropolymer (S) via an ether bond.
  • at least one monomer selected from the group consisting of the following monomers (A) to (E) is preferable.
  • the fluorine-containing polymer (S) may contain units based on other monomers other than units based on fluorine-containing olefins and units having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom.
  • the content of units based on other monomers is preferably 30% by mass or less based on the total units in the fluoropolymer (S) from the viewpoint of maintaining ion exchange performance.
  • the wet ion exchange membrane may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a multilayer structure for example, there may be mentioned a mode in which a plurality of layers containing a fluorine-containing polymer (S) and having different ion exchange capacities and units are stacked. Further, as described above, a layer of the fluoropolymer (C) may be laminated.
  • the wet ion exchange membrane may contain a reinforcing material inside or on the surface thereof. That is, the wet ion exchange membrane may be in a form containing the fluoropolymer (S) swollen by the liquid medium and the reinforcing material.
  • the reinforcing material is preferably a member derived from a reinforcing cloth (preferably a woven cloth). In addition to the reinforcing cloth, fibrils and porous materials can be used as the reinforcing material.
  • the reinforcing cloth is preferably composed of warp and weft, and the warp and weft are preferably orthogonal.
  • the reinforcing cloth is preferably composed of reinforcing yarn and sacrificial yarn.
  • the reinforcing yarn is preferably a yarn made of a material that does not elute even when the reinforcing fabric is immersed in an alkaline aqueous solution (for example, a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 32% by mass).
  • an alkaline aqueous solution for example, a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 32% by mass.
  • Perfluoroalkyl vinyl ether is preferred
  • reinforcing yarn made of polyphenylene sulfide hereinafter also referred to as PPS
  • reinforcing yarn made of polyetheretherketone hereinafter also referred to as PEEK
  • reinforcement made of nylon At least one type of reinforcing yarn selected from the group consisting of yarn and reinforcing yarn made of polypropylene is preferred.
  • the sacrificial yarn is a yarn that is at least partially eluted under the operating environment of the apparatus including the ion exchange membrane, and is preferably a yarn made of a material that elutes into the alkaline aqueous solution when the reinforcing cloth is immersed in the alkaline aqueous solution.
  • the sacrificial yarn may be a monofilament composed of one filament or a multifilament composed of two or more filaments.
  • the sacrificial yarn maintains the strength of the ion exchange membrane during the manufacture of the wet ion exchange membrane and when the ion exchange membrane is attached to the battery. However, the sacrificial yarn dissolves in the battery operating environment. The resistance decreases.
  • an inorganic particle layer containing inorganic particles and a binder may be provided on the surface of the wet ion exchange membrane.
  • the inorganic particle layer is preferably provided on at least one surface of the wet ion exchange membrane, and more preferably provided on both surfaces.
  • the wet ion exchange membrane is obtained, for example, by a known method described in International Publication No. 2018/070444. That is, a monomer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group is polymerized to obtain a fluorine-containing polymer having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group.
  • the fluoropolymer film is formed to produce a fluoropolymer film having a group that can be converted into a sulfonic acid type functional group (hereinafter also referred to as “precursor film”), and then the sulfone in the precursor film is produced.
  • a group that can be converted to an acid-type functional group is hydrolyzed and converted to a sulfonic acid-type functional group. After hydrolysis, the counter ion of the sulfonic acid type functional group may be converted to hydrogen, sodium, potassium, or the like depending on the application.
  • the wet ion exchange membrane is a laminate, a plurality of precursor membranes may be prepared and hydrolyzed after lamination.
  • the wet ion exchange membrane includes a reinforcing material, the reinforcing material may be laminated between the precursor films when the precursor films are laminated.
  • the ion exchange membrane after hydrolysis or counterion exchange is usually wetted by the medium used for hydrolysis or counterion exchange, the water used for subsequent washing, or the like.
  • the wet ion exchange membrane may be used as it is as a wet ion exchange membrane for drying.
  • the content of the liquid medium of the wet ion exchange membrane is preferably higher.
  • the higher the degree of swelling of the fluoropolymer (S) with the liquid medium the higher the dimensional stability in the in-plane direction of the ion exchange membrane.
  • the degree of swelling of the fluoropolymer (S) with the liquid medium affects the polymer structure of the fluoropolymer (S), the ion exchange capacity, the type of counter ion of the sulfonic acid type functional group, the membrane configuration of the wet ion exchange membrane, and the like.
  • the higher the ion exchange capacity the higher the degree of swelling of the fluoropolymer (S).
  • the content of the liquid medium of the wet ion exchange membrane is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the wet ion exchange membrane. 40 mass% or more is more preferable, and 50 mass% or more is further more preferable. This is presumed that the internal stress remaining due to drying in the dry ion exchange membrane was further reduced by drying from a state in which the degree of swelling of the fluoropolymer (S) was further increased and internal stress was further relaxed. Is done.
  • the wet ion exchange membrane after hydrolysis or counterion exchange may be used as it is as the wet ion exchange membrane, but it is liquid because it is easy to obtain a wet ion exchange membrane having a high liquid medium content. It is preferable to perform an operation for increasing the content of the medium. Examples of such operations include a method of heating while contacting a liquid medium, and a method of immersing in a liquid medium having a higher affinity with the fluorine-containing polymer (S) for a certain period of time. Therefore, a method of heating while contacting a liquid medium (hereinafter, also referred to as “contact heating treatment”) is preferable.
  • the ion exchange membrane (hereinafter also referred to as “untreated membrane”) used for the contact heat treatment may be a wet ion exchange membrane after hydrolysis or counterion exchange, or may be a dried ion exchange membrane.
  • Examples of the contact method between the untreated film and the liquid medium include a method of immersing the untreated film in the liquid medium and a method of applying the liquid medium to the untreated film.
  • the heating temperature in the contact heat treatment is preferably 60 ° C. or higher and more preferably 90 ° C. or higher because the liquid medium more easily penetrates into the untreated film.
  • the heating temperature is preferably not higher than the volatilization temperature (boiling point) of the liquid medium. What is necessary is just to adjust the time of a contact heat processing suitably so that content of the liquid medium of an unprocessed film may become in said range, for example.
  • the wet ion exchange membrane is dried to remove the liquid medium, and in the step of obtaining a dry ion exchange membrane (hereinafter also referred to as “drying step”), the dry ion exchange membrane is removed from the wet ion exchange membrane.
  • the dimensional change is made -5% or more in the MD direction and the TD direction, respectively.
  • the dimensional change of the dry ion exchange membrane from the wet ion exchange membrane during the drying step may be abbreviated as “the dimensional change of the wet ion exchange membrane before and after drying”.
  • the dimensional change in the MD direction and the TD direction of the wet ion exchange membrane before and after drying can be calculated by the following equation for each direction.
  • Dimensional change of wet ion exchange membrane (%) 100 ⁇ ⁇ (length of dry ion exchange membrane) ⁇ (length of wet ion exchange membrane) ⁇ / (length of wet ion exchange membrane) Equation 1
  • the dimensional change in the MD direction and TD direction of the wet ion exchange membrane before and after drying is -5% or more, respectively, and it is preferable that the shrinkage is small, but even when there is no dimensional change or when the membrane is stretched while drying, An ion exchange membrane excellent in dimensional change in the in-plane direction can be obtained.
  • the specific preferable dimensional change is preferably 0% or more, more preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more, and most preferably 20% or more. If the dimensional change exceeds 0%, that is, the upper limit of the dimensional change in the case of stretching is not particularly limited unless the ion exchange membrane is broken or the like, but the strength decreases when the film thickness becomes too thin.
  • the dimensional change in the MD direction and TD direction of the wet ion exchange membrane before and after drying is preferably 250% or less, more preferably 200% or less, still more preferably 150% or less, and particularly preferably 50% or less.
  • Examples of a method of setting the dimensional change in the MD direction and TD direction of the wet ion exchange membrane before and after drying within the above range include, for example, a method of drying while constraining the periphery of the wet ion exchange membrane (for example, the periphery of the wet ion exchange membrane) And a method of applying a load around the wet ion exchange membrane, and the like.
  • the production of the dry ion exchange membrane may be carried out roll-to-roll. In this case, after a long roll-shaped wet ion exchange membrane is unwound and each step of the production method is performed, the dry ion exchange membrane is wound into a roll. At this time, the dimensional change in the MD direction during the drying of the wet ion exchange membrane can be controlled, for example, by adjusting the winding speed of the dry ion exchange membrane.
  • Drying of the wet ion exchange membrane may be natural drying or may be performed using a known drying apparatus, but drying by heating is preferable from the viewpoint of drying efficiency.
  • the heating temperature of the wet ion exchange membrane is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 90 to 280 ° C.
  • the heating temperature of the wet ion exchange membrane is preferably a temperature equal to or higher than the softening point of the fluoropolymer (S), and is higher by 10 ° C. or higher than the softening point of the fluoropolymer (S), from the viewpoint that little internal stress remains during drying.
  • the temperature is more preferable, and a temperature higher by 20 ° C. or more than the softening point of the fluoropolymer (S) is particularly preferable.
  • the softening point of the fluorine-containing polymer (S) is measured by the method described in the Examples section below.
  • the ion exchange membrane of the present invention is an ion exchange membrane comprising a fluorine-containing polymer having a group represented by —SO 3 M and a group represented by —CF 2 — in the main chain. Further, by Raman spectroscopy, a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion exchange film with polarized light orthogonal to the thickness direction, and a spectral chart is obtained with respect to a peak area a1 with a Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 .
  • the ratio of the peak area a2 of Raman shift 680 to 760 cm ⁇ 1 is A1
  • a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane with polarized light parallel to the thickness direction by Raman spectroscopy to obtain a Raman shift with respect to a peak area b1 of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1.
  • the ratio of B1 to A1 is 1.05 or more.
  • the peak existing in the range of Raman shift 1025 to 1095 cm-1 is considered to be a peak derived from the group represented by the above -SO 3 M, and the peak existing in the range of Raman shift 680 to 760 cm-1 is It is considered that the peak originates from the group represented by —CF 2 — present in the main chain.
  • M in the group represented by —SO 3 M represents a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation, and among them, a hydrogen atom, a sodium atom, or a potassium atom is preferable.
  • the ion exchange membrane of the present invention is excellent in dimensional stability in the in-plane direction when installed in a bath and immersed in an electrolyte. The details of this reason are unknown, but are presumed as follows.
  • the group represented by —CF 2 — is a group constituting the main chain of the fluoropolymer.
  • the C—F bond of the group represented by —CF 2 — is located in a direction perpendicular to the direction in which the main chain of the fluoropolymer is oriented.
  • the peak derived from —CF 2 — measured by Raman spectroscopy is due to the stretching vibration of CF.
  • the relationship between the irradiation direction by Raman spectroscopy and the orientation method of the fluorine-containing polymer will be specifically described with reference to FIG.
  • the main chain M ⁇ b> 1 of the fluoropolymer is oriented along a direction 12 ⁇ / b> A orthogonal to the thickness direction T of the ion exchange membrane 10.
  • the direction measured by the polarized light PB along the direction 12B parallel to the thickness T is represented by —CF 2 — present in the main chain rather than the polarized light PA along the direction 12A orthogonal to the thickness direction T. It is considered that the scattering efficiency of the peak derived from the group increases.
  • the ratio of B1 to A1 being 1.05 or more tends to cause the main chain of the fluoropolymer to be oriented along a direction orthogonal to the thickness direction of the ion exchange membrane.
  • the ratio of B1 to A1 (B1 / A1) is 1.05 or more, and is preferably 1.10 or more from the viewpoint of better dimensional stability in the in-plane direction of the ion exchange membrane. 1.13 or more is more preferable, and 1.25 or more is particularly preferable.
  • the ratio (B1 / A1) is not particularly limited, but is usually preferably 3.00 or less, and more preferably 2.00 or less.
  • the ion exchange membrane of the present invention can be produced, for example, by the above-described method for producing a dry ion exchange membrane of the present invention.
  • the content of the liquid medium is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the ion exchange membrane.
  • An example of the lower limit is 1% by mass. If the content of the liquid medium is within this range, the handleability of the ion exchange membrane is excellent.
  • the film thickness of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining a certain strength, and preferably 300 ⁇ m or less, particularly preferably 200 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving current efficiency and voltage efficiency. .
  • fluorine-containing polymer contained in the ion exchange membrane of the present invention include the fluorine-containing polymer (S) mentioned in the above-mentioned dry ion exchange membrane production method.
  • fluorine-containing polymer are the same as those of the fluorine-containing polymer (S) mentioned in the above-described method for producing a dry ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, may contain a reinforcing material, and may have an inorganic fine particle layer on the surface. These configurations and preferred embodiments are the same as those of the wet membrane in the method for producing a dry ion exchange membrane.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a measurement method by Raman spectroscopy.
  • FIG. 3 is an example of a spectrum chart obtained when polarized light is irradiated in a direction perpendicular to the thickness direction with respect to the cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane 10 is first cut along an axial direction parallel to the thickness direction T of the ion exchange membrane 10 to expose the cross section 12 of the ion exchange membrane 10.
  • Examples of the method for exposing the cross section of the ion exchange membrane include a cutting method using a razor or the like.
  • the cross section 12 is irradiated with polarized light in a direction 12A perpendicular to the thickness direction T, and a spectrum chart shown in FIG. 3 is obtained by Raman spectroscopic analysis.
  • the light applied to the ion exchange membrane 10 is a laser beam having a wavelength of 532 nm.
  • the light irradiating the ion exchange membrane 10 is linearly polarized light, and is specifically obtained using a polarizer.
  • a Raman spectrometer for example, a Raman spectrometer (product name “LabRAM HR-800”, manufactured by Horiba, Ltd.) is used.
  • the vertical axis represents intensity (Raman scattering intensity), and the horizontal axis represents Raman shift (cm ⁇ 1 ).
  • the peak area a1 in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 is used.
  • a peak exists at the position of the Raman shift 1060 cm -1, peak area, as shown in FIG. 3, the point representing the intensity at 1025 cm -1 and (coordinates), the intensity at 1095 cm -1
  • a base line connecting two points with the point (coordinates) to be expressed was prepared, and the area of the region surrounded by the base line and the spectrum in the range of Raman shifts 1025 to 1095 cm ⁇ 1 was calculated.
  • a peak area a2 in the range of Raman shift 680 to 760 cm ⁇ 1 is used.
  • a peak exists at the position of the Raman shift 730 cm -1, peak area, as shown in FIG. 3, the point representing the intensity at 680 cm -1 and (coordinates), the intensity at 760 cm -1
  • a base line connecting two points with the point (coordinates) to be expressed was prepared, and the area of the region surrounded by the base line and the spectrum in the range of Raman shift 680 to 760 cm ⁇ 1 was calculated and obtained. Based on the value thus obtained, A1 (a2 / a1), which is the ratio of the peak area a2 to the peak area a1, is calculated.
  • A1 is a value calculated from the spectrum measured by irradiating polarized light in the direction 12A perpendicular to the thickness direction T with respect to the cross section 12 in the thickness direction T of the ion exchange membrane 10. Therefore, in A1, the C—F bond of the group represented by —CF 2 — present in the main chain is oriented along the direction 12A perpendicular to the thickness direction T of the ion exchange membrane 10, and the main chain (C This is considered to be an index indicating that the —C bond) is oriented along the thickness direction T of the ion exchange membrane 10. That is, when the main chain is oriented along the thickness direction T of the ion exchange membrane 10, the value of A1 is considered to be large.
  • B1 (b2 / b1) is the same as A1 except that a spectrum chart obtained by irradiating polarized light parallel to the thickness direction on the cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane is used.
  • B ⁇ b> 1 is a value calculated from a spectrum measured by irradiating polarized light in the direction 12 ⁇ / b> B parallel to the thickness direction T with respect to the cross section 12.
  • the C—F bond of the group represented by —CF 2 — present in the main chain is oriented along the direction 12B parallel to the thickness direction T of the ion exchange membrane 10, and the main chain (C This is considered to be an index indicating that the —C bond) is oriented along the direction 12A perpendicular to the thickness direction T of the ion exchange membrane 10. That is, when the main chain is oriented along the direction 12A perpendicular to the thickness direction T of the ion exchange membrane 10, it is considered that the value of B1 increases.
  • the fluorine-containing polymer contained in the ion exchange membrane of the present invention preferably further has an ether bond site (specifically, a partial bond represented by C—O—C) in the side chain.
  • the ion exchange membrane of the present invention preferably satisfies the following characteristics. That is, when the ratio of the peak area a3 of the Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 with respect to the peak area a1 is A2, and the ratio of the peak area b3 of the Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 with respect to the peak area b1 is B2.
  • the ratio of B2 to A2 (B2 / A2) is preferably larger than 1.05, more preferably 1.10 or more, and particularly preferably 1.15 or more.
  • the ratio (B2 / A2) is not particularly limited, but is usually preferably 3.00 or less, and more preferably 2.00 or less.
  • the peak existing in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 is considered to be a peak derived from the ether bond site present in the side chain.
  • a peak area a3 in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 it is preferable to use a peak area a3 in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 .
  • a peak exists at the position of the Raman shift 975cm -1, the peak area, as shown in FIG. 3, the point representing the intensity at 920 cm -1 and (coordinates), the intensity at 1025 cm -1
  • a base line connecting two points with the point (coordinates) to be expressed was created, and the area of the region surrounded by the base line and the spectrum in the range of Raman shifts of 920 cm ⁇ 1 and 1025 cm ⁇ 1 was calculated.
  • the peak area a3 is calculated based on a spectrum chart obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane with polarized light orthogonal to the thickness direction by Raman spectroscopy. Based on the value thus obtained, A2 (a3 / a1), which is the ratio of the peak area a1 to the peak area a3, is calculated.
  • the peak area b3 is calculated based on a spectrum chart obtained by irradiating polarized light parallel to the thickness direction on the cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane by Raman spectroscopy. Based on the value thus obtained, B2 (b3 / b1), which is the ratio of the peak area b1 to the peak area b3, is calculated.
  • B2 (b3 / b1) which is the ratio of the peak area b1 to the peak area b3 is calculated.
  • the fluorine-containing polymer contained in the ion exchange membrane of the present invention has an ether bond site in the side chain, it is preferable to use a peak area b3 in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 .
  • A2 is a value calculated by irradiating polarized light orthogonal to the thickness direction with respect to the cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane, so that the ether bond site is in the side chain of the fluoropolymer.
  • it is an index indicating that the main chain of the fluoropolymer is oriented along a direction parallel to the thickness direction. More specifically, when the fluorine-containing polymer has a side chain containing an ether bond site, the side chain is likely to be oriented along a direction orthogonal to the main chain (particularly represented by the formula (1)).
  • the unit is easy to show this tendency.) Therefore, when the main chain existing in the direction orthogonal to the side chain of the fluoropolymer is oriented in a direction parallel to the thickness direction of the ion exchange membrane, the value of A2 is considered to be large.
  • B2 is a value calculated by irradiating polarized light in a direction parallel to the thickness direction with respect to the cross section in the thickness direction of the ion exchange membrane, the ether bond site is in the side chain of the fluoropolymer. When present, it is an index indicating that the main chain of the fluoropolymer is oriented along a direction perpendicular to the thickness direction.
  • the value of B2 is considered to increase. That is, it is considered that the larger the ratio of B2 to A2 (B2 / A2) is greater than 1.05, the stronger the tendency of the main chain of the fluoropolymer to be oriented in the direction perpendicular to the thickness direction of the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane of the present invention preferably satisfies the following characteristics.
  • a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion-exchange membrane with polarized light orthogonal to the thickness direction by Raman spectroscopy, and the most present in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1.
  • the ratio of the highest peak height h2 existing in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 with respect to the high peak height h1 is H1
  • a spectrum chart is obtained by irradiating a cross section in the thickness direction of the ion-exchange membrane with polarized light parallel to the thickness direction by Raman spectroscopy, and the highest peak existing in the range of Raman shifts from 1025 to 1095 cm ⁇ 1.
  • the ratio of H2 to H1 (H2 / H1) is preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.15 or more.
  • the ratio (H2 / H1) is not particularly limited, but is usually preferably 3.00 or less, and more preferably 2.00.
  • the peak existing in the range of Raman shift 1025 to 1095 cm ⁇ 1 is considered to be a peak derived from the group represented by the above-described —SO 3 M, and exists in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1.
  • This peak is considered to be a peak derived from the ether bond site present in the side chain.
  • H1 and H2 are considered to reflect the orientation of the polymer main chain and side chain, and the larger the ratio of H2 to H1 (H2 / H1), the larger the main chain of the fluoropolymer. Are likely to be oriented in a direction perpendicular to the thickness direction of the ion exchange membrane.
  • the method for obtaining the peak height is to create a baseline in the same procedure as for obtaining the peak area described above, draw a perpendicular line from the peak of the peak whose height is desired to the baseline, and The length to the peak apex is defined as the peak height.
  • h1 and h2 correspond to peak heights.
  • H1 (h2 / h1) which is the ratio of the peak height h2 to the peak height h1, is calculated.
  • H3 h4, and H2 By using the peak height as the orientation parameter, it is possible to reduce the influence when the peak is split or broadened due to the structure of the side chain.
  • the ion exchange membrane of the present invention and the dry ion exchange membrane obtained by the production method can be used in various batteries, electrolysis processes and separation processes.
  • Specific examples of uses include solid polymer fuel cells, methanol direct fuel cells, redox flow batteries, air batteries, and other battery applications, solid polymer water electrolysis, alkaline water electrolysis, ozone water electrolysis, and salt electrolysis.
  • various electrolysis apparatuses such as organic electrolysis and chloride or oxide.
  • it can be used as a separator or a solid electrode in various types of electrochemical cells for selective cation transport at the binding portion of the cells.
  • it is used for various gas sensors, biosensors, light-emitting devices, optical devices, organic sensors, carbon nanotube solubilization, actuators, catalyst applications, and the like as sensor applications.
  • the film thickness of each film was determined by observing the cross section of each film with an optical microscope and using image analysis software.
  • the softening point of the fluoropolymer was measured by the following procedure using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. First, using a dynamic viscoelasticity measurement apparatus (DVA-225, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), sample width: 5.0 mm, grip length: 15 mm, measurement frequency: 1 Hz, temperature increase rate: 2 ° C./min, Dynamic viscoelasticity measurement was performed under the tension mode conditions. Next, tan ⁇ (loss tangent) was calculated from the ratio (E ′′ / E ′) between the loss elastic modulus E ′′ and the storage elastic modulus E ′, and a tan ⁇ -temperature curve was created. A peak temperature between ⁇ 100 ° C. and 300 ° C. was read from the prepared tan ⁇ -temperature curve, and the value was taken as the softening point.
  • DVA-225 dynamic viscoelasticity measurement apparatus
  • composition of liquid medium in wet ion exchange membrane is as follows: 0.6 to 0.7 g of the wet ion exchange membrane after drying at 90 ° C. for 16 hours, and the wet ion exchange membrane before drying. Based on the above, the following formula was used.
  • Content of liquid medium contained in wet ion exchange membrane (mass%) 100 ⁇ ⁇ (mass of wet ion exchange membrane before drying) ⁇ (mass of membrane after drying) ⁇ / (mass of membrane after drying)
  • the dimensional change in the MD direction and the TD direction of the wet ion exchange membrane before and after drying was calculated by the above-described formula 1.
  • the length in the MD direction and the TD direction of the wet ion exchange membrane and the length in the MD direction and the TD direction of the dry ion exchange membrane mean the following values.
  • a line A (length: 16 cm) parallel to the MD direction of the wet ion exchange membrane is drawn so as to pass through the center point in the plane of the wet ion exchange membrane (square of 20 cm in MD direction ⁇ 20 cm in the TD direction).
  • a line B (length 16 cm) parallel to the perpendicular TD direction was drawn.
  • the length of the line A at this time was the length of the wet ion exchange membrane in the MD direction
  • the length of the line B was the length of the wet ion exchange membrane in the TD direction. Further, the length of the line A after the drying of the wet ion exchange membrane is taken as the length in the MD direction of the dry ion exchange membrane, and the length of the line B after the drying of the wet ion exchange membrane is finished. The length in the TD direction of the ion exchange membrane was used.
  • a line E (length 16 cm) parallel to the vertical direction (MD direction) of the dry ion exchange membrane is drawn so as to pass through the center point in the plane of the dry ion exchange membrane (vertical 20 cm ⁇ 20 cm wide).
  • a line F (length 16 cm) parallel to the horizontal direction (TD direction) orthogonal to E is drawn. Then, the product of the length of the line E and the length of the line F is calculated, and this value is taken as the area of the dry ion exchange membrane.
  • the area of the ion exchange membrane after immersion means the product of the length of the line E and the length of the line F after immersion in water.
  • H type dry ion exchange membranes other than the hydrogen atom
  • the end of the sulfonic acid type functional group is converted to a hydrogen atom by immersing in 1M sulfuric acid. did. Subsequently, the temperature of the immersion water was set to room temperature (23 ° C.) or 100 ° C., and the change rate of the film area was measured.
  • ⁇ Measurement method of orientation parameter (B1 / A1)> The ion exchange membrane was cut with a razor along an axial direction parallel to the thickness direction of the ion exchange membrane to expose a cross section of the ion exchange membrane. Next, the cross section was irradiated with polarized light in a direction perpendicular to the thickness direction of the ion exchange membrane, and a spectrum chart was obtained by Raman spectroscopic analysis using the following apparatus. From the obtained spectrum chart, the peak area a1 in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 was calculated. Further, a peak area a2 in the range of Raman shift 680 to 760 cm ⁇ 1 was calculated from the obtained spectrum chart. Based on the obtained value, A1 (a2 / a1), which is the ratio of the peak area a2 to the peak area a1, was calculated.
  • the cross section was irradiated with polarized light in a direction parallel to the thickness direction of the ion exchange membrane, and a spectrum chart was obtained by Raman spectroscopic analysis using the following apparatus. From the obtained spectrum chart, the peak area b1 in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 was calculated. Further, the peak area b2 in the range of Raman shift 680 to 760 cm ⁇ 1 was calculated from the obtained spectrum chart. Based on the obtained value, B1 (b2 / b1), which is the ratio of the peak area b2 to the peak area b1, was calculated. From the value obtained as described above, the ratio of B1 to A1 (B1 / A1) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Measurement method of orientation parameter (B2 / A2)> The ion exchange membrane was cut with a microtome along an axial direction parallel to the thickness direction of the ion exchange membrane to expose a cross section of the ion exchange membrane. Next, the cross section was irradiated with polarized light in a direction perpendicular to the thickness direction of the ion exchange membrane, and a spectrum chart was obtained by Raman spectroscopic analysis using the following apparatus. From the obtained spectrum chart, the peak area a1 in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 was calculated. Further, the peak area a3 in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 was calculated from the obtained spectrum chart. Based on the obtained value, A2 (a3 / a1), which is the ratio of the peak area a3 to the peak area a1, was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the cross section was irradiated with polarized light in a direction parallel to the thickness direction of the ion exchange membrane, and a spectrum chart was obtained by Raman spectroscopic analysis using the following apparatus. From the obtained spectrum chart, the peak area b1 in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 was calculated. Further, the peak area b3 in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 was calculated from the obtained spectrum chart. Based on the obtained value, B2 (b3 / b1), which is the ratio of the peak area b3 to the peak area b1, was calculated. From the value obtained as described above, the ratio of B2 to A2 (B2 / A2) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • H2 / H1 ⁇ Measurement method of orientation parameter (H2 / H1)>
  • the ion exchange membrane was cut with a microtome along an axial direction parallel to the thickness direction of the ion exchange membrane to expose a cross section of the ion exchange membrane.
  • the cross section was irradiated with polarized light in a direction perpendicular to the thickness direction of the ion exchange membrane, and a spectrum chart was obtained by Raman spectroscopic analysis using the following apparatus. From the obtained spectrum chart, the height h1 of the highest peak in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 was calculated. Further, from the obtained spectrum chart, the height h2 of the highest peak in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 was calculated. Based on the obtained value, H1 (h2 / h1), which is the ratio of the peak height h2 to the peak height h1, was calculated.
  • the cross section was irradiated with polarized light in a direction parallel to the thickness direction of the ion exchange membrane, and a spectrum chart was obtained by Raman spectroscopic analysis using the following apparatus. From the obtained spectrum chart, the height h3 of the highest peak in the range of Raman shift of 1025 to 1095 cm ⁇ 1 was calculated. Further, from the obtained spectrum chart, the height h4 of the highest peak in the range of Raman shift 920 to 1025 cm ⁇ 1 was calculated. Based on the obtained value, H2 (h4 / h3), which is the ratio of the peak height h4 to the peak height h3, was calculated. From the value obtained as described above, the ratio of H2 to H1 (H2 / H1) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • CF 2 CF 2 and a monomer (X) represented by the following formula (X) were copolymerized to obtain a fluorine-containing polymer (S′-1) (ion exchange capacity: 1.25 meq / g).
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F (X)
  • the ion exchange capacities described in [Production of fluoropolymer (S′-1)] and [Production of fluoropolymer (S′-2)] are the fluoropolymers (S′-1) and ( It represents the ion exchange capacity of the fluoropolymer obtained when S′-2) is hydrolyzed by the procedure described later.
  • the fluoropolymer (S′-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 1 (thickness: 90 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-1).
  • the fluoropolymer (S′-2) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 2 (film thickness: 115 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-2).
  • the fluoropolymer (S′-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 3 (film thickness: 180 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-1).
  • the fluoropolymer (S′-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a film ⁇ 4 (film thickness: 45 ⁇ m) made of the fluoropolymer (S′-1).
  • a woven fabric 3 (reinforcing material) was obtained by plain weaving using 11.7 denier yarn made of PPS as the warp and weft so that the density of the PPS yarn was 100 / inch.
  • the basis weight of the woven fabric 3 was 10.2 g / m 2 .
  • the warp and weft were composed of slit yarns.
  • the resulting group was hydrolyzed and converted to a sulfonic acid type functional group having a terminal potassium atom (hereinafter referred to as “K type”), and then washed with water. After that, it was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide to convert the terminal of the sulfonic acid type functional group from the K type to a sulfonic acid type functional group having a terminal sodium atom (hereinafter also referred to as “Na type”).
  • the obtained membrane (undried membrane) was immersed in water at 100 ° C. for 1 hour to obtain a wet ion exchange membrane (contact heating treatment).
  • the wet ion exchange membrane is dried at a temperature (250 ° C.) above the softening point of the fluoropolymer while the periphery of the wet ion exchange membrane is fixed with a metal restraining frame so that there is no sagging of the wet ion exchange membrane ( Drying step), a dry ion exchange membrane of Example 1 was obtained.
  • the wet ion exchange membrane was sufficiently dried until the content of the liquid medium in the obtained dry ion exchange membrane was 10% by mass or less.
  • Example 2 A dry ion exchange membrane of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wet ion exchange membrane was dried at a temperature lower than the softening point (90 ° C.) in the drying step.
  • Example 3 A dry ion exchange membrane of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the contact heat treatment was not performed.
  • the resulting group was hydrolyzed and converted to a K-type sulfonic acid type functional group, and then washed with water. Thereafter, the obtained membrane was immersed in 1M sulfuric acid to convert the terminal of the sulfonic acid type functional group from K type to H type. In this way, a wet ion exchange membrane was obtained.
  • the wet ion exchange membrane was dried at a temperature (105 ° C.) above the softening point of the fluorine-containing polymer while the periphery of the obtained wet ion exchange membrane was fixed with a metal restraining frame (drying step), and Example 4 A dry ion exchange membrane was obtained. The wet ion exchange membrane was sufficiently dried until the content of the liquid medium in the dry ion exchange membrane was 10% by mass or less.
  • Example 5 The PET film / film ⁇ 2 / woven fabric 1 / film ⁇ 2 / PET film was superposed in this order. Each superimposed member was heat-pressed for 10 minutes with a flat plate press at a temperature of 200 ° C. and a surface pressure of 30 MPa / m 2 , and then the transfer substrates on both sides were peeled off at a temperature of 50 ° C. to obtain a precursor film. It was. A dry ion exchange membrane of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precursor membrane thus obtained was used.
  • Example 6 A dry ion exchange membrane of Example 6 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the contact heat treatment is not performed and the wet ion exchange membrane is dried at a temperature lower than the softening point (90 ° C.) in the drying step. It was.
  • Example 7 A dry ion exchange membrane of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of the liquid medium contained in the wet ion exchange membrane was changed to the value shown in Table 1 before the drying step.
  • Example 8 Example 3 and Example 3 except that the wet ion exchange membrane fixed with a metal frame was stretched during drying so that the dimensional change in the MD direction and TD direction of the wet ion exchange membrane before and after drying became the values in Table 1. Similarly, a dry ion exchange membrane of Example 8 was obtained.
  • Example 9 Fix the periphery of the wet ion exchange membrane with a metal restraint frame with the wet ion exchange membrane slack so that the dimensional changes in the MD and TD directions of the wet ion exchange membrane before and after drying become the values shown in Table 1.
  • a dry ion exchange membrane of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the drying step was performed.
  • the wet ion exchange membrane was dried at a temperature (105 ° C.) higher than the softening point of the fluoropolymer while the periphery of the obtained wet ion exchange membrane was fixed with a metal restraining frame (drying step), and Example 10 A dry ion exchange membrane was obtained.
  • the wet ion exchange membrane was sufficiently dried until the content of the liquid medium in the dry ion exchange membrane was 10% by mass or less.
  • Example 10 A dry ion exchange membrane was obtained.
  • the wet ion exchange membrane was sufficiently dried until the content of the liquid medium in the dry ion exchange membrane was 10% by mass or less.
  • Example 12 A dry ion exchange membrane of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the wet ion exchange membrane was dried at a temperature lower than the softening point (room temperature 23 ° C.) in the drying step.
  • Example 13 The dry ion exchange membrane of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 11 except that the wet ion exchange membrane was dried at a temperature lower than the softening point (room temperature 23 ° C.) in the drying step without performing the contact heat treatment. Obtained.
  • the wet ion exchange membrane is dried at a temperature (250 ° C.) above the softening point of the fluoropolymer while the periphery of the wet ion exchange membrane is fixed with a metal restraining frame so that there is no sagging of the wet ion exchange membrane ( Drying step), a dry ion exchange membrane of Example 14 was obtained.
  • the wet ion exchange membrane was sufficiently dried until the content of the liquid medium in the obtained dry ion exchange membrane was 10% by mass or less.
  • Example 15 A dry ion exchange membrane of Example 15 was obtained in the same manner as Example 14 except that the film ⁇ 2 was used as the precursor membrane.
  • Example 16 A dry ion exchange membrane of Example 16 was obtained in the same manner as Example 11 except that the film ⁇ 2 was used as the precursor membrane.
  • Example 17 Example 10 except that the wet ion exchange membrane fixed in a metal frame was stretched during drying so that the dimensional change in the MD direction and TD direction of the wet ion exchange membrane before and after drying became the values shown in Table 1. In the same manner, a dry ion exchange membrane of Example 17 was obtained.
  • the resulting group was hydrolyzed and converted to a K-type sulfonic acid type functional group, and then washed with water. Then, it was immersed in the sodium hydroxide aqueous solution, and the terminal of the sulfonic acid type functional group was converted from K type to Na type.
  • the obtained membrane (undried membrane) was immersed in water at 100 ° C. for 1 hour to obtain a wet ion exchange membrane (contact heating treatment).
  • the wet ion exchange membrane is dried at a temperature (250 ° C.) above the softening point of the fluoropolymer while the periphery of the wet ion exchange membrane is fixed with a metal restraining frame so that there is no sagging of the wet ion exchange membrane ( Drying step), a dry ion exchange membrane of Example 18 was obtained.
  • the wet ion exchange membrane was sufficiently dried until the content of the liquid medium in the obtained dry ion exchange membrane was 10% by mass or less.
  • the resulting group was hydrolyzed and converted to a K-type sulfonic acid type functional group, and then washed with water. Thereafter, the obtained membrane was immersed in 1M sulfuric acid to convert the terminal of the sulfonic acid type functional group from K type to H type. The obtained membrane (undried membrane) was immersed in water at 100 ° C. for 1 hour to obtain a wet ion exchange membrane (contact heating treatment).
  • the wet ion exchange membrane is dried at a temperature above the softening point of the fluoropolymer (105 ° C.) while the periphery of the wet ion exchange membrane is fixed with a metal restraining frame so that there is no sagging of the wet ion exchange membrane ( Drying step), a dry ion exchange membrane of Example 19 was obtained.
  • the wet ion exchange membrane was sufficiently dried until the content of the liquid medium in the obtained dry ion exchange membrane was 10% by mass or less.
  • Example 20 A dry ion exchange membrane of Example 20 was obtained in the same manner as Example 19 except that the contact heat treatment was not performed.
  • Example 21 A dry ion exchange membrane of Example 21 was obtained in the same manner as in Example 18 except that the woven fabric 3 was used instead of the woven fabric 1.
  • Example 22 A dry ion exchange membrane of Example 22 was obtained in the same manner as in Example 19 except that the woven fabric 3 was used instead of the woven fabric 2.
  • Comparative Example 1 In the drying step, a dry ion exchange membrane of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the periphery of the obtained wet ion exchange membrane was not fixed with a metal restraining frame.
  • Example 10 except that in the drying step, the periphery of the wet ion exchange membrane was not fixed with a metal restraining frame and the wet ion exchange membrane was dried at a temperature lower than the softening point (room temperature 23 to 25 ° C.). In the same manner, a dry ion exchange membrane of Comparative Example 4 was obtained.
  • Example 6 In the drying step, the same procedure as in Example 14 was performed except that the periphery of the wet ion exchange membrane was not fixed with a metal restraining frame and the wet ion exchange membrane was dried at a temperature lower than the softening point (90 ° C.). Thus, a dry ion exchange membrane of Comparative Example 6 was obtained.
  • Comparative Example 7 In the drying step, a dry ion exchange membrane of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the periphery of the obtained wet ion exchange membrane was not fixed with a metal restraining frame.

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Abstract

電解液に浸漬したときに面内方向の寸法安定性に優れるイオン交換膜および乾燥イオン交換膜の製造方法の提供。　本発明のイオン交換膜は、含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜であって、ラマン分光法によって、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ａ１に対する、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１のピーク面積ａ２の比をＡ１として、ラマン分光法によって、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ｂ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１のピーク面積ｂ２の比をＢ１とした場合、Ｂ１／Ａ１が１．０５以上である。

Description

イオン交換膜および乾燥イオン交換膜の製造方法
　本発明は、イオン交換膜および乾燥イオン交換膜の製造方法に関する。
　各種電池、電解プロセスおよびイオン等の分離プロセスにおいて、イオン交換膜が使用されている。
　特許文献１には、酸型のイオン交換基（－ＳＯ３Ｈ基）を有する含フッ素ポリマーを含む膜を乾燥して、－ＳＯ３Ｈ基を有する含フッ素ポリマーを含む乾燥状態のイオン交換膜を得る方法が示されている。
　また、特許文献２には、金属塩型のイオン交換基（－ＳＯ３Ｎａ基）を有する含フッ素ポリマーを含む膜を水とともに容器に封入した後、加熱および乾燥を経て、－ＳＯ３Ｎａ基を有する含フッ素ポリマーを含む乾燥状態のイオン交換膜を得る方法が示されている。　乾燥状態で市場に流通するイオン交換膜は、湿潤状態で市場に流通するイオン交換膜と比較して、輸送効率に優れる、保管時にカビ等の発生を抑制できる等の利点がある。
日本特開２００５－０６０５１６号公報 国際公開第２００５／０５８９８０
　各種装置の槽内に設置したイオン交換膜は、イオン交換を行うイオン種に応じて食塩水、塩酸水、水などの電解液に浸漬した状態で使用する。上記特許文献１、２に記載されているような乾燥状態のイオン交換膜を槽内に設置して、電解液に浸漬させると、イオン交換膜の膨潤などにより面内方向の寸法が大きくなって、イオン交換膜にシワが生じる場合や、槽内の治具に接触してイオン交換膜にクラックが発生する場合がある。
　本発明は、上記実情に鑑みて、電解液に浸漬したときにイオン交換膜の面内方向の寸法安定性に優れるイオン交換膜および乾燥イオン交換膜の製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、－ＳＯ３Ｍで表される基および主鎖に－ＣＦ２－で表される基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜において、ラマン分光法によって、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と直交する偏光を照射して得られるスペクトルチャートから算出される値と、厚み方向と平行な偏光を照射して得られるスペクトルチャートから算出される値と、が所定の関係を満たせば、電解液に浸漬したときにイオン交換膜の面内方向の寸法安定性に優れることを見出し、本発明に至った。
　また、本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜が液状媒体に膨潤した湿潤イオン交換膜を乾燥する際に、特定の条件で乾燥させることにより、電解液に浸漬したときにイオン交換膜の面内方向の寸法安定性に優れるのを見出し、本発明に至った。
　本発明者らは、以下の態様により上記課題を達成できるのを見出した。
［１］　－ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）で表される基および主鎖に－ＣＦ２－で表される基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜であって、
　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ａ１に対する、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１のピーク面積ａ２の比をＡ１として、
　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ｂ１に対する、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１のピーク面積ｂ２の比をＢ１とした場合において、
　前記Ａ１に対する前記Ｂ１の比が、１．０５以上である、イオン交換膜。
［２］　前記含フッ素ポリマーが、さらに、側鎖にエーテル結合部位を有し、
　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ａ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１のピーク面積ａ３の比をＡ２とし、
　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ｂ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１のピーク面積ｂ３の比をＢ２とした場合において、
　前記Ａ２に対する前記Ｂ２の比が、１．０５よりも大きい、［１］のイオン交換膜。
［３］　前記含フッ素ポリマーが、さらに、側鎖にエーテル結合部位を有し、
　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲内の最も高いピークの高さｈ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲内の最も高いピークの高さｈ２の比をＨ１とし、
　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲内の最も高いピークの高さｈ３に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲内の最も高いピークの高さｈ４の比をＨ２として、
　前記Ｈ１に対する前記Ｈ２の比が、１．０５以上である、［１］のイオン交換膜。
［４］　前記含フッ素ポリマーが、式（１）で表される単位を有する、［１］～［３］のいずれかのイオン交換膜。
　式（１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
　式（１）中、Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは、１または２である。
［５］　前記側鎖のエーテル結合部位が、下記のモノマー（Ａ）～（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得られる単位に含まれる部位である、［４］のイオン交換膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［６］　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂よりも大きい、［１］～［５］のいずれかのイオン交換膜。
［７］　前記イオン交換膜が液状媒体を含み、前記イオン交換膜中の前記液状媒体の含有量が、前記イオン交換膜の全質量に対して１５質量％以下である、［１］～［６］のいずれかのイオン交換膜。
［８］　前記液状媒体が、水および水溶性有機溶媒の少なくとも一方である、［７］のイオン交換膜。
［９］　スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜が液状媒体で湿潤した湿潤イオン交換膜を乾燥させて前記液状媒体を除去し、乾燥したイオン交換膜を得る乾燥イオン交換膜の製造方法であって、
　乾燥の際の前記乾燥イオン交換膜の前記湿潤イオン交換膜からの寸法変化が、ＭＤ方向およびＴＤ方向でそれぞれ－５％以上であることを特徴とする、乾燥イオン交換膜の製造方法。
［１０］　前記乾燥イオン交換膜中の前記液状媒体の含有量が、前記乾燥イオン交換膜の全質量に対して１５質量％以下である、［９］の乾燥イオン交換膜の製造方法。
［１１］　乾燥温度が、前記含フッ素ポリマーの軟化点以上である、［９］または［１０］の乾燥イオン交換膜の製造方法。
［１２］　乾燥の際の前記乾燥イオン交換膜の前記湿潤イオン交換膜からの寸法変化が、ＭＤ方向およびＴＤ方向でそれぞれ５０％以下である、［９］～［１１］のいずれかの乾燥イオン交換膜の製造方法。
［１３］　前記湿潤イオン交換膜の前記液状媒体の含有量が、前記湿潤イオン交換膜の全質量に対して、２０質量％以上である、［９］～［１２］のいずれかの乾燥イオン交換膜の製造方法。
［１４］　前記湿潤イオン交換膜が、前記含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜と前記液状媒体とを６０℃以上で接触させて得られる、［９］～［１３］のいずれかの乾燥イオン交換膜の製造方法。
［１５］前記湿潤イオン交換膜の内部または表面に補強材が含まれる、［９］～［１４］のいずれかの乾燥イオン交換膜の製造方法。
　本発明によれば、電解液に浸漬したときにイオン交換膜の面内方向の寸法安定性に優れるイオン交換膜および乾燥イオン交換膜の製造方法が提供できる。
ラマン分光法による偏光の照射方向と含フッ素ポリマーの配向方向との関係を説明するための図である。 ラマン分光法による測定方法を説明するための図である。 イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と直交する方向に偏光を照射した場合に得られるスペクトルチャートの一例である。
　本明細書における下記の用語の意味は、以下の通りである。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
　「前駆体膜」とは、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
　「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
　「補強材」は、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる部材を意味する。
　「補強布」は、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の元となる部材として用いられる布を意味する。
　「補強糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜の使用条件にて溶出しない糸である。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。下限値および上限値の単位が同じの場合には、簡潔化のため、下限値の単位を省略することがある。
　「ＭＤ方向」は、乾燥イオン交換膜の製造時における湿潤イオン交換膜の搬送方向を意味し、長尺の湿潤イオン交換膜を用いて乾燥イオン交換膜を製造する場合には、長尺方向を意味する。
　「ＴＤ方向」は、湿潤イオン交換膜の面内におけるＭＤ方向と交差する方向（湿潤イオン交換膜の幅方向）を意味する。
［乾燥イオン交換膜の製造方法］
　本発明の乾燥イオン交換膜の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、フッ素ポリマー（Ｓ）ともいう。）を含むイオン交換膜が液状媒体で膨潤した湿潤イオン交換膜を乾燥させて、乾燥したイオン交換膜を得る方法であって、乾燥の際の乾燥イオン交換膜の湿潤イオン交換膜からの寸法変化が、ＭＤ方向およびＴＤ方向でそれぞれ－５％以上、好ましくは－３％以上、換言すれば、収縮率が５％以内、好ましくは３％以内になるようにする方法である。これを達成するのは、湿潤イオン交換膜を延伸倍率が０％以上、好ましくは５％以上になるように延伸しながら乾燥してもよい。
　このようにして得られた乾燥イオン交換膜を使用下で槽内に設置して電解液に浸漬した場合において、面内方向の寸法安定性に優れる。なお、本明細書において、「イオン交換膜の面内方向の寸法安定性に優れる」とは、電解液（具体的には、食塩水、塩酸水、水など）に乾燥イオン交換膜を浸漬したときのイオン交換膜の面内方向の寸法変化が小さいことを意味する。
　通常、湿潤イオン交換膜を乾燥すると、液状媒体が取り除かれることによりイオン交換膜は収縮する。この際、ＴＤおよびＭＤ方向の収縮を抑制して収縮率を一定の値以内または延伸倍率を０％以上に保つことにより、乾燥イオン交換膜中に乾燥による内部応力が残存せず、電解液に浸漬してイオン交換膜が膨潤した際に、面内方向の寸法安定性に優れるものと推測される。
　また、本製造方法で得られた乾燥イオン交換膜は、使用に際して槽内に設置して電解液に浸漬したときに、イオン交換膜の厚み方向の寸法が大きくなるという性質をもつ。これはＴＤ、ＭＤ方向の収縮が抑制されたことにより、厚み方向の収縮がより大きくなり、電解液に浸漬してイオン交換膜が膨潤した際に、厚み方向の膨張がより大きくなると推測される。
　本製造方法で得られた乾燥イオン交換膜は、槽内に設置して電解液に浸漬した際に厚み方向の寸法が大きくなることにより、パッキンとの密着性がより高くなり、シール性に優れるという効果も併せ有する。
　本発明の製造方法で得られた乾燥イオン交換膜は、液状媒体の含有量が、乾燥イオン交換膜の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。下限としては、１質量％が挙げられる。
　一方、湿潤イオン交換膜の乾燥は、得られる乾燥イオン交換膜中の液状媒体の含有量が、乾燥イオン交換膜の全質量に対して、１０質量％以下になるまで実施するのが好ましく、７質量％以下になるまで実施するのがより好ましく、５質量％以下になるまで実施するのが特に好ましい。下限としては、１質量％が挙げられる。
　なお、製造工程でイオン交換膜を十分に乾燥させても、乾燥イオン交換膜を放置しておくと、空気中の湿気を吸収してイオン交換膜の液状媒体の含有量は上昇する傾向がある。　本発明の製造方法で得られた乾燥イオン交換膜の厚さは、一定の強度を保つ点から、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上が特に好ましく、電流効率および電圧効率を高める点から、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
　以下において、本製造方法で使用する各材料について説明した後に、製造方法について詳述する。
＜湿潤イオン交換膜＞
　本製造方法で用いる湿潤イオン交換膜は、液状媒体によって湿潤したイオン交換膜である。湿潤イオン交換膜に含まれる含フッ素ポリマー（Ｓ）は液状媒体を含み、膨潤した状態となっている。
　湿潤イオン交換膜の液状媒体の含有量は、イオン交換膜の面内方向の寸法安定性がより優れる点から、湿潤イオン交換膜の全質量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。該液状媒体の含有量は、乾燥効率に優れる点から、１５０質量％以下が好ましく、１４０質量％以下がより好ましく、１３０質量％以下がさらに好ましい。
　湿潤イオン交換膜の膜厚は、一定の強度を保つ点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、電流効率および電圧効率を高める点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
（液状媒体）
　液状媒体としては、含フッ素ポリマー（Ｓ）を膨潤できる媒体であればよく、有機溶剤および水が挙げられる。液状媒体としては、有機溶剤と水のいずれか一方でもよく、両者の混合物でもよい。また、有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）を膨潤できる有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。本明細書において、水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、好ましくは０．１ｇ以上、特には、０．５ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのがより好ましい。
　水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
　アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
　アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。
（含フッ素ポリマー（Ｓ））
　含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、電圧効率が優れる点から、０．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂（ｍｅｑ／ｇともいう。）以上が好ましく、１．００ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１．０５ｍｅｑ／ｇよりも大きいことがさらに好ましく、１．１０ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。
　なお、電流効率と電圧効率のバランスの点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、２．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、１．５０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、１．２５ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。
　湿潤イオン交換膜に使用される含フッ素ポリマー（Ｓ）は１種でもよく、２種以上を積層または混合して使用してもよい。
　また、湿潤イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｓ）以外のポリマーを含んでいてもよいが、実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ）からなるとは、湿潤イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｓ）の含有量が９０質量％以上であることを意味する。含フッ素ポリマー（Ｓ）の含有量の上限としては、湿潤イン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。
　湿潤イオン交換膜が含フッ素ポリマー（Ｓ）以外のポリマーを含む場合としては、例えばカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ）ともいう。）を含む場合が挙げられる。その態様としては、含フッ素ポリマー（Ｓ）と含フッ素ポリマー（Ｃ）とが層状に積層されたイオン交換膜が挙げられる。なお、カルボン酸型官能基とは、カルボキシ基、またはカルボン酸塩基を意味する。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）が有するスルホン酸型官能基は、得られる乾燥イオン交換膜の取り扱い性が優れる点から、スルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２）が好ましく、スルホン酸ナトリウム基がより好ましい。なお、Ｍ２の定義は前記の通りである。また、種々の用途への汎用性が高いことからスルホン酸基も好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）は、主鎖に－ＣＦ２－で表される基を有することが好ましく、より具体的には、含フッ素オレフィンに基づく単位ならびにスルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位を含むのが好ましい。
　含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２または３のフルオロオレフィンが挙げられる。その具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位としては、式（１）で表される単位が好ましい。
　　式（１）　：　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
　但し、Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子－炭素原子間に位置していてもよい。
　ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　Ｌとしては、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。ｎは、１または２である。
　式（１）で表される単位としては、式（１－１）で表される単位、式（１－２）で表される単位、式（１－３）で表される単位または式（１－４）で表される単位が好ましい。
　式（１－１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－２）：　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｒｆ１－ＳＯ３Ｍ）］－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　Ｒｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　ｒは０または１である。
　Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
　式（１－１）で表される単位および式（１－２）で表される単位としては、式（１－５）で表される単位がより好ましい。
　式（１－５）：　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｙ－Ｏ－（ＣＦ２）ｚ－ＳＯ３Ｍ）］－
　ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。Ｍは、上述した通りである。
　式（１－１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　－［ＣＦ２－ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）ｗ－ＳＯ３Ｍ）］－
　式（１－３）で表される単位としては、式（１－３－１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒｆ３は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ４は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。
　式（１－３）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１－４）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）は、側鎖にエーテル結合部位を有することが好ましく、上記のようにスルホン酸型官能基を有する側鎖中に含まれるエーテル結合であることが特に好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）が側鎖にエーテル結合部位を有する場合、該エーテル結合部位をもたらすモノマーは、含フッ素ポリマー（Ｓ）の側鎖中にエーテル結合を介してスルホン酸型官能基有するモノマーが好ましい。なかでも、下記のモノマー（Ａ）～（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　他のモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ５（ただし、Ｒｆ５は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ６（ただし、Ｒｆ６は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）が挙げられる。
　他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。
　湿潤イオン交換膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｓ）を含み、イオン交換容量や単位が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。また、前述のとおり、含フッ素ポリマー（Ｃ）の層を積層させていてもよい。
　また、湿潤イオン交換膜は、その内部または表面に補強材を含んでいてもよい。つまり、湿潤イオン交換膜は、液状媒体によって膨潤した含フッ素ポリマー（Ｓ）と補強材とを含む態様であってもよい。
　補強材は、補強布（好ましくは、織布）に由来する部材が好ましい。補強布以外にも、フィブリル、多孔体が補強材として挙げられる。
　補強布は、経糸と緯糸とからなり、経糸と緯糸とが直交しているのが好ましい。また、補強布は、補強糸と犠牲糸とからなるのが好ましい。
　補強糸としては、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出しない材料からなる糸が好ましい。具体的には、補強糸としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）からなる補強糸、テトラフルオロエチレン－パーフルオロエーテル共重合体（以下、ＰＦＡともいう。パーフルオロエーテルとしては、パーフルロアルキルビニルエーテルが好ましい。）からなる補強糸、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳともいう。）からなる補強糸、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫともいう。）からなる補強糸、ナイロンからなる補強糸およびポリプロピレンからなる補強糸からなる群から選ばれる少なくとも１種の補強糸が好ましい。
　犠牲糸は、イオン交換膜を含む装置の運転環境下でその少なくとも一部が溶出する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸が好ましい。犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
　湿潤イオン交換膜の製造時およびイオン交換膜の電池への装着時などのハンドリング中は、犠牲糸によってイオン交換膜の強度が保たれるが、電池の運転環境下で犠牲糸が溶解するため膜の抵抗が低下する。
　また、湿潤イオン交換膜の表面には、無機物粒子とバインダーとを含む無機物粒子層が設けられていてもよい。無機物粒子層は、湿潤イオン交換膜の少なくとも一方の表面に設けられるのが好ましく、両表面に設けられるのがより好ましい。
　湿潤イオン交換膜が無機物粒子層を有すると、イオン交換膜の親水性が向上し、イオン伝導度が向上する。
（湿潤イオン交換膜の製造方法）
　湿潤イオン交換膜は、例えば国際公開第２０１８／０７０４４４号に記載の公知の方法によって得られる。すなわち、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するモノマーを重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを得る。該含フッ素ポリマーを製膜してスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの膜（以下、「前駆体膜」ともいう。）を製造し、次に、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解してスルホン酸型官能基に変換して製造する。加水分解後に、用途等に応じてスルホン酸型官能基の対イオンを水素、ナトリウム、カリウムなどに対イオン変換してもよい。
　湿潤イオン交換膜が積層体の場合には、複数の前駆体膜を作製して積層後に加水分解すればよい。また、湿潤イオン交換膜が補強材を含む場合は、前駆体膜を積層する際に、補強材も前駆体膜間に積層するなどすればよい。
　加水分解または対イオン交換後のイオン交換膜は通常、上記含フッ素ポリマーが加水分解や対イオン交換に用いた媒体やその後の水洗の水などにより湿潤している。この湿潤状態のイオン交換膜をそのまま湿潤イオン交換膜として用いて乾燥を行ってもよい。
　本発明の製造方法においては湿潤イオン交換膜の液状媒体の含有量がより高いのが好ましい。含フッ素ポリマー（Ｓ）の液状媒体による膨潤度がより高い程、イオン交換膜の面内方向の寸法安定性がより高くなる。含フッ素ポリマー（Ｓ）の液状媒体による膨潤度は、含フッ素ポリマー（Ｓ）のポリマー構造、イオン交換容量、スルホン酸型官能基の対イオンの種類、湿潤イオン交換膜の膜構成などに影響を受け、例えばイオン交換容量が高い程、含フッ素ポリマー（Ｓ）の膨潤度は高くなりやすい傾向にある。これらの条件にも影響を受けるが、このようなより高い効果を得るには、湿潤イオン交換膜の液状媒体の含有量が、湿潤イオン交換膜の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
　これは、含フッ素ポリマー（Ｓ）の膨潤度をより高めて内部応力をより緩和させた状態から乾燥することにより、乾燥イオン交換膜中の乾燥による残存する内部応力がより一層小さくなったためと推測される。
　上記のように加水分解や対イオン交換後の湿潤状態のイオン交換膜を湿潤イオン交換膜としてそのまま用いてもよいが、液状媒体の含有量が高い湿潤イオン交換膜が得やすくなる点から、液状媒体の含有量をより高くする操作を行うことが好ましい。このような操作は、例えば、液状媒体に接触させながら加熱する方法、含フッ素ポリマー（Ｓ）とより親和性の高い液状媒体に一定時間浸漬する方法、などの方法が挙げられるが、操作が簡便であることから、液状媒体に接触させながら加熱する方法（以下、「接触加熱処理」ともいう。）が好ましい。
　接触加熱処理に用いるイオン交換膜（以下、「未処理膜」とも記す。）は、加水分解や対イオン交換後の湿潤状態のイオン交換膜でもよく、乾燥済みのイオン交換膜であってもよい。
　未処理膜と液状媒体の接触方法としては、例えば、液状媒体中に未処理膜を浸漬する方法、未処理膜に液状媒体を塗布する方法が挙げられる。
　接触加熱処理における加熱温度は、液状媒体がより未処理膜に浸透しやすいことから、６０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、液状媒体の揮発温度（沸点）以下が好ましい。
　接触加熱処理の時間は、例えば、未処理膜の液状媒体の含有量が上記の範囲内になるように適宜調整すればよい。
＜湿潤イオン交換膜の乾燥方法＞
（乾燥工程）
　本製造方法において湿潤イオン交換膜を乾燥させて液状媒体を除去し、乾燥イオン交換膜を得る工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）においては、乾燥イオン交換膜の湿潤イオン交換膜からの寸法変化がＭＤ方向およびＴＤ方向でそれぞれ－５％以上となるように行う。なお、以下において、「乾燥工程の際の乾燥イオン交換膜の湿潤イオン交換膜からの寸法変化」を、「乾燥前後の湿潤イオン交換膜の寸法変化」と略記する場合がある。
　乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化は、具体的には、それぞれの方向について下式よって算出できる。
　湿潤イオン交換膜の寸法変化（％）＝１００×{（乾燥イオン交換膜の長さ）－（湿潤イオン交換膜の長さ）}／（湿潤イオン交換膜の長さ）　　　式１
　乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化はそれぞれ、－５％以上であり、収縮が少ないのが好ましいが、寸法変化がない場合や、乾燥しながら膜を延伸した場合でも面内方向の寸法変化に優れたイオン交換膜が得られる。具体的な好ましい寸法変化としては、０％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が特に好ましく、２０％以上が最も好ましい。
　寸法変化が０％を超える場合、すなわち延伸する場合の寸法変化の上限は、イオン交換膜が破れるなど損傷しなければ特に制限はないが、膜厚が薄くなりすぎると強度が低下することから、乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化がそれぞれ、２５０％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１５０％以下がさらに好ましく、５０％以下が特に好ましい。
　乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化を上記範囲内にする方法としては、例えば、湿潤イオン交換膜の周囲を拘束しながら乾燥する方法（例えば、湿潤イオン交換膜の周囲を金属枠で挟んで固定する方法、湿潤イオン交換膜の周囲に針を刺して固定する方法）、および、湿潤イオン交換膜の周囲に荷重をかける方法等が挙げられる。
　ここで、乾燥イオン交換膜の製造は、ロール・トゥ・ロールで実施してもよい。この場合、長尺のロール状の湿潤イオン交換膜を巻き出して、本製造方法の各工程の実施した後、乾燥イオン交換膜がロール状に巻き取られる。このとき、湿潤イオン交換膜の乾燥中のＭＤ方向の寸法変化は、例えば、乾燥イオン交換膜の巻き取り速度を調節することによっても制御できる。
　湿潤イオン交換膜の乾燥は、自然乾燥であってもよいし、公知の乾燥装置を用いて行ってもよいが、乾燥効率の点から、加熱による乾燥が好ましい。
　湿潤イオン交換膜の乾燥時に加熱を行う場合、湿潤イオン交換膜の加熱温度は、５０～３００℃が好ましく、９０～２８０℃がより好ましい。
　特に、湿潤イオン交換膜の加熱温度は、乾燥時の内部応力の残存が少ない点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）の軟化点以上の温度が好ましく、含フッ素ポリマーの軟化点よりも１０℃以上高い温度がより好ましく、含フッ素ポリマー（Ｓ）の軟化点よりも２０℃以上高い温度が特に好ましい。
　含フッ素ポリマー（Ｓ）の軟化点は、後述の実施例欄に記載の方法で測定される。
［イオン交換膜］
　本発明のイオン交換膜は、－ＳＯ３Ｍで表される基および主鎖に－ＣＦ２－で表される基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜である。
　また、ラマン分光法によって、上記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、上記厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ａ１に対する、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１のピーク面積ａ２の比をＡ１として、
　ラマン分光法によって、上記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、上記厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ｂ１に対する、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１のピーク面積ｂ２の比をＢ１とした場合において、
　上記Ａ１に対する上記Ｂ１の比が、１．０５以上である。
　なお、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲に存在するピークは、上記－ＳＯ３Ｍで表される基に由来するピークと考えられ、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１の範囲に存在するピークは、上記主鎖に存在する－ＣＦ２－で表される基に由来するピークと考えられる。また、－ＳＯ３Ｍで表される基におけるＭは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンを表し、なかでも、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
　本発明のイオン交換膜は、槽内に設置して電解液に浸漬した場合において、面内方向の寸法安定性に優れる。この理由の詳細は不明だが、以下のように推測される。
　－ＣＦ２－で表される基は、含フッ素ポリマーの主鎖を構成する基である。－ＣＦ２－で表される基のＣ－Ｆ結合は、含フッ素ポリマーの主鎖が配向する方向に対して、直交する方向に位置する。ラマン分光法によって測定される－ＣＦ２－に由来するピークは、Ｃ－Ｆの伸縮振動によるものである。
　ここで、図１を用いて、ラマン分光法による照射方向と、含フッ素ポリマーの配向方法との関係を具体的に説明する。図１の例では、含フッ素ポリマーの主鎖Ｍ１は、イオン交換膜１０の厚み方向Ｔと直交する方向１２Ａに沿って配向している。この場合、厚み方向Ｔと直交する方向１２Ａに沿った偏光ＰＡよりも、厚みＴと平行な方向１２Ｂに沿った偏光ＰＢで測定した方が、主鎖に存在する－ＣＦ２－で表される基に由来するピークの散乱効率が高くなると考えられる。
　つまり、上記Ａ１に対する上記Ｂ１の比が１．０５以上であるということは、含フッ素ポリマーの主鎖がイオン交換膜の厚み方向と直交する方向に沿って配向している傾向にある。これにより、イオン交換膜を電解液に浸漬させた場合に、主鎖の配向方向（イオン交換膜の面内方向）の伸縮が小さくなるので、面内方向の寸法安定性が優れると考えられる。
　本発明のイオン交換膜において、Ａ１に対するＢ１の比（Ｂ１／Ａ１）は、１．０５以上であり、イオン交換膜の面内方向の寸法安定性がより優れる点から、１．１０以上が好ましく、１．１３以上がより好ましく、１．２５以上が特に好ましい。
　上記比（Ｂ１／Ａ１）は、特に限定されないが、通常、３．００以下が好ましく、２．００以下がより好ましい。
　本発明のイオン交換膜は、例えば、上述の本発明の乾燥イオン交換膜の製造方法によって製造できる。
　本発明のイオン交換膜は、液状媒体の含有量が、イオン交換膜の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。下限としては、１質量％が挙げられる。　液状媒体の含有量がこの範囲であれば、イオン交換膜のハンドリング性に優れる。
　本発明のイオン交換膜の膜厚は、一定の強度を保つ点から、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上が特に好ましく、電流効率および電圧効率を高める点から、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
　本発明のイオン交換膜に含まれる含フッ素ポリマーの具体例としては、上述の乾燥イオン交換膜の製造方法で挙げた含フッ素ポリマー（Ｓ）が挙げられる。含フッ素ポリマーの具体例および好適態様は、上述の乾燥イオン交換膜の製造方法で挙げた含フッ素ポリマー（Ｓ）と同様である。
　本発明のイオン交換膜は、単層構造でも多層構造でもよく、補強材を含んでいてもよく、表面に無機微粒子層を有していてもよい。これらの構成および好ましい態様は、乾燥イオン交換膜の製造方法における湿潤膜と同様である。
＜イオン交換膜の特性＞
　本発明のイオン交換膜の特性の一つである、ラマン分光法によって得られるスペクトルチャートに基づいて算出される上記Ａ１の算出方法について、図２および図３を用いて詳述する。
　図２は、ラマン分光法による測定方法を説明するための図である。また、図３は、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と直交する方向に偏光を照射した場合に得られるスペクトルチャートの一例である。
　上記Ａ１の算出にあたって、まず、イオン交換膜１０の厚み方向Ｔに平行な軸方向に沿ってイオン交換膜１０を切断して、イオン交換膜１０の断面１２を露出させる。イオン交換膜の断面を露出させる方法としては、例えば、剃刀等を用いる切断方法が挙げられる。　次に、断面１２に対して、厚み方向Ｔと直交する方向１２Ａに偏光を照射して、ラマン分光分析によって、図３に示すスペクトルチャートを得る。イオン交換膜１０に照射する光は、波長５３２ｎｍのレーザー光である。イオン交換膜１０に照射する光は、直線偏光であり、具体的には偏光子を用いて得られる。
　ラマン分光法による測定には、例えば、ラマン分光装置（製品名「ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ－８００」、堀場製作所社製）が用いられる。
　図３に示すスペクトルチャートは、縦軸が強度（ラマン散乱強度）を表し、横軸がラマンシフト（ｃｍ－１）を表す。
　本発明では、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ａ１を使用する。図３の例では、ラマンシフト１０６０ｃｍ－１の位置にピークが存在するが、ピーク面積は、図３に示すように、１０２５ｃｍ－１における強度を表す点（座標）と、１０９５ｃｍ－１における強度を表す点（座標）との２点を結ぶベースラインを作製し、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲の中の、ベースラインとスペクトルで囲まれた領域の面積を算出して求めた。
　本発明では、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１の範囲のピーク面積ａ２を使用する。図３の例では、ラマンシフト７３０ｃｍ－１の位置にピークが存在するが、ピーク面積は、図３に示すように、６８０ｃｍ－１における強度を表す点（座標）と、７６０ｃｍ－１における強度を表す点（座標）との２点を結ぶベースラインを作製し、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１の範囲の中の、ベースラインとスペクトルで囲まれた領域の面積を算出して求めた。
　このようにして得られた値に基づいて、ピーク面積ａ１に対するピーク面積ａ２の比であるＡ１（ａ２／ａ１）を算出する。
　上記のように、Ａ１は、イオン交換膜１０の厚み方向Ｔの断面１２に対して、厚み方向Ｔと直交する方向１２Ａに偏光を照射して測定したスペクトルから算出される値である。そのため、Ａ１は、主鎖に存在する－ＣＦ２－で表される基のＣ－Ｆ結合がイオン交換膜１０の厚み方向Ｔと直交する方向１２Ａに沿って配向しており、主鎖（Ｃ－Ｃ結合）がイオン交換膜１０の厚み方向Ｔに沿って配向していることを示す指標となると考えられる。つまり、主鎖がイオン交換膜１０の厚み方向Ｔに沿って配向している場合、Ａ１の値が大きくなると考えられる。
　一方で、上記Ｂ１（ｂ２／ｂ１）は、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と平行な偏光を照射して得られたスペクトルチャートを用いる以外は、上記Ａ１と同様にして算出される。具体的には、図２の例では、Ｂ１は、断面１２に対して、厚み方向Ｔと平行な方向１２Ｂに偏光を照射して測定したスペクトルから算出される値である。そのため、Ｂ１は、主鎖に存在する－ＣＦ２－で表される基のＣ－Ｆ結合がイオン交換膜１０の厚み方向Ｔと平行な方向１２Ｂに沿って配向しており、主鎖（Ｃ－Ｃ結合）がイオン交換膜１０の厚み方向Ｔと直交する方向１２Ａに沿って配向していることを示す指標となると考えられる。つまり、主鎖がイオン交換膜１０の厚み方向Ｔと直交する方向１２Ａに沿って配向している場合、Ｂ１の値が大きくなると考えられる。
　したがって、Ａ１に対するＢ１の比（Ｂ１／Ａ１）が高いほど、含フッ素ポリマーの主鎖がイオン交換膜の厚み方向と直交する方向に配向している傾向にあると考えられる。そのため、イオン交換膜を電解液に浸漬させた場合に、主鎖の配向方向（イオン交換膜の面内方向）の伸縮が小さくなるので、面内方向の寸法安定性が優れると考えられる。
　配向性パラメーターにピーク面積を用いることにより、スペクトルのノイズによるばらつきの影響を低減することができる。
　本発明のイオン交換膜に含まれる含フッ素ポリマーは、さらに、側鎖にエーテル結合部位（具体的には、Ｃ－Ｏ－Ｃで表される部分結合）を有するのが好ましい。この場合、本発明のイオン交換膜は、次の特性を満たすのが好ましい。
　すなわち、上記ピーク面積ａ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１のピーク面積ａ３の比をＡ２とし、上記ピーク面積ｂ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１のピーク面積ｂ３の比をＢ２とした場合において、Ａ２に対するＢ２の比（Ｂ２／Ａ２）は、１．０５よりも大きいことが好ましく、１．１０以上がより好ましく、１．１５以上が特に好ましい。
　比（Ｂ２／Ａ２）が１．０５よりも大きければ、イオン交換膜の面内方向の寸法安定性がより優れる。
　比（Ｂ２／Ａ２）は、特に限定されないが、通常、３．００以下が好ましく、２．００以下がより好ましい。
　なお、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲に存在するピークは、側鎖に存在するエーテル結合部位に由来するピークであると考えられる。
　本発明のイオン交換膜に含まれる含フッ素ポリマーが側鎖にエーテル結合部位を有する場合、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ａ３を使用するのが好ましい。図３の例では、ラマンシフト９７５ｃｍ－１の位置にピークが存在するが、ピーク面積は、図３に示すように、９２０ｃｍ－１における強度を表す点（座標）と、１０２５ｃｍ－１における強度を表す点（座標）との２点を結ぶベースラインを作製し、ラマンシフト９２０ｃｍ－１および１０２５ｃｍ－１の範囲の中の、ベースラインとスペクトルで囲まれた領域の面積を算出して求めた。
　ピーク面積ａ３は、ラマン分光法によって、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と直交する偏光を照射して得られるスペクトルチャートに基づいて算出される。　このようにして得られた値に基づいて、ピーク面積ａ３に対するピーク面積ａ１の比であるＡ２（ａ３／ａ１）を算出する。
　ピーク面積ｂ３は、ラマン分光法によって、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と平行な偏光を照射して得られるスペクトルチャートに基づいて算出される。
　このようにして得られた値に基づいて、ピーク面積ｂ３に対するピーク面積ｂ１の比であるＢ２（ｂ３／ｂ１）を算出する。
　本発明のイオン交換膜に含まれる含フッ素ポリマーが側鎖にエーテル結合部位を有する場合、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ｂ３を使用するのが好ましい。
　上記のように、Ａ２は、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と直交する偏光を照射することによって算出される値であるので、エーテル結合部位が含フッ素ポリマーの側鎖に存在する場合、含フッ素ポリマーの主鎖が厚み方向と平行な方向に沿って配向していることを示す指標である。より具体的には、含フッ素ポリマーがエーテル結合部位を含む側鎖を有する場合は、側鎖は主鎖に対して直交する方向に沿って配向しやすい（特に、式（１）で表される単位は、この傾向を示しやすい。）。そのため、含フッ素ポリマーの側鎖に直交する方向に存在する主鎖が、イオン交換膜の厚み方向と平行な方向に配向している場合、Ａ２の値が大きくなると考えられる。
　一方で、Ｂ２は、イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、厚み方向と平行な方向に偏光を照射することによって算出される値であるので、エーテル結合部位が含フッ素ポリマーの側鎖に存在する場合、含フッ素ポリマーの主鎖が厚み方向と直交する方向に沿って配向していることを示す指標である。そのため、含フッ素ポリマーの側鎖に直交する方向に存在する主鎖が、イオン交換膜の厚み方向と直交する方向に配向している場合、Ｂ２の値が大きくなると考えられる。
　つまり、Ａ２に対するＢ２の比（Ｂ２／Ａ２）が１．０５よりも大きいほど、含フッ素ポリマーの主鎖がイオン交換膜の厚み方向と直交する方向に配向している傾向が強くなると考えられる。そのため、イオン交換膜を電解液に浸漬させた場合に、主鎖の配向方向（イオン交換膜の面内方向）の伸縮が小さくなるので、面内方向の寸法安定性が優れると考えられる。
　本発明のイオン交換膜に含まれる含フッ素ポリマーが側鎖にエーテル結合部位を有する場合、本発明のイオン交換膜は、次の特性を満たすのが好ましい。
　また、ラマン分光法によって、上記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、上記厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲に存在する最も高いピークの高さｈ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲に存在する最も高いピークの高さｈ２の比をＨ１として、
　ラマン分光法によって、上記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、上記厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲に存在する最も高いピークの高さｈ３に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲にある最も高いピークの高さｈ４の比をＨ２とした場合において、
　上記Ｈ１に対する上記Ｈ２の比（Ｈ２／Ｈ１）が、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．１５以上が特に好ましい。
　比（Ｈ２／Ｈ１）が１．０５以上にすることにより、イオン交換膜の面内方向の寸法安定性がより優れる。比（Ｈ２／Ｈ１）は、特に限定されないが、通常、３．００以下が好ましく、２．００がより好ましい。
　なお、前述のとおり、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲に存在するピークは、上記－ＳＯ３Ｍで表される基に由来するピークと考えられ、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲に存在するピークは、上記側鎖に存在するエーテル結合部位に由来するピークと考えられる。
　Ｈ１、Ｈ２も、Ａ２、Ｂ２と同様にポリマー主鎖及び側鎖の配向を反映していると考えられ、Ｈ１に対するＨ２の比（Ｈ２／Ｈ１）の値が大きい程、含フッ素ポリマーの主鎖がイオン交換膜の厚み方向と直交する方向に配向している傾向にあると考えられる。そのため、イオン交換膜を電解液に浸漬させた場合に、主鎖の配向方向（イオン交換膜の面内方向）の伸縮が小さくなるので、面内方向の寸法安定性が優れると考えられる。
　ピークの高さの求め方は、前記のピーク面積を求める際と同様の手順でベースラインを作成し、高さを求めたいピークの頂点からベースラインに向けて垂線を引き、垂線のベースラインからピークの頂点までの長さをピークの高さとする。具体的には、図３の例ではｈ１、ｈ２がピークの高さに該当する。このようにして得られた値に基づいて、ピークの高さｈ１に対するピークの高さｈ２の比であるＨ１（ｈ２／ｈ１）を算出する。ｈ３、ｈ４、Ｈ２についても同様にして求める。
　配向性パラメーターにピークの高さを用いることにより、側鎖の構造によってピークが分裂したりブロードになったりした場合の影響を低減することができる。
　本発明のイオン交換膜および本製造方法で得られた乾燥イオン交換膜は、各種電池、電解プロセスおよび分離プロセスにおいて使用できる。
　用途の具体例としては、固体高分子型燃料電池、メタノール直接型燃料電池、レドックスフロー電池、空気電池等の各種電池用途、固体高分子型水電解、アルカリ型水電解、オゾン水電解、食塩電解、有機物電解や、塩化物または酸化物等の各種電気分解装置が挙げられる。上記用途以外にも様々なタイプの電気化学セルでのセパレーターや固体電極として、セルの結合部分での選択的なカチオン輸送に用いられる。また、電気化学関連の用途以外にも、センサー用途として各種ガスセンサー、バイオセンサー、発光デバイス、光学デバイス、有機物センサー、および、カーボンナノチューブの可溶化、アクチュエーター、触媒用途等に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
［各膜の膜厚］
　各膜の膜厚は、各膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像解析ソフトを用いて求めた。　
［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
　乾燥窒素を流したグローブボックス中に含フッ素ポリマーを２４時間おき、含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定した。その後、含フッ素ポリマーを２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマーを超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマーを浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して、含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ＡＲ）を求めた。
［含フッ素ポリマーの軟化点］
　含フッ素ポリマーの軟化点は、動的粘弾性測定装置を用いて以下の手順で測定した。まず、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。次に、損失弾性率Ｅ’’と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ’’／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。作成したｔａｎδ－温度曲線から－１００～３００℃の間のピーク温度を読み取り、その値を軟化点とした。
［湿潤イオン交換膜中の液状媒体の含有量］
　湿潤イオン交換膜に含まれる液状媒体の含有量は、０．６～０．７ｇの湿潤イオン交換膜を９０℃で１６時間乾燥した後の膜の質量と、乾燥前の湿潤イオン交換膜の質量と、に基づいて、以下の式により算出した。
　湿潤イオン交換膜に含まれる液状媒体の含有量（質量％）＝１００×{（乾燥前の湿潤イオン交換膜の質量）－（乾燥後の膜の質量）｝／（乾燥後の膜の質量）
［乾燥前後の湿潤イオン交換膜の寸法変化］
　乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化は、上述した式１により算出した。
　ここで、湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の長さ、および、乾燥イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の長さは、次の値を意味する。
　湿潤イオン交換膜（ＭＤ方向２０ｃｍ×ＴＤ方向２０ｃｍの正方形）の面内における中心点を通過するように、湿潤イオン交換膜のＭＤ方向に平行な線Ａ（長さ１６ｃｍ）を引き、線Ａに直交するＴＤ方向に平行な線Ｂ（長さ１６ｃｍ）を引いた。このときの線Ａの長さを、湿潤イオン交換膜のＭＤ方向の長さとし、線Ｂの長さを、湿潤イオン交換膜のＴＤ方向の長さとした。
　また、湿潤イオン交換膜の乾燥を終了した後の線Ａの長さを、乾燥イオン交換膜のＭＤ方向の長さとし、湿潤イオン交換膜の乾燥を終了した後の線Ｂの長さを、乾燥イオン交換膜のＴＤ方向の長さとした。
［水に浸漬する前後の乾燥イオン交換膜の膜面積の変化率］
　乾燥イオン交換膜を水に浸漬する前後の膜面積の変化率（％）は、下式２により算出した。なお、浸漬する水の温度を室温（２３℃）または１００℃に設定し、それぞれの場合についての膜面積の変化率を測定した。また、水への浸漬時間は１時間とした。
　水に浸漬する前後の膜面積の変化率（％）＝１００×{（浸漬後のイオン交換膜の面積）－（乾燥イオン交換膜の面積）}／（乾燥イオン交換膜の面積）　　　式２
　ここで、乾燥イオン交換膜の面積とは、次のようにして算出される値を意味する。乾燥イオン交換膜（縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形）の面内における中心点を通過するように、乾燥イオン交換膜の縦方向（ＭＤ方向）に平行な線Ｅ（長さ１６ｃｍ）を引き、線Ｅに直交する横方向（ＴＤ方向）と平行な線Ｆ（長さ１６ｃｍ）を引く。そして、線Ｅの長さと線Ｆの長さとの積を算出し、この値を乾燥イオン交換膜の面積とする。
　また、浸漬後のイオン交換膜の面積とは、水に浸漬後の線Ｅの長さと線Ｆの長さとの積を意味する。
　ただし、スルホン酸型官能基の末端が水素原子（以下、「Ｈ型」ともいう。）以外の乾燥イオン交換膜については、１Ｍ硫酸に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端を水素原子に変換した。続いて、浸漬する水の温度を室温（２３℃）または１００℃に設定して、上記膜面積の変化率を測定した。
［乾燥イオン交換膜の水に浸漬前後の膜厚の変化率］
　乾燥イオン交換膜の膜厚に対する水に浸漬後のイオン交換膜の膜厚の変化率（水に浸漬後のイオン交換膜の膜厚／乾燥イオン交換膜の膜厚）を上述した方法にしたがって測定した。なお、水への浸漬時間は１時間とした。
　ただし、スルホン酸型官能基の末端が水素原子（以下、「Ｈ型」ともいう。）以外の乾燥イオン交換膜については、１Ｍ硫酸に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端を水素原子に変換した。続いて、浸漬する水の温度を室温（２３℃）または１００℃に設定して、上記膜厚の変化率を測定した。
［シワの発生の有無］
　乾燥イオン交換膜を水に浸漬した後のシワの発生状況を目視にて確認した。なお、浸漬する水の温度を１００℃に設定し、浸漬時間を２４時間とした。評価基準は以下の通りである。
◎：シワが全く確認されない（１００℃での面積変化率が２０％以下）
○：シワが僅かに確認される（１００℃での面積変化率が２０％より大きく４０％以下）△：多数のシワが確認される（１００℃での面積変化率が４０％より大きく９０％以下）×：さらに、多数のシワが確認され、膜の平坦性も悪い（１００℃での面積変化率が９０％より大きい）
［配向性パラメータ］
＜測定装置および測定条件＞
　装置：製品名ＬａｂＲＡＭ ＨＲ－８００（堀場製作所社製）
　照射光：波長５３２ｎｍのレーザー光
＜配向性パラメータ（Ｂ１／Ａ１）の測定方法＞
　イオン交換膜の厚み方向に平行な軸方向に沿ってイオン交換膜を剃刀で切断して、イオン交換膜の断面を露出させた。
　次に、断面に対して、イオン交換膜の厚み方向と直交する方向に偏光を照射して、下記装置を用いたラマン分光分析によって、スペクトルチャートを得た。
　得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ａ１を算出した。また、得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１の範囲のピーク面積ａ２を算出した。得られた値に基づいて、ピーク面積ａ１に対するピーク面積ａ２の比であるＡ１（ａ２／ａ１）を算出した。
　また、断面に対して、イオン交換膜の厚み方向と平行な方向に偏光を照射して、下記装置を用いたラマン分光分析によって、スペクトルチャートを得た。
　得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ｂ１を算出した。また、得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１の範囲のピーク面積ｂ２を算出した。得られた値に基づいて、ピーク面積ｂ１に対するピーク面積ｂ２の比であるＢ１（ｂ２／ｂ１）を算出した。
　上記のようにして得られた値から、Ａ１に対するＢ１の比（Ｂ１／Ａ１）を算出した。結果を表１に示す。
＜配向性パラメータ（Ｂ２／Ａ２）の測定方法＞
　イオン交換膜の厚み方向に平行な軸方向に沿ってイオン交換膜をミクロトームで切断して、イオン交換膜の断面を露出させた。
　次に、断面に対して、イオン交換膜の厚み方向と直交する方向に偏光を照射して、下記装置を用いたラマン分光分析によって、スペクトルチャートを得た。
　得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ａ１を算出した。また、得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ａ３を算出した。　得られた値に基づいて、ピーク面積ａ１に対するピーク面積ａ３の比であるＡ２（ａ３／ａ１）を算出した。結果を表１に示す。
　また、断面に対して、イオン交換膜の厚み方向と平行な方向に偏光を照射して、下記装置を用いたラマン分光分析によって、スペクトルチャートを得た。
　得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ｂ１を算出した。また、得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲のピーク面積ｂ３を算出した。得られた値に基づいて、ピーク面積ｂ１に対するピーク面積ｂ３の比であるＢ２（ｂ３／ｂ１）を算出した。
　上記のようにして得られた値から、Ａ２に対するＢ２の比（Ｂ２／Ａ２）を算出した。結果を表１に示す。
＜配向性パラメータ（Ｈ２／Ｈ１）の測定方法＞
　イオン交換膜の厚み方向に平行な軸方向に沿ってイオン交換膜をミクロトームで切断して、イオン交換膜の断面を露出させた。
　次に、断面に対して、イオン交換膜の厚み方向と直交する方向に偏光を照射して、下記装置を用いたラマン分光分析によって、スペクトルチャートを得た。
　得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲内にある最も高いピークの高さｈ１を算出した。また、得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲内にある最も高いピークの高さｈ２を算出した。　得られた値に基づいて、ピークの高さｈ１に対するピークの高さｈ２の比であるＨ１（ｈ２／ｈ１）を算出した。
　また、断面に対して、イオン交換膜の厚み方向と平行な方向に偏光を照射して、下記装置を用いたラマン分光分析によって、スペクトルチャートを得た。
　得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲内にある最も高いピークの高さｈ３を算出した。また、得られたスペクトルチャートから、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲内にある最も高いピークの高さｈ４を算出した。得られた値に基づいて、ピークの高さｈ３に対するピークの高さｈ４の比であるＨ２（ｈ４／ｈ３）を算出した。
　上記のようにして得られた値から、Ｈ１に対するＨ２の比（Ｈ２／Ｈ１）を算出した。結果を表１に示す。
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）の製造］
　ＣＦ２＝ＣＦ２と下記式（Ｘ）で表されるモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）（イオン交換容量：１．２５ｍｅｑ／ｇ）を得た。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　　（Ｘ）
［含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）の製造］
　ＣＦ２＝ＣＦ２と上記式（Ｘ）で表されるモノマー（Ｘ）とを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）（イオン交換容量：１．００ｍｅｑ／ｇ）を得た。
　なお、上記［含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）の製造］および［含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）の製造］中に記載のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）および（Ｓ’－２）を後述する手順で加水分解した際に得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量を表す。
［フィルムα１の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムα１（膜厚：９０μｍ）を得た。
［フィルムβ２の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－２）からなるフィルムβ２（膜厚：１１５μｍ）を得た。
［フィルムγ３の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムγ３（膜厚：１８０μｍ）を得た。
［フィルムδ４の製造］
　含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、含フッ素ポリマー（Ｓ’－１）からなるフィルムδ４（膜厚：４５μｍ）を得た。
［織布１の製造］
　ＰＴＦＥからなる５０デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＴＦＥ糸の密度が８０本／インチとなるように平織して織布１（補強材）を得た。織布１の目付量は、３８ｇ／ｍ２であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
［織布２の製造］
　ＰＦＡからなる１８．６デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＦＡ糸の密度が１００本／インチとなるように平織して織布２（補強材）を得た。織布２の目付量は、１６．３ｇ／ｍ２であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
［織布３の製造］
　ＰＰＳからなる１１．７デニールの糸を経糸および緯糸に用い、ＰＰＳ糸の密度が１００本／インチとなるように平織して織布３（補強材）を得た。織布３の目付量は、１０．２ｇ／ｍ２であった。なお、経糸および緯糸は、スリットヤーンで構成されていた。
［実施例１］
　ＰＥＴフィルム／フィルムα１／織布１／フィルムα１／ＰＥＴフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度：２００℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の転写基材を温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、末端がカリウム原子（以下、「Ｋ型」という、）のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端をＫ型から末端がナトリウム原子（以下、「Ｎａ型」ともいう。）のスルホン酸型官能基に変換した。
　得られた膜（未乾燥の膜）を、１００℃の水中に１時間浸漬して、湿潤イオン交換膜を得た（接触加熱処理）。
　湿潤イオン交換膜のたるみが無いように湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定したまま、含フッ素ポリマーの軟化点以上の温度（２５０℃）で湿潤イオン交換膜を乾燥させて（乾燥工程）、実施例１の乾燥イオン交換膜を得た。なお、湿潤イオン交換膜の乾燥は、得られた乾燥イオン交換膜の液状媒体の含有量が１０質量％以下になるまで十分に行った。
［実施例２］
　乾燥工程において、湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（９０℃）で乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例３］
　接触加熱処理を実施しなかった以外には、実施例１と同様にして、実施例３の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例４］
　ＰＥＴフィルム／フィルムα１／織布１／フィルムα１／ＰＥＴフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度：２００℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の転写基材（ＰＥＴフィルム）を温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端をＫ型からＨ型に変換した。このようにして、湿潤イオン交換膜を得た。
　得られた湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定したまま、含フッ素ポリマーの軟化点以上の温度（１０５℃）で湿潤イオン交換膜を乾燥させて（乾燥工程）、実施例４の乾燥イオン交換膜を得た。なお、湿潤イオン交換膜の乾燥は、乾燥イオン交換膜中の液状媒体の含有量が１０質量％以下になるまで十分に行った。
［実施例５］
　ＰＥＴフィルム／フィルムβ２／織布１／フィルムβ２／ＰＥＴフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度：２００℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の転写基材を温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。
　このようにして得られた前駆体膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例６］
　接触加熱処理を実施せず、乾燥工程において湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（９０℃）で乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例７］
　乾燥工程前に湿潤イオン交換膜に含まれる液状媒体の含有量を表１に示す値にした以外は、実施例３と同様にして、実施例７の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例８］
　乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化が表１の値になるように、金属枠で固定した状態の湿潤イオン交換膜を乾燥中に引き延ばした以外は、実施例３と同様にして、実施例８の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例９］
　乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化が表１の値になるように、湿潤イオン交換膜をたるませた状態で金属製の拘束枠で湿潤イオン交換膜の周囲を固定して乾燥工程を実施した以外は、実施例３と同様にして、実施例９の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例１０］
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜としてのフィルムγ３を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端をＫ型からＨ型に変換した。このようにして、湿潤イオン交換膜を得た。
　得られた湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定したまま、含フッ素ポリマーの軟化点以上の温度（１０５℃）で湿潤イオン交換膜を乾燥させて（乾燥工程）、実施例１０の乾燥イオン交換膜を得た。なお、湿潤イオン交換膜の乾燥は、乾燥イオン交換膜中の液状媒体の含有量が１０質量％以下になるまで十分に行った。
［実施例１１］
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜としてのフィルムγ３を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端をＫ型からＨ型に変換した。
　得られた膜（未乾燥の膜）を、１００℃の水中に１時間浸漬して、湿潤イオン交換膜を得た（接触加熱処理）。
　得られた湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定したまま、含フッ素ポリマーの軟化点以上の温度（１０５℃）で湿潤イオン交換膜を乾燥させて（乾燥工程）、実施例１０の乾燥イオン交換膜を得た。なお、湿潤イオン交換膜の乾燥は、乾燥イオン交換膜中の液状媒体の含有量が１０質量％以下になるまで十分に行った。
［実施例１２］
　乾燥工程において、湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（室温２３℃）で乾燥させた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例１３］
　接触加熱処理を実施せず、乾燥工程において湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（室温２３℃）で乾燥させた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例１４］
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜としてのフィルムγ３を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端をＫ型からＮａ型に変換した。
　得られた膜（未乾燥の膜）を、１００℃の水中に１時間浸漬して、湿潤イオン交換膜を得た（接触加熱処理）。
　湿潤イオン交換膜のたるみが無いように湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定したまま、含フッ素ポリマーの軟化点以上の温度（２５０℃）で湿潤イオン交換膜を乾燥させて（乾燥工程）、実施例１４の乾燥イオン交換膜を得た。なお、湿潤イオン交換膜の乾燥は、得られた乾燥イオン交換膜の液状媒体の含有量が１０質量％以下になるまで十分に行った。
［実施例１５］
　前駆体膜としてフィルムβ２を用いた以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例１６］
　前駆体膜としてフィルムβ２を用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１６の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例１７］
　乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化が表１の値になるように、金属枠で固定した状態の湿潤イオン交換膜を乾燥中に引き延ばした以外には、実施例１０と同様にして、実施例１７の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例１８］
　ＰＥＴフィルム／フィルムδ４／織布２／フィルムδ４／ＰＥＴフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度：２００℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の転写基材を温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端をＫ型からＮａ型に変換した。　得られた膜（未乾燥の膜）を、１００℃の水中に１時間浸漬して、湿潤イオン交換膜を得た（接触加熱処理）。
　湿潤イオン交換膜のたるみが無いように湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定したまま、含フッ素ポリマーの軟化点以上の温度（２５０℃）で湿潤イオン交換膜を乾燥させて（乾燥工程）、実施例１８の乾燥イオン交換膜を得た。なお、湿潤イオン交換膜の乾燥は、得られた乾燥イオン交換膜の液状媒体の含有量が１０質量％以下になるまで十分に行った。
［実施例１９］
　ＰＥＴフィルム／フィルムδ４／織布２／フィルムδ４／ＰＥＴフィルムをこの順で、重ね合わせた。重ね合わせた各部材を温度：２００℃、面圧：３０ＭＰａ／ｍ２の平板プレス機にて１０分間加熱圧着した後、両面の転写基材を温度５０℃で剥離して、前駆体膜を得た。
　ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／５．５／６４．５（質量比）の溶液に、前駆体膜を９５℃で３０分間浸漬し、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解して、Ｋ型のスルホン酸型官能基に変換した後、水洗した。その後、得られた膜を１Ｍ硫酸に浸漬し、スルホン酸型官能基の末端をＫ型からＨ型に変換した。
　得られた膜（未乾燥の膜）を、１００℃の水中に１時間浸漬して、湿潤イオン交換膜を得た（接触加熱処理）。
　湿潤イオン交換膜のたるみが無いように湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定したまま、含フッ素ポリマーの軟化点以上の温度（１０５℃）で湿潤イオン交換膜を乾燥させて（乾燥工程）、実施例１９の乾燥イオン交換膜を得た。なお、湿潤イオン交換膜の乾燥は、得られた乾燥イオン交換膜の液状媒体の含有量が１０質量％以下になるまで十分に行った。
［実施例２０］
　接触加熱処理を実施しなかった以外には、実施例１９と同様にして、実施例２０の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例２１］
　織布１の代わりに織布３を用いた以外は、実施例１８と同様にして、実施例２１の乾燥イオン交換膜を得た。
［実施例２２］
　織布２の代わりに織布３を用いた以外は、実施例１９と同様にして、実施例２２の乾燥イオン交換膜を得た。
［比較例１］
　乾燥工程において、得られた湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の乾燥イオン交換膜を得た。
［比較例２］
　接触加熱処理を実施せず、乾燥工程において、湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定しないで、かつ、湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（９０℃）で乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の乾燥イオン交換膜を得た。
［比較例３］
　乾燥工程において、湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定しないで、かつ、湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（室温：２３～２５℃）で乾燥させた以外は、実施例４と同様にして、比較例３の乾燥イオン交換膜を得た。
［比較例４］
　乾燥工程において、湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定しないで、かつ、湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（室温２３～２５℃）で乾燥させた以外は、実施例１０と同様にして、比較例４の乾燥イオン交換膜を得た。
［比較例５］
　接触加熱処理を実施せず、乾燥工程において、湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定しないで、かつ、湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（９０℃）で乾燥させた以外は、実施例１４と同様にして、比較例５の乾燥イオン交換膜を得た。
［比較例６］
　乾燥工程において、湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定しないで、かつ、湿潤イオン交換膜を軟化点未満の温度（９０℃）で乾燥させた以外は、実施例１４と同様にして、比較例６の乾燥イオン交換膜を得た。
［比較例７］
　乾燥工程において、得られた湿潤イオン交換膜の周囲を金属製の拘束枠で固定しなかった以外は、実施例１４と同様にして、比較例７の乾燥イオン交換膜を得た。
　得られた各乾燥イオン交換膜を用いて、上述した各種物性および評価試験を実施した。結果を表１に示す。
　なお、表中、ＡＲはイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示す通り、乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化がそれぞれ－５％以上となる条件で湿潤イオン交換膜の乾燥が行われると、乾燥イオン交換膜を水に浸漬した場合において、面内方向の寸法安定性に優れるのが確認できた（実施例１～２２）。
　これに対して、乾燥前後の湿潤イオン交換膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化が－５％未満となる条件で湿潤イオン交換膜の乾燥が行われると、乾燥イオン交換膜を水に浸漬した場合において、面内方向の寸法安定性が劣るのが確認できた（比較例１～７）。
　表１に示す通り、配向性パラメータ（Ｂ１／Ａ１）が１．０５以上であると、イオン交換膜を水に浸漬した場合において、面内方向の寸法安定性に優れるのが確認できた（実施例３、８、１１～２２）。
　これに対して、配向性パラメータ（Ｂ１／Ａ１）が１．０５未満であると、イオン交換膜を水に浸漬した場合において、面内方向の寸法安定性が劣るのが確認できた（比較例４～７）。
　１０：　乾燥イオン交換膜、１２：断面、１２Ａ、１２Ｂ：方向、Ｔ：厚み方向、ａ１，ａ２，ａ３：ピーク面積、ＰＡ，ＰＢ：偏光、Ｍ１：含フッ素ポリマーの主鎖
　なお、２０１８年６月１５日に出願された日本特許出願２０１８－１１４５１１号および２０１９年１月３１日に出願された日本特許出願２０１９－０１６１５３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　－ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）で表される基および主鎖に－ＣＦ２－で表される基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜であって、
    　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ａ１に対する、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１のピーク面積ａ２の比をＡ１として、
    　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ｂ１に対する、ラマンシフト６８０～７６０ｃｍ－１のピーク面積ｂ２の比をＢ１とした場合において、
    　前記Ａ１に対する前記Ｂ１の比が、１．０５以上である、イオン交換膜。
  2. 　前記含フッ素ポリマーが、さらに、側鎖にエーテル結合部位を有し、
    　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ａ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１のピーク面積ａ３の比をＡ２とし、
    　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１のピーク面積ｂ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１のピーク面積ｂ３の比をＢ２とした場合において、
    　前記Ａ２に対する前記Ｂ２の比が、１．０５よりも大きい、請求項１に記載のイオン交換膜。
  3. 　前記含フッ素ポリマーが、さらに、側鎖にエーテル結合部位を有し、
    　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と直交する偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲内の最も高いピークの高さｈ１に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲内の最も高いピークの高さｈ２の比をＨ１とし、
    　ラマン分光法によって、前記イオン交換膜の厚み方向の断面に対して、前記厚み方向と平行な偏光を照射してスペクトルチャートを得て、ラマンシフト１０２５～１０９５ｃｍ－１の範囲内の最も高いピークの高さｈ３に対する、ラマンシフト９２０～１０２５ｃｍ－１の範囲内の最も高いピークの高さｈ４の比をＨ２として、
    　前記Ｈ１に対する前記Ｈ２の比が、１．０５以上である、請求項１に記載のイオン交換膜。
  4. 　前記含フッ素ポリマーが、式（１）で表される単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
    　式（１）　　－［ＣＦ２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ３Ｍ）ｎ）］－
    　式（１）中、Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは、１または２である。
  5. 　前記側鎖のエーテル結合部位が、下記のモノマー（Ａ）～（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得られる単位に含まれる部位である、請求項４に記載のイオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  6. 　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂よりも大きい、請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  7. 　前記イオン交換膜が液状媒体を含み、前記イオン交換膜中の前記液状媒体の含有量が、前記イオン交換膜の全質量に対して１５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  8. 　前記液状媒体が、水および水溶性有機溶媒の少なくとも一方である、請求項７に記載のイオン交換膜。
  9. 　スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜が液状媒体で湿潤した湿潤イオン交換膜を乾燥させて前記液状媒体を除去し、乾燥したイオン交換膜を得る乾燥イオン交換膜の製造方法であって、
    　乾燥の際の前記乾燥イオン交換膜の前記湿潤イオン交換膜からの寸法変化が、ＭＤ方向およびＴＤ方向でそれぞれ－５％以上であることを特徴とする、乾燥イオン交換膜の製造方法。
  10. 　前記乾燥イオン交換膜中の前記液状媒体の含有量が、前記乾燥イオン交換膜の全質量に対して１５質量％以下である、請求項９に記載の乾燥イオン交換膜の製造方法。
  11. 　乾燥温度が、前記含フッ素ポリマーの軟化点以上である、請求項９または１０に記載の乾燥イオン交換膜の製造方法。
  12. 　乾燥の際の前記乾燥イオン交換膜の前記湿潤イオン交換膜からの寸法変化が、ＭＤ方向およびＴＤ方向でそれぞれ５０％以下である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の乾燥イオン交換膜の製造方法。
  13. 　前記湿潤イオン交換膜の前記液状媒体の含有量が、前記湿潤イオン交換膜の全質量に対して、２０質量％以上である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の乾燥イオン交換膜の製造方法。
  14. 　前記湿潤イオン交換膜が、前記含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜と前記液状媒体とを６０℃以上で接触させて得られる、請求項９～１３のいずれか１項に記載の乾燥イオン交換膜の製造方法。
  15. 　前記湿潤イオン交換膜の内部または表面に補強材が含まれる、請求項９～１４のいずれか１項に記載の乾燥イオン交換膜の製造方法。
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