WO2017170055A1 - ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 Download PDF

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perfluoro
ion exchange
electrolyte membrane
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丈嗣 平居
浩行 渡部
匠 奥山
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旭硝子株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a perfluoroblock polymer, a liquid composition, a solid polymer electrolyte membrane, and a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is formed by stacking a plurality of cells by, for example, forming a cell by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators.
  • the membrane / electrode assembly includes an anode and a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • the catalyst layer includes a catalyst and an ion exchange resin. Since the catalyst layer contains a large amount of catalyst, cracks are likely to occur.
  • a segment A comprising a copolymer having a structural unit based on perfluorovinyl ether having an ion exchange group and a structural unit based on tetrafluoroethylene, and a structural unit having no ion exchange group and based on perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • a block polymer of 3 to 5 ⁇ 10 6 Patent Document 1.
  • the block polymer of the above (1) has insufficient shape restoration property for the reason described later.
  • the fluorine-containing multi-segmented polymer (2) is insufficient in shape restoration and elongation for reasons described later.
  • the crosslinked sulfone fluorinated ionomer (3) is crosslinked, it is inferior in moldability. Therefore, when the crosslinked sulfone fluorinated ionomer (3) is used, it is difficult to reduce the thickness of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the present invention is a perfluoroblock polymer that can be used as an ion exchange resin that has excellent shape recovery, high elongation, and excellent moldability; forms a thin solid polymer electrolyte membrane that does not easily wrinkle, is not easily broken
  • a liquid composition that can form a catalyst layer that can be formed or is not easily cracked; a solid polymer electrolyte membrane that is less likely to be wrinkled, is less likely to break, and can be thinned; and a wrinkle and fracture of a solid polymer electrolyte membrane, or a catalyst
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell in which cracks in the layer are suppressed and the power generation performance is excellent.
  • tan ⁇ -temperature curve For the perfluoroblock polymer, using a dynamic viscoelasticity measuring device, the sample width was 5.0 mm, the length between grips was 15 mm, the measurement frequency was 1 Hz, the heating rate was 2 ° C./min, and the tension mode was used. Mechanical viscoelasticity measurement is performed to obtain a tan ⁇ (loss tangent) -temperature curve.
  • ⁇ 2> The perfluoroblock polymer according to ⁇ 1>, wherein the ion exchange group is an ion exchange group converted from —SO 2 F.
  • ⁇ 3> The perfluoroblock polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the storage elastic modulus at 30 ° C. is 100 MPa or less.
  • ⁇ 4> The perfluoroblock polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ion exchange capacity is 0.5 to 4.0 meq / g dry resin.
  • ⁇ 5> The perfluoroblock polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the water content is 10 to 500%.
  • ⁇ 6> The perfluoroblock polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the conductivity is 0.01 S / cm or more under the conditions of 80 ° C. and 50% relative humidity.
  • ⁇ 7> The perfluoroblock polymer according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 6>, comprising a first segment having an ion exchange group and a second segment not having an ion exchange group.
  • ⁇ 8> The perfluoroblock polymer according to ⁇ 7>, wherein the first segment has a structural unit represented by the following formula (u2).
  • Q 21 is an etheric good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Q 22 is a single bond, or which may have an etheric oxygen atom perfluoroalkylene group
  • Y 2 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • t is 0 or 1
  • R f2 is a perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom
  • X 2 is ,
  • b is 0 when X 2 is an oxygen atom, 1 when X 2 is a nitrogen atom, 2 when X 2 is a carbon atom
  • Z + Is H + a monovalent metal ion, or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group.
  • ⁇ 9> The perfluoro block polymer according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the second segment has a structural unit based on perfluorovinyl ether.
  • a liquid composition comprising the perfluoroblock polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> and a liquid medium.
  • ⁇ 12> The liquid composition according to ⁇ 11>, which contains a fluorinated alcohol and a hydrocarbon alcohol as the liquid medium.
  • a solid polymer electrolyte membrane comprising the perfluoro block polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the perfluoroblock polymer has a first segment having an ion exchange group and a second segment not having an ion exchange group, and a hard segment based on the first segment and the second segment.
  • an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, the catalyst layer of the anode, the catalyst layer of the cathode, and at least one selected from the group consisting of the solid polymer electrolyte membranes comprises the perfluoroblock polymer according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 10>, .
  • the perfluoro block polymer of the present invention can be used as an ion exchange resin having excellent shape restoring properties, high elongation, and excellent moldability.
  • the liquid composition of the present invention it is possible to form a catalyst layer that is less likely to be wrinkled, is less likely to break, can form a thin solid polymer electrolyte membrane, or is less likely to crack.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is less prone to wrinkles, is less likely to break, and can be made thinner. Moreover, it has higher mechanical resistance even in an environment where humidification and drying are repeated.
  • the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is excellent in power generation performance because wrinkles and breaks in the polymer electrolyte membrane or cracks in the catalyst layer are suppressed.
  • 6 is a graph showing measurement results of dynamic viscoelasticity of a solid high-resolution film made of the perfluoroblock polymer of Example 2.
  • 6 is a graph showing measurement results of dynamic viscoelasticity of a solid polymer electrolyte membrane made of a perfluoropolymer of Example 3.
  • 6 is a graph showing measurement results of dynamic viscoelasticity of a solid polymer electrolyte membrane made of a perfluoropolymer of Example 4.
  • a structural unit represented by the formula (u1) is referred to as a unit (u1).
  • the constitutional units represented by other formulas are also described accordingly.
  • the compound represented by the formula (m1) is referred to as a compound (m1).
  • the compounds represented by other formulas will be described accordingly.
  • Perfluoro block polymer is a polymer having two or more types of segments, in which all hydrogen atoms covalently bonded to carbon atoms are replaced by fluorine atoms (however, it may have an iodine atom at the end of the molecular chain) May have a hydrogen atom derived from a polymerization initiator.
  • “Unit” means a unit based on a monomer formed by polymerization of the monomer. The unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction of a monomer, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • the “ion exchange group” means a group in which a part of the cation contained in the group can exchange with another cation, and means a group having H + , a monovalent metal cation, an ammonium ion, or the like. To do.
  • the ion exchange group include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfonemethide group.
  • Sulfonic acid group refers, -SO 3 - containing group represented by M + - H + and -SO 3.
  • M + is a monovalent metal ion or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group.
  • the perfluoro block polymer of the present invention is a perfluoro block polymer having an ion exchange group.
  • the perfluoro block polymer of the present invention may be a so-called AB type block polymer, may be an ABA type block polymer, may be an ABAB type block polymer, or may be another type of block polymer. .
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph at a magnification of 10,000 times showing an example of a cross section of a film of the perfluoroblock polymer of the present invention
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph at a magnification of 50,000 times.
  • the large ring-shaped object in FIG. 1 is a microgrid.
  • the black portion (Cs dyed portion) in the microgrid is a phase based on a first segment having an ion exchange group
  • the white portion is a phase based on a second segment having no ion exchange group.
  • the phase based on the first segment having an ion exchange group is a hard segment
  • the phase based on the second segment having no ion exchange group is a soft segment. From FIG. 2, it can be seen that the hard segment and the soft segment are sufficiently phase-separated, and the soft segment is dispersed in the submicron order in the continuous phase composed of the hard segment.
  • the perfluoroblock polymer of the present invention has at least one peak at -50 to 30 ° C. and at least one peak at 90 to 160 ° C. in the following tan ⁇ -temperature curve. Among them, those having at least one peak at ⁇ 30 to 20 ° C. and at least one peak at 95 to 150 ° C. are more preferable, and in particular, at least one peak is present at ⁇ 15 to 15 ° C. Those having at least one peak at 110 to 140 ° C. are preferred.
  • tan ⁇ -temperature curve Using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, the sample width: 5.0 mm, the length between grips: 15 mm, the measurement frequency: 1 Hz, the heating rate: 2 ° C./min, and the dynamics of the perfluoroblock polymer under the tensile mode conditions. Mechanical viscoelasticity measurement is performed to obtain a tan ⁇ (loss tangent) -temperature curve.
  • the tan ⁇ peak reflects relaxation points based on various motions in the polymer chain, but the tan ⁇ peak described herein can be considered as a peak based on the main dispersion in the relaxation mechanism. That is, in a temperature range lower than the tan ⁇ peak, the polymer is resinous, and in a temperature range higher than the tan ⁇ peak temperature, the polymer is in a rubber state.
  • the presence of at least one peak at ⁇ 50 to 30 ° C. indicates that the soft segment in the perfluoroblock polymer is softened in a temperature region higher than this peak temperature.
  • the softened soft segment is in a rubbery state and increases the elongation of the perfluoroblock polymer.
  • the presence of at least one peak at 90 to 160 ° C. in the tan ⁇ -temperature curve indicates that the hard segment in the perfluoroblock polymer is not softened in a temperature region lower than this peak temperature.
  • the non-softened hard segment is resinous and prevents the entire perfluoroblock polymer from becoming completely rubbery.
  • a perfluoro block polymer having at least one peak at -50 to 30 ° C. and at least one peak at 90 to 160 ° C. is used in the operating temperature range of the fuel cell ( ⁇ 50 to 160 (° C.), even if wrinkles occur, it has a shape recoverability to return to its original shape and a high degree of elongation that prevents breakage even if the wrinkles are further stretched.
  • the perfluoroblock polymer of the present invention preferably has a storage elastic modulus at 30 ° C. of 100 MPa or less, more preferably 90 MPa or less, and further preferably 80 MPa or less. If the storage elastic modulus is less than or equal to the upper limit of the above range, the entire perfluoroblock polymer is unlikely to have a resin-like property, and the shape restoration property is further improved.
  • the lower limit of the storage elastic modulus is not particularly limited, but is 1 MPa because the entire perfluoroblock polymer is unlikely to have a property close to a rubber state.
  • the storage elastic modulus at 30 ° C. of the perfluoroblock polymer of the present invention can be determined by the following method.
  • a measurement sample having a measurement sample width of 5.0 mm and a grip length of 15 mm is prepared, the measurement frequency is 1 Hz, the measurement mode is the tensile mode, and the dynamic viscoelasticity
  • temperature dependence and frequency dependence such as storage elastic modulus, loss elastic modulus, loss tangent (tan ⁇ ) and the like can be measured as viscoelastic characteristics.
  • the mass average molecular weight of the perfluoro block polymer of the present invention is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 110,000 to 900,000, and further preferably 200,000 to 800,000. If the mass average molecular weight is equal to or more than the lower limit of the above range, the hard segment and the soft segment are sufficiently phase-separated, the characteristics due to the hard segment and the characteristics due to the soft segment are sufficiently exhibited, and the shape recoverability and elongation are further improved. improves. Further, if the hard segment is the first segment having an ion exchange group, the ion exchange group concentrates on the first segment, and the conductivity of the film of the perfluoroblock polymer can be increased. On the other hand, if the mass average molecular weight is not more than the upper limit of the above range, the moldability of the perfluoroblock polymer is further improved.
  • the ion exchange capacity of the perfluoro block polymer of the present invention is preferably 0.5 to 4.0 meq / g dry resin, more preferably 0.7 to 2.5 meq / g dry resin, 0.8 to 2 0.0 milliequivalent / g dry resin is particularly preferred. If the ion exchange capacity is equal to or higher than the lower limit of the above range, the conductivity is increased, so that a membrane electrode assembly with further excellent power generation performance can be obtained. When the ion exchange capacity is not more than the upper limit of the above range, synthesis of a polymer having a high molecular weight is easy. Further, since the perfluoro block polymer does not swell excessively with water, the mechanical strength can be maintained.
  • the conductivity of the perfluoroblock polymer of the present invention is preferably 0.01 S / cm or more, more preferably 0.02 S / cm or more, and further preferably 0.03 S / cm or more under the condition of 80 ° C. and 50% relative humidity.
  • the conductivity is at least the lower limit of the above range, a membrane / electrode assembly with further improved power generation performance can be obtained.
  • the upper limit value of the conductivity is not particularly limited, but is practically 10 S / cm.
  • the water content of the perfluoro block polymer of the present invention is preferably 10 to 500%, more preferably 15 to 300%. If the moisture content is at least the lower limit of the above range, the conductivity will be high, so that a membrane electrode assembly with further improved power generation performance can be obtained. If the water content is not more than the upper limit of the above range, the perfluoroblock polymer will not excessively swell with water, and therefore the mechanical strength can be maintained.
  • the perfluoroblock polymer of the present invention is preferably a polymer having a first segment having an ion exchange group and a second segment not having an ion exchange group.
  • the first segment is a hard segment because ionic crosslinks are formed between molecules by ion exchange groups.
  • the second segment is a soft segment because it is not ionically crosslinked.
  • the conductivity of the perfluoroblock polymer membrane is increased despite the introduction of the second segment having no ion exchange groups. Can do.
  • a polymer having 2 segments (hereinafter referred to as “polymer H”) is preferred.
  • Examples of the ion exchange group converted from the —SO 2 F group include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfonemethide group.
  • the ion exchange group includes an acid type in which the cation is H + and a salt type in which the cation is a metal ion, an ammonium ion, or the like.
  • a polymer H having an acid type ion exchange group is usually used. a polymer H having an acid type ion exchange group is usually used. .
  • the 1st segment in polymer H what has either one or both of a unit (u1) and a unit (u2) from the point which the effect of the present invention is fully exhibited is preferred.
  • the polymer H having a unit (u2) is more preferable from the viewpoint that the polymer H can have a high molecular weight and the shape recoverability and elongation are further improved.
  • the second segment in the polymer H has a structural unit (hereinafter also referred to as PFVE unit) based on perfluorovinyl ether (hereinafter also referred to as PFVE) from the viewpoint that the effect of the present invention is sufficiently exerted. preferable.
  • the first segment and the second segment in the polymer H are structural units (hereinafter referred to as “TFE”) based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”) because the polymer H has excellent mechanical strength and chemical durability. It is preferable to further include “TFE unit”.
  • Q 1 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • s is 0 or 1
  • R f1 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom
  • X 1 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom
  • a is a case where X 1 is an oxygen atom Is 0 when X 1 is a nitrogen atom, 2 when X 1 is a carbon atom
  • Z + is H + , a monovalent metal ion, or one or more hydrogen atoms are a hydrocarbon group
  • An ammonium ion which may be substituted.
  • a single bond means that the carbon atom of CFY 1 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom may be one or may be two or more. Further, the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bond of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal, but at the terminal adjacent to the sulfur atom of SO 2. Not inserted.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. If carbon number is 6 or less, the fall of the ion exchange capacity of the polymer H will be suppressed, and the fall of conductivity will be suppressed.
  • the perfluoroalkyl group for R f1 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • Y 1 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the units (u1) are preferably units (u1-1) to (u1-4) from the viewpoint of easy production of the polymer H and easy industrial implementation.
  • Q 21 is an etheric good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Q 22 is a single bond, or which may have an etheric oxygen atom perfluoroalkylene group
  • Y 2 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • t is 0 or 1
  • R f2 is a perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom
  • X 2 is ,
  • b is 0 when X 2 is an oxygen atom, 1 when X 2 is a nitrogen atom, 2 when X 2 is a carbon atom
  • Z + Is H + a monovalent metal ion, or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group.
  • the single bond means that the carbon atom of CY 2 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • the oxygen atom may be one or two or more. Further, the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bond of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal, but at the terminal adjacent to the sulfur atom of SO 2. Not inserted.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the raw material monomer becomes low, and distillation purification becomes easy. Moreover, if carbon number is 6 or less, the fall of the ion exchange capacity of the polymer H will be suppressed, and the fall of conductivity will be suppressed.
  • Q 22 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 22 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom
  • the polymer electrolyte fuel cell was operated over a longer period than when Q 22 is a single bond.
  • the stability of the power generation performance is excellent.
  • At least one of Q 21 and Q 22 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • a monomer having a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and having an etheric oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, so that the yield is good and the production is easy.
  • the perfluoroalkyl group for R f2 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • R f2 may be the same group or different groups.
  • Y 2 is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the units (u2) are preferably units (u2-1) to (u2-3) from the viewpoint of easy production of the polymer H and easy industrial implementation.
  • the PFVE unit gives rubber characteristics as a soft segment to the second segment.
  • PFVE include perfluoro (alkyl vinyl ether), perfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl vinyl ether), and the like.
  • the number of carbon atoms of perfluoro (alkyl vinyl ether) and perfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl vinyl ether) is preferably 12 or less.
  • OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 is preferred.
  • the first segment and the second segment in the polymer H are constituent units based on the fifth monomer other than the unit (u1), the unit (u2), the PFVE unit, and the TFE unit (hereinafter referred to as “fifth unit”). .) May further be included.
  • the fifth monomer include chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro ⁇ -olefin (such as hexafluoropropylene), and (perfluoroalkyl) ethylene (perfluorobutyl).
  • Ethylene Ethylene), (perfluoroalkyl) propene (3-perfluorooctyl-1-propene, etc.) and the like.
  • the total ratio of the unit (u1) and the unit (u2) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, of all the units of the polymer H. If the ratio is within the above range, it is easy to adjust the ion exchange capacity of the polymer H to a preferable range.
  • the proportion of PFVE units is preferably 10 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, of all units of the polymer H. When the ratio is within the above range, the shape restoring property and elongation of the polymer H are further improved.
  • the proportion of TFE units is preferably from 5 to 85 mol%, more preferably from 20 to 70 mol%, based on the total units of the polymer H.
  • the proportion is equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength and chemical durability of the polymer H are further improved. If the ratio is less than or equal to the upper limit of the range, the effects of the unit (u1), the unit (u2), and the PFVE unit are not impaired.
  • the proportion of the fifth unit is preferably from 0 to 70 mol%, more preferably from 0 to 40 mol%, based on the total units of the polymer H. If the ratio is within the above range, the effects of the unit (u1), the unit (u2), the PFVE unit, and the TFE unit are not impaired.
  • the polymer H may have one each of the unit (u1), the unit (u2), the PFVE unit, and other units, or may have two or more of each.
  • the ratio of the first segment to the total of the first segment and the second segment is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass.
  • the ratio is equal to or higher than the lower limit of the above range, the shape restoring property and elongation of the polymer H are further improved. If the ratio is not more than the upper limit of the above range, the ion exchange capacity of the polymer H can be easily adjusted to a preferred range.
  • Polymer H has a first segment having a -SO 2 F group, the polymer having a second segment having no ion-exchange group (hereinafter, referred to as. "Polymer F”) -SO 2 F groups of the ion Produced by converting to an exchange group.
  • the polymer F can be produced by a known method such as the iodine transfer polymerization method described in Patent Document 1 above.
  • the production method of the polymer F will be described by taking an ABA type block polymer as an example.
  • the polymer F which is an ABA type block polymer is, for example, a radical polymerization initiator and IR f I (where R f is a C 1-12 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom).
  • IR f I where R f is a C 1-12 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • a radical polymerization initiator and IR f I (wherein R f is as described above), either or both of the compound (m1) and the compound (m2) and, if necessary, TFE And a monomer component containing either one or both of the fifth monomer and polymerized to obtain an iodine-terminated polymer X as a first segment, and in the presence of the polymer X and a radical polymerization initiator, PFVE and If necessary, the monomer component containing either or both of TFE and the fifth monomer may be polymerized to introduce a second segment to both ends of the polymer X to obtain a polymer F.
  • a radical polymerization initiator and IR f I wherein R f is as described above
  • radical polymerization initiator examples include known radical polymerization initiators used in the production of fluorine-containing polymers.
  • the radical polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method. In the case of polymerization in an aqueous medium (emulsion polymerization method or the like), a water-soluble radical polymerization initiator is preferable. In the case of solution polymerization, an organic peroxide initiator or an azo initiator is preferable.
  • IR f I includes diiododifluoromethane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodoperfluoropentane, 1,6 -Diiodoperfluorohexane, 1,7-diiodoperfluoroheptane, 1,8-diiodoperfluorooctane and the like. Of these, 1,4-diiodoperfluorobutane or 1,6-diiodoperfluorohexane is preferable.
  • Compound (m1) is, for example, D.I. J. et al. Vauham, “Du Pont Innovation”, Vol. 43, No. 3, 1973, p. 10 and the method described in the examples of US Pat. No. 4,358,412 can be used for the production by known synthetic methods.
  • Compound (m2) can be produced by a known synthesis method such as the method described in International Publication No. 2007/013533.
  • the polymerization method include known polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • Examples of the method for converting the —SO 2 F group of the polymer F into an ion exchange group include the method described in International Publication No. 2011/013578.
  • the -SO 2 F groups acid form sulfonic acid groups - as a method of converting the (-SO 3 H + groups), salt was hydrolyzed -SO 2 F groups of the polymer F into contact with the base
  • a method of converting the salt-type sulfonic acid group into an acid-type sulfonic acid group by bringing the salt-type sulfonic acid group into contact with an acid to form an acid form.
  • the perfluoro block polymer of the present invention described above has an ion exchange group, it can be used as an ion exchange resin. Further, the perfluoro block polymer of the present invention described above is excellent in moldability because it is not crosslinked. In the perfluoro block polymer of the present invention described above, since at least one peak is present at ⁇ 50 to 30 ° C. in the tan ⁇ -temperature curve, the perfluoro block polymer in a temperature region higher than this peak temperature. The soft segment at becomes a rubber state, and the elongation of the perfluoro block polymer becomes high.
  • the perfluoro block polymer of the present invention has a shape recovery property that returns to its original shape even when wrinkles are generated in the operating temperature range of the fuel cell, and is not easily broken even if the wrinkles are further extended. It has a high elongation.
  • the block polymer of (1) specifically described in the examples of Patent Document 1 has a low molecular weight, phase separation between segment A and segment B is insufficient. Therefore, in the tan ⁇ -temperature curve, the peaks based on segment A and segment C are unclear, and have very little relaxation. Or there is no relaxation point based solely on segment C. Therefore, the storage elastic modulus is higher than 100 MPa at 30 ° C., and the entire block polymer has a resin-like property, so that the shape recoverability is inferior.
  • the crystal melting point or glass transition point of the fluorine-containing polymer chain segment (B) having no ion exchange group is 100 ° C. or higher. Therefore, in the operating temperature range of the fuel cell, the fluoropolymer chain segment (B) is not sufficiently rubbery, and not only the elongation is low but also the shape recoverability is poor.
  • the liquid composition of the present invention contains the perfluoro block polymer of the present invention and a liquid medium, and the perfluoro block polymer is dispersed in the liquid medium.
  • the liquid composition may contain components other than the perfluoroblock polymer of the present invention and the liquid medium as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
  • a medium containing a fluorinated alcohol and a hydrocarbon alcohol is preferable from the viewpoint that the dispersibility of the perfluoroblock polymer is good.
  • the fluorinated alcohol has a high affinity with the second segment having no ion exchange group.
  • Hydrocarbon alcohol has a large affinity with the first segment having an ion exchange group.
  • fluorinated alcohol examples include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 4, 4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 3, 3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexanol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-trideca And fluoro-1-octanol.
  • a fluorine-containing alcohol may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • hydrocarbon alcohol examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and the like.
  • a hydrocarbon alcohol may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the proportion of the fluorinated alcohol is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 15 to 85% by mass in the liquid medium.
  • the proportion of the hydrocarbon alcohol is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 15 to 85% by mass in the liquid medium.
  • the proportion of the perfluoroblock polymer of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass in the liquid composition.
  • the liquid composition can be prepared by mixing the perfluoroblock polymer of the present invention and a liquid medium.
  • the method for preparing the liquid composition include a method in which shearing such as stirring is applied to the perfluoroblock polymer in the liquid medium under atmospheric pressure or in a state sealed with an autoclave or the like. You may provide shearing, such as an ultrasonic wave, as needed.
  • shearing such as stirring is added to the mixed liquid in which the liquid medium is added to the perfluoroblock polymer all at once.
  • the liquid medium may be mixed with the perfluoroblock polymer in a plurality of times, and shearing such as stirring may be applied between them.
  • the temperature during the preparation of the liquid composition is preferably 50 to 180 ° C, more preferably 80 to 130 ° C.
  • the time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours.
  • liquid composition of the present invention since it contains the perfluoro block polymer of the present invention having excellent shape restoring properties, high elongation, and excellent moldability, wrinkles are hardly generated, it is difficult to break, and it is thin-walled.
  • a solid polymer electrolyte membrane can be formed, or a catalyst layer that is difficult to crack can be formed.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a membrane containing the perfluoro block polymer of the present invention.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 0.5 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 75 ⁇ m. If the thickness is equal to or greater than the lower limit of the above range, wrinkles are less likely to occur in the solid polymer electrolyte membrane, and breakage is less likely. If the thickness is not more than the upper limit of the above range, the conductivity of the solid polymer electrolyte membrane will be sufficiently high, and a membrane electrode assembly with further excellent power generation performance can be obtained.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • the reinforcing material include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, and the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability.
  • Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative substance that causes deterioration of the solid polymer electrolyte membrane.
  • Cerium and manganese are preferably present as ions in the solid polymer electrolyte membrane, and as long as they are present as ions, they may be present in any state in the solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be formed, for example, by a method (cast method) in which the liquid composition of the present invention is applied on a substrate film or a catalyst layer and dried.
  • a method cast method
  • the annealing temperature is preferably 120 to 200 ° C. When the annealing temperature is 120 ° C. or higher, the perfluoroblock polymer of the present invention does not contain excessive water. If the temperature of annealing treatment is 200 degrees C or less, the thermal decomposition of an ion exchange group will be suppressed.
  • the ion exchange resin includes the perfluoro block polymer of the present invention that has excellent shape restoring properties, high elongation, and excellent moldability. It is difficult to break, and can be thinned. Further, even in an environment where humidification and drying are repeated, a solid polymer electrolyte membrane having higher mechanical resistance is obtained.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly 10 is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, the cathode 14 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, and the anode 13 and the cathode 14.
  • a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in the above state.
  • the catalyst layer is a layer containing a catalyst and an ion exchange resin.
  • the catalyst include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support.
  • the carbon carrier include carbon black powder, bluffed carbon, carbon fiber, and carbon nanotube.
  • an ion exchange resin the well-known ion exchange resin used for a catalyst layer is mentioned,
  • the perfluoro block polymer of this invention is preferable from the point which can form the catalyst layer which a crack does not enter easily.
  • the gas diffusion layer has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer and a function as a current collector.
  • Examples of the gas diffusion layer include carbon paper, carbon cloth, carbon felt and the like.
  • the gas diffusion layer is preferably subjected to water repellent treatment with polytetrafluoroethylene or the like.
  • the membrane electrode assembly 10 may have a carbon layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • the carbon layer is a layer containing carbon and a nonionic fluorine-containing polymer.
  • Examples of carbon include carbon particles and carbon fibers, and carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less are preferable.
  • Examples of the nonionic fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene.
  • the solid polymer electrolyte membrane is a membrane containing an ion exchange resin.
  • the ion exchange resin include known ion exchange resins used for solid polymer electrolyte membranes, and the formation of thin solid polymer electrolyte membranes that are less prone to wrinkles, less likely to break, and of the present invention. Perfluoro block polymers are preferred.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability.
  • the membrane / electrode assembly When the membrane / electrode assembly does not have a carbon layer, for example, the membrane / electrode assembly is formed as a membrane / catalyst layer assembly by forming a catalyst layer on a solid polymer electrolyte membrane, and the membrane / catalyst layer assembly is used as a gas diffusion layer. And a method in which a catalyst layer is formed on a gas diffusion layer to form an electrode (anode, cathode), and a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the electrodes.
  • the membrane / electrode assembly When the membrane / electrode assembly has a carbon layer, the membrane / electrode assembly is applied, for example, on a base film with a dispersion containing carbon and a nonionic fluoropolymer, and dried to form a carbon layer, A catalyst layer is formed on the carbon layer, the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane are bonded together, the base film is peeled off to form a membrane catalyst layer assembly having a carbon layer, and the membrane catalyst layer assembly is gas A dispersion layer containing carbon and a nonionic fluoropolymer was applied on the gas diffusion layer and dried to form a carbon layer on the gas diffusion layer, and a catalyst layer was formed on the solid polymer electrolyte membrane.
  • the membrane / catalyst layer assembly is produced by a method of sandwiching between a gas diffusion layer having a carbon layer.
  • the catalyst layer is formed by applying a coating solution for forming a catalyst layer on a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer, or a carbon layer and drying it, or by applying a coating solution for forming a catalyst layer on a base film. And drying to form a catalyst layer, and then transferring the catalyst layer onto the solid polymer electrolyte membrane.
  • the coating liquid for forming a catalyst layer is a liquid in which an ion exchange resin and a catalyst are dispersed in a liquid medium.
  • the coating liquid for forming a catalyst layer can be prepared, for example, by mixing the liquid composition of the present invention and a catalyst dispersion.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be formed, for example, by the same method as the above-described solid polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • At least one selected from the group consisting of an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane is an ion-exchange resin and has excellent shape restoring properties.
  • the perfluoro block polymer of the present invention having high elongation and excellent moldability is included, wrinkling and breaking of the solid polymer electrolyte membrane or cracking of the catalyst layer can be suppressed.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be thinned, and the power generation performance is excellent.
  • the solid polymer electrolyte membrane has higher mechanical resistance in an environment where humidification and drying are repeated, the power generation performance of the membrane electrode assembly can be maintained over a long period of time.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained by forming a cell by disposing a separator formed with a groove to be a gas flow path on both surfaces of the membrane electrode assembly, and stacking a plurality of cells to form a stack. It is done.
  • the separator include separators made of various conductive materials such as metal, carbon, and a material in which graphite and a resin are mixed.
  • power is generated by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode.
  • the membrane electrode assembly can also be applied to a methanol fuel cell that generates power by supplying methanol to the anode.
  • Examples 1 to 3 are examples, and example 4 is a comparative example.
  • the weight average molecular weight of the polymer F is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate obtained from the result of size exclusion chromatography (SEC) measured under the following conditions. Since the mass average molecular weight of the polymer H corresponds to the mass average molecular weight of the polymer F, it is omitted.
  • Apparatus manufactured by Tosoh Corporation, SEC HLC-8020, Mobile phase: HCFC-225cb (CClF 2 CF 2 CHClF) / 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (99/1 volume ratio), Two columns: Plgel 5 ⁇ MIXED-C, manufactured by Polymer Laboratories, were used in series.
  • the solid polymer electrolyte membrane made of polymer H was vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours.
  • the solid polymer electrolyte membrane was immersed in a solution obtained by dissolving 0.85 mol / g sodium hydroxide in a solvent having a mass ratio of water to methanol of 10/90 to neutralize the ion exchange groups.
  • the sodium hydroxide solution after neutralizing the ion exchange groups was back titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid to determine the ion exchange capacity of the polymer H.
  • a solid polymer electrolyte membrane (width: 5 mm) made of polymer H is brought into close contact with a substrate on which 4 terminal electrodes are arranged at intervals of 5 mm, and temperature is 80 ° C., relative temperature is 50% and 20% by a known 4 terminal method.
  • the resistance of the solid polymer electrolyte membrane was measured under the constant temperature and humidity conditions at AC: 10 kHz and voltage: 1 V, and the conductivity was calculated.
  • TQ value Using a flow tester CFT-500A (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm, the temperature was changed under the condition of an extrusion pressure of 2.94 MPa, and the extrusion amount of polymer F was 100 mm 3 / sec. Temperature (TQ value) was determined. The higher the TQ, the higher the molecular weight.
  • the tensile tester As the tensile tester, a Tensilon universal tester (Orientec Co., Ltd., RTE-1210) was used. A solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 ⁇ m was punched into the shape of a No. 7 type dumbbell defined by JIS K 6251 to obtain a test piece. The test piece was pulled at a tensile rate of 60 mm / min in an environment of temperature: 25 ° C. and humidity: 50% RH, and the stress against strain was measured to obtain elongation at break and stress at break. The strain was expressed as a ratio (%) of the length of the parallel portion of the dumbbell specimen after being pulled to the initial length.
  • the elongation at break is practically preferably 250% or more, more preferably 300% or more, and further preferably 310% or more.
  • the breaking stress is preferably 20 MPa or more in practice, more preferably 30 MPa or more.
  • tensile tester As the tensile tester, a Tensilon universal tester (Orientec Co., Ltd., RTE-1210) was used. A solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 ⁇ m was punched into the shape of a No. 7 type dumbbell defined by JIS K 6251 to obtain a test piece. After pulling the test piece in an environment of temperature: 25 ° C. and humidity: 50% RH at 50 mm / min until the strain becomes 250%, the tensile tester is stopped so that the stress applied to the test piece becomes 0N. The sample was removed from the lower chuck. After leaving the test piece suspended in a tensile tester, the sample was allowed to stand for 2 hours at a temperature of 25 ° C.
  • the dimensional restoration rate is preferably 40% or more, and more preferably 45% or more.
  • Dimension restoration rate (%) ((Strain before unloading ⁇ Strain after unloading) / Strain before unloading) ⁇ 100 (II)
  • P2SVE Compound (m2-2)
  • PSVE Compound (m1-1)
  • HFC-52-13p CF 3 (CF 2 ) 5 H
  • HFC-141b CCl 2 FCH 3
  • IPP ((CH 3) 2 CHOC (O) O) 2.
  • the precipitated polymer (X-1) was separated, washed 6 times with 5000 g of ultrapure water per time, and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 12 hours to obtain 1034 g of white polymer (X-1). It was.
  • Example 1 In a 200 mL Hastelloy autoclave with an internal volume of 200 mL, 22.54 g of the polymer (X-1) obtained in Production Example 1 and 228.37 g of P2SVE were placed, and the gas phase portion was replaced with nitrogen. The mixture was stirred for a period of time, and the polymer (X-1) was dissolved in P2SVE. 0.029 g of IPP previously dissolved in 1.15 g of HFC-52-13p was added and degassed by cooling with liquid nitrogen. 13.53 g of TFE was introduced into the autoclave and heated until the internal temperature reached 40 ° C.
  • the pressure when the temperature was stable was 0.50 MPaG, and polymerization was carried out by continuously adding TFE while maintaining the pressure at 0.50 MPaG.
  • the amount of TFE added reached 13.43 g, the inside of the autoclave was cooled to stop the polymerization, and the gas in the system was purged.
  • the polymer (F-1) was press-molded at a temperature of 300 ° C. and a pressure of 4 MPa to obtain a polymer (F-1) film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the polymer film was immersed in an aqueous alkaline solution (potassium hydroxide: 15% by mass, dimethyl sulfoxide: 30% by mass, water: 55% by mass) at 80 ° C. for 100 hours, so that the polymer (F-1)
  • the —SO 2 F group was hydrolyzed and converted to the —SO 3 K group.
  • the polymer film was immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at 80 ° C.
  • the liquid composition is applied to a base film using a die coater, dried in a drying furnace, and then annealed at 160 ° C. for 30 minutes, whereby a polymer (H-1) having a thickness of 5 to 50 ⁇ m is obtained.
  • a solid polymer electrolyte membrane was obtained.
  • the solid polymer electrolyte membrane was measured for dynamic viscoelasticity, ion exchange capacity, conductivity, moisture content, elongation at break, stress at break, and dimensional restoration rate.
  • the ratio (mass%) of the 1st segment with respect to the sum total of a 1st segment and a 2nd segment was computed based on the ratio of each structural unit. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 2 42.01 g of polymer (F-2), which is a triblock polymer, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount in continuous addition of TFE was changed to 10.72 g.
  • Table 1 shows the proportion of each structural unit in the polymer (F-2) and the weight average molecular weight of the polymer (F-2).
  • the TQ value of the polymer (F-2) was 300 ° C. or higher.
  • a polymer (H-2) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (F-1) was changed to the polymer (F-2).
  • a liquid composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (H-1) was changed to the polymer (H-2).
  • Example 3 A solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition of Example 1 was changed to the liquid composition of Example 2.
  • the measurement result of dynamic viscoelasticity is shown in FIG. (Example 3) Inner volume 1000 mL (into RITTORU's Hastelloy autoclave, 17.59 g of the polymer (X-2) obtained in Production Example 2 and 676.85 g of P2SVE were placed, and the gas phase was replaced with nitrogen.
  • the polymer (X-2) was dissolved in P2SVE by adding 0.074 g of IPP previously dissolved in 3.46 g of HFC-52-13p, cooled with liquid nitrogen, and degassed.
  • a polymer (H-3) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (F-1) was changed to the polymer (F-3) and the alkaline aqueous solution was changed to a 20% by mass aqueous solution of potassium hydroxide.
  • a liquid composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (H-1) was changed to the polymer (H-3).
  • a solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition of Example 1 was changed to the liquid composition of Example 3 and the annealing conditions were changed to 180 ° C. for 30 minutes.
  • the measurement result of dynamic viscoelasticity is shown in FIG.
  • Example 4 Place 123.8 g of PSVE, 35.23 g of HCFC-225cb, and 63.62 mg of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in a Hastelloy autoclave with an internal volume of 230 mL, cool with liquid nitrogen and remove. I worried. The temperature was raised to 70 ° C., TFE was introduced into the system, and the pressure was maintained at 1.14 MPaG. TFE was continuously added so that the pressure was constant at 1.14 MPaG. After 7.9 hours, the autoclave was cooled and the gas in the system was purged to complete the reaction. After the polymer solution was diluted with HCFC-225cb, HCFC-141b was added to cause aggregation.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • polymer (F′-4) which is a TFE / PSVE copolymer.
  • Table 1 shows the ratio of each structural unit in the polymer (F′-4).
  • the TQ value of the polymer (F′-4) was 225 ° C.
  • a polymer (H′-4) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (F-1) was changed to the polymer (F′-4).
  • the polymer (H-1) is changed to the polymer (H′-4), and instead of the mixed solvent of 1-propanol / 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, a mixed solvent of ethanol / water (60/40 (mass ratio)) was used, and a liquid composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the liquid composition was 26 mass%.
  • a solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition of Example 1 was changed to the liquid composition of Example 4.
  • the measurement result of dynamic viscoelasticity is shown in FIG.
  • the solid polymer electrolyte membranes of Examples 1 and 2 had higher conductivity than the solid polymer electrolyte membrane of Example 4 although the ion exchange capacity was equal or low.
  • the solid polymer electrolyte membrane of Example 3 had high ion exchange capacity and high conductivity.
  • the solid polymer electrolyte membranes of Examples 1 and 2 were greatly improved in elongation at break despite the fact that the stress at break was not changed compared to the solid polymer electrolyte membrane of Example 4. .
  • the solid polymer electrolyte membrane of Example 3 had practically sufficient elongation at break and stress at break. That is, the solid polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 were excellent in elongation while maintaining the strength of the membrane.
  • the solid polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 had a higher dimensional restoration rate when the stress was released than the solid polymer electrolyte membranes of Example 4. That is, the solid polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 were excellent in shape restoration properties.
  • the perfluoro block polymer of the present invention is useful as an ion exchange resin contained in a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer in a membrane electrode assembly. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2016-65766 filed on March 29, 2016 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れるイオン交換樹脂として用いられるペルフルオロブロックポリマー；該ポリマーを含む液状組成物および固体高分子電解質膜；電解質膜のシワ、破断、触媒層のクラックが抑えられ、発電性能に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の提供。　イオン交換基を有するペルフルオロブロックポリマーであり、ｔａｎδ－温度曲線において、－５０～３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０～１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するペルフルオロブロックポリマーを用いる。

Description

ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
　本発明は、ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
　固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。
　固体高分子形燃料電池においては、運転条件によって加湿と乾燥とが繰り返される。固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含むため、加湿によって膨潤し、乾燥によって収縮する。そのため、固体高分子電解質膜が加湿による膨潤と乾燥による収縮とを繰り返すことによって、固体高分子電解質膜にシワが発生しやすくなり、シワをきっかけに破断が生じやすい。固体高分子電解質膜の抵抗を減らして固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、固体高分子電解質膜の薄肉化が求められているが、固体高分子電解質膜を薄くすると、シワの発生に起因する破断が顕著になる。そのため、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも、より高い機械的耐性を持つ固体高分子電解質膜が望まれている。
　また、触媒層は、触媒とイオン交換樹脂とを含む。触媒層は、触媒を多く含むため、クラックが入りやすい。
　ところで、固体高分子電解質膜や触媒層に含まれるイオン交換樹脂としては、下記の（１）～（３）が提案されている。
　（１）イオン交換基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とを有するコポリマーからなるセグメントＡと、イオン交換基を有さず、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とからなるコポリマーであって、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位が２０モル％以上含まれる非晶質のコポリマーからなるセグメントＣとからなり、かつ分子量が５×１０３～５×１０６であるブロックポリマー（特許文献１）。
　（２）イオン交換基を有する分子量５０００～１００００００のコポリマーからなる含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）と、イオン交換基を有さない分子量１０００～１２０００００の含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とを有し、含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の結晶融点またはガラス転移点が１００℃以上である含フッ素多元セグメント化ポリマー（特許文献２）。
　（３）フッ素化モノマーに基づく構成単位とイオン交換基を有するフッ素化モノマーに基づく構成単位からなる、架橋にイオン交換基を伴わない架橋スルホンフッ素化イオノマー（特許文献３）。
日本特開２００２－２１２２４６号公報 日本特許第４１５０８６７号公報 日本特開２００２－０５３６１９号公報
　シワの発生による固体高分子電解質膜の破断を抑えるためには、シワが発生しても、元の形状に戻ろうとする形状復元性と、シワがさらに伸ばされても破断が生じにくいような高い伸度とを有するイオン交換樹脂を用いることが考えられる。
　しかし、上記（１）のブロックポリマーは、後述する理由から形状復元性が不充分である。また、上記（２）の含フッ素多元セグメント化ポリマーは、後述する理由から形状復元性および伸度が不充分である。また、上記（３）の架橋スルホンフッ素化イオノマーは、架橋しているため、成形性に劣る。そのため、また、上記（３）の架橋スルホンフッ素化イオノマーを用いた場合、固体高分子電解質膜の薄肉化が困難である。
　本発明は、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れるイオン交換樹脂として用いることができるペルフルオロブロックポリマー；シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉な固体高分子電解質膜を形成できる、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できる液状組成物；シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉化が可能な固体高分子電解質膜；および固体高分子電解質膜のシワおよび破断、または触媒層のクラックが抑えられ、発電性能に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞イオン交換基を有するペルフルオロブロックポリマーであり、下記ｔａｎδ－温度曲線において、－５０～３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０～１６０℃に少なくとも１つのピークが存在することを特徴とするペルフルオロブロックポリマー。
　ｔａｎδ－温度曲線：
　前記ペルフルオロブロックポリマーについて、動的粘弾性測定装置を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）－温度曲線を求める。
　＜２＞イオン交換基が、－ＳＯ２Ｆから変換されたイオン交換基である前記＜１＞のペルフルオロブロックポリマー。
　＜３＞３０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以下である前記＜１＞または＜２＞のペルフルオロブロックポリマー。
　＜４＞イオン交換容量が、０．５～４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である前記＜１＞～＜３＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
　＜５＞含水率が、１０～５００％である前記＜１＞～＜４＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
　＜６＞伝導度が、８０℃、５０％相対湿度の条件下において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上である前記＜１＞～＜５＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
　＜７＞イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有する、前記＜１＞～＜６＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
　＜８＞前記第１のセグメントが、下式（ｕ２）で表される構成単位を有する、前記＜７＞のペルフルオロブロックポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
　＜９＞前記第２のセグメントが、ペルフルオロビニルエーテルに基づく構成単位を有する、前記＜７＞または＜８＞のペルフルオロブロックポリマー。
　＜１０＞質量平均分子量が、１０００００～１００００００である、前記＜１＞～＜９＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
　＜１１＞前記＜１＞～＜１０＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマーと、液状媒体とを含むことを特徴とする液状組成物。
　＜１２＞前記液状媒体として、含フッ素アルコールおよび炭化水素アルコールを含む、前記＜１１＞の液状組成物。
　＜１３＞前記＜１＞～＜１０＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマーを含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
　＜１４＞前記ペルフルオロブロックポリマーが、イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有し、該第１のセグメントに基づくハードセグメントと該第２のセグメントに基づくソフトセグメントが相分離構造を形成する前記＜１３＞に記載の固体高分子電解質膜。
　＜１５＞前記第１のセグメントが連続相を形成し、該連続相に前記第２のセグメントが分散している前記＜１４＞の固体高分子電解質膜。
　＜１６＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記アノードの触媒層、前記カソードの触媒層、および前記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマーを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーは、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れるイオン交換樹脂として用いることができる。本発明の液状組成物によれば、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉な固体高分子電解質膜を形成できる、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できる。本発明の固体高分子電解質膜は、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉化が可能である。また、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも、より高い機械的耐性を持つ。本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜のシワおよび破断、または触媒層のクラックが抑えられ、発電性能に優れる。
本発明のペルフルオロブロックポリマーの膜の一例の横断面を示す倍率１万倍の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明のペルフルオロブロックポリマーの膜の一例の横断面を示す倍率５万倍の透過型電子顕微鏡写真である。 膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。 例１のペルフルオロブロックポリマーからなる固体高分子型電解質膜の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。 例２のペルフルオロブロックポリマーからなる固体高解質膜の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。 例３のペルフルオロポリマーからなる固体高分子型電解質膜の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。 例４のペルフルオロポリマーからなる固体高分子型電解質膜の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。
　本明細書および請求の範囲における、用語の定義及び記載の仕方は、以下に記載のとおりである。
　式（ｕ１）で表される構成単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
　式（ｍ１）で表される化合物を、化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
　「ペルフルオロブロックポリマー」とは、２種以上のセグメントを有し、炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたポリマー（ただし、分子鎖の末端にヨウ素原子を有してもよく、重合開始剤由来の水素原子を有してもよい。）を意味する。
　「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味し、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
　「スルホン酸基」は、－ＳＯ３ －Ｈ＋および－ＳＯ３ －Ｍ＋で表される基を含む。ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
＜ペルフルオロブロックポリマー＞
　本発明のペルフルオロブロックポリマーは、イオン交換基を有するペルフルオロブロックポリマーである。本発明のペルフルオロブロックポリマーは、いわゆるＡＢ型ブロックポリマーであってもよく、ＡＢＡ型ブロックポリマーであってもよく、ＡＢＡＢ型ブロックポリマーであってもよく、他の型のブロックポリマーであってもよい。
　図１は、本発明のペルフルオロブロックポリマーの膜の一例の横断面を示す倍率１万倍の透過型電子顕微鏡写真であり、図２は、倍率５万倍の透過型電子顕微鏡写真である。図１における大きい輪状物は、マイクログリッドである。マイクログリッド中の黒色部（Ｃｓ染色部）がイオン交換基を有する第１のセグメントに基づく相であり、白色部がイオン交換基を有さない第２のセグメントに基づく相である。イオン交換基を有する第１のセグメントに基づく相はハードセグメントであり、イオン交換基を有さない第２のセグメントに基づく相はソフトセグメントである。図２から、ハードセグメントとソフトセグメントとは充分に相分離し、ソフトセグメントが、ハードセグメントからなる連続相にサブミクロンオーダーで分散していることがわかる。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーは、下記ｔａｎδ－温度曲線において、－５０～３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０～１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するものである。なかでも、－３０～２０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９５～１５０℃に少なくとも１つのピークが存在するものがより好ましく、特に、－１５～１５℃に少なくとも１つのピークが存在し、１１０～１４０℃に少なくとも１つのピークが存在するものが好ましい。
　ｔａｎδ－温度曲線：
　動的粘弾性測定装置を用いて、試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、ペルフルオロブロックポリマーについての動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）－温度曲線を求める。
　一般に、ｔａｎδのピークはポリマー鎖中の種々の運動に基づく緩和点を反映しているが、本明細書に記載のｔａｎδのピークは、緩和機構における主分散に基づくピークとして考えられる。すなわち、ｔａｎδのピークより低い温度領域では、ポリマーは樹脂状であり、ｔａｎδのピーク温度より高い温度領域では、ポリマーはゴム状態となる。
　ｔａｎδ－温度曲線において、－５０～３０℃に少なくとも１つのピークが存在するということは、このピーク温度よりも高い温度領域においては、ペルフルオロブロックポリマーにおけるソフトセグメントが軟化することを示す。軟化したソフトセグメントは、ゴム状態であり、ペルフルオロブロックポリマーの伸度を高くする。一方、ｔａｎδ－温度曲線において、９０～１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するということは、このピーク温度よりも低い温度領域においては、ペルフルオロブロックポリマーにおけるハードセグメントが軟化していないことを示す。軟化していないハードセグメントは、樹脂状であり、ペルフルオロブロックポリマー全体が完全にゴム状態になることを抑え、ペルフルオロブロックポリマーが伸びた後に元に戻ろうとする特性、すなわち形状復元性をペルフルオロブロックポリマーに付与する。
　したがって、ｔａｎδ－温度曲線において、－５０～３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０～１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するペルフルオロブロックポリマーは、燃料電池の使用温度領域（－５０～１６０℃）において、シワが発生しても、元の形状に戻ろうとする形状復元性と、シワがさらに伸ばされても破断が生じにくいような高い伸度とを有するものとなる。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーは、３０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以下であるものが好ましく、９０ＭＰａ以下であるものがより好ましく、８０ＭＰａ以下であるものがさらに好ましい。該貯蔵弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、ペルフルオロブロックポリマー全体が樹脂状に近い性質となりにくく、形状復元性にさらに優れる。該貯蔵弾性率の下限値は、特に限定されないが、ペルフルオロブロックポリマー全体がゴム状態に近い性質となりにくい点から、１ＭＰａである。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーの３０℃における貯蔵弾性率は、以下の方法により求めることができる。本発明のペルフルオロブロックポリマーを用いて、例えば、測定試料幅を５．０ｍｍ、つかみ間長さを１５ｍｍとする測定試料を作成し、測定周波数を１Ｈｚ、測定モードを引張モードとして、動的粘弾性測定装置にて動的粘弾性測定を行うと、粘弾性特性として、貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）等の温度依存性や周波数依存性を測定することができる。得られた貯蔵弾性率の温度依存性から、３０℃における貯蔵弾性率の値を読み取ることにより、３０℃における貯蔵弾性率を求めることができる。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーの質量平均分子量は、１０００００～１００００００が好ましく、１１００００～９０００００がより好ましく、２０００００～８０００００がさらに好ましい。質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、ハードセグメントとソフトセグメントとが充分に相分離し、ハードセグメントによる特性およびソフトセグメントによる特性が充分に発揮され、形状復元性および伸度がさらに向上する。また、ハードセグメントがイオン交換基を有する第１のセグメントであれば、イオン交換基が第１のセグメントに集中し、ペルフルオロブロックポリマーの膜の伝導度を高くすることができる。一方、質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、ペルフルオロブロックポリマーの成形性がさらに優れる。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーのイオン交換容量は、０．５～４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．７～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、０．８～２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。該イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、伝導度が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。該イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易である。また、ペルフルオロブロックポリマーが過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーの伝導度は、８０℃５０％相対湿度の条件下で０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。該伝導度が前記範囲の下限値以上であれば、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。該伝導度の上限値は特に限定されないが、現実的には１０Ｓ／ｃｍである。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーの含水率は、１０～５００％が好ましく、１５～３００％がより好ましい。該含水率が前記範囲の下限値以上であれば、伝導度が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。該含水率が前記範囲の上限値以下であれば、ペルフルオロブロックポリマーが過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーとしては、イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有するポリマーが好ましい。
　第１のセグメントは、イオン交換基によって分子間でイオン架橋が形成されるため、ハードセグメントとなる。一方、第２のセグメントは、イオン架橋されていないため、ソフトセグメントとなる。
　また、イオン交換基が第１のセグメントに集中しているため、イオン交換基を有さない第２のセグメントを導入しているにもかかわらず、ペルフルオロブロックポリマーの膜の伝導度を高くすることができる。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーとしては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、－ＳＯ２Ｆ基から変換されたイオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有するポリマー（以下、「ポリマーＨ」という。）が好ましい。
　－ＳＯ２Ｆ基から変換されたイオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
　イオン交換基には、陽イオンがＨ＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、「膜電極接合体」という。）の触媒層や固体高分子電解質膜においては、通常、酸型のイオン交換基を有するポリマーＨが用いられる。
　ポリマーＨにおける第１のセグメントとしては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）のいずれか一方または両方を有するものが好ましい。特に、ポリマーＨを高分子量化でき、形状復元性および伸度がさらに向上する点から、単位（ｕ２）を有するものがより好ましい。
　ポリマーＨにおける第２のセグメントとしては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、ペルフルオロビニルエーテル（以下、ＰＦＶＥとも記す。）に基づく構成単位（以下、ＰＦＶＥ単位とも記す。）を有するものが好ましい。
　ポリマーＨにおける第１のセグメントおよび第２のセグメントは、ポリマーＨの機械的強度および化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく構成単位（以下、「ＴＦＥ単位」という。）をさらに有することが好ましい。
　単位（ｕ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、Ｑ１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよいが、ＳＯ２の硫黄原子に隣接する末端には挿入されない。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、伝導性の低下が抑えられる。
　Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
　－ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ －Ｚ＋としては、－ＳＯ３ －Ｚ＋、－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）－Ｚ＋、または－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２ －Ｚ＋が挙げられる。Ｙ１としては、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
　単位（ｕ１）としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１－１）～（ｕ１－４）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　単位（ｕ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよいが、ＳＯ２の硫黄原子に隣接する末端には挿入されない。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、伝導性の低下が抑えられる。
　Ｑ２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
　Ｑ２１、Ｑ２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。単位（ｕ２）が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
　－ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ －Ｚ＋としては、－ＳＯ３ －Ｚ＋、－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）－Ｚ＋、または－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２ －Ｚ＋が挙げられる。Ｙ２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　単位（ｕ２）としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２－１）～（ｕ２－３）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ＰＦＶＥ単位は、第２のセグメントにソフトセグメントとしてのゴムの特性を付与するものである。
　ＰＦＶＥとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
　ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）の炭素数は、１２以下であることが好ましい。
　ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、またはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
　ポリマーＨにおける第１のセグメントおよび第２のセグメントは、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＰＦＶＥ単位およびＴＦＥ単位以外の、第５のモノマーに基づく構成単位（以下、「第５の単位」という。）をさらに有していてもよい。
　第５のモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、ペルフルオロα－オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）等が挙げられる。
　単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の合計の割合は、ポリマーＨの全単位のうち、５～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲内であれば、ポリマーＨのイオン交換容量を好ましい範囲に調整しやすい。
　ＰＦＶＥ単位の割合は、ポリマーＨの全単位のうち、１０～５５モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲内であれば、ポリマーＨの形状復元性および伸度がさらに向上する。
　ＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＨの全単位のうち、５～８５モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨの機械的強度および化学的耐久性がさらに優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＰＦＶＥ単位による効果を損なうことがない。
　第５の単位の割合は、ポリマーＨの全単位のうち、０～７０モル％が好ましく、０～４０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲内であれば、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＰＦＶＥ単位、ＴＦＥ単位による効果を損なうことがない。
　ポリマーＨは、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＰＦＶＥ単位および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
　第１のセグメントと第２のセグメントとの合計に対する第１のセグメントの割合は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨの形状復元性および伸度がさらに向上する。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量を好ましい範囲に調節しやすい。
　（ポリマーＨの製造方法）
　ポリマーＨは、－ＳＯ２Ｆ基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有するポリマー（以下、「ポリマーＦ」という。）の－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。
　ポリマーＦは、たとえば、上記特許文献１に記載のヨウ素移動重合法等、公知の方法によって製造できる。以下、ＡＢＡ型ブロックポリマーを例にとり、ポリマーＦの製造方法について説明する。
　ＡＢＡ型ブロックポリマーであるポリマーＦは、たとえば、ラジカル重合開始剤およびＩＲｆＩ（ただし、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１２のペルフルオロアルキレン基である。）の存在下に、ＰＦＶＥと、必要に応じてＴＦＥおよび第５のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合して、第２のセグメントとなるヨウ素末端のポリマーＸを得て、該ポリマーＸおよびラジカル重合開始剤の存在下に、下記化合物（ｍ１）および下記化合物（ｍ２）のいずれか一方または両方と、必要に応じてＴＦＥおよび第５のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合して、ポリマーＸの両末端に第１のセグメントを導入し、ポリマーＦを得る方法によって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、上記化合物（ｍ１）におけるＱ１、Ｙ１、ｓは、単位（ｕ’１）におけるＱ１、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、上記化合物（ｍ２）におけるＱ２１、Ｑ２２、Ｙ２、ｔは、単位（ｕ’２）におけるＱ２１、Ｑ２２、Ｙ２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
　また、ラジカル重合開始剤およびＩＲｆＩ（ただし、Ｒｆは前記のとおりである。）の存在下に、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のいずれか一方または両方と、必要に応じてＴＦＥおよび第５のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合して第１のセグメントとなるヨウ素末端のポリマーＸを得て、該ポリマーＸおよびラジカル重合開始剤の存在下に、ＰＦＶＥと、必要に応じてＴＦＥおよび第５のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合して、ポリマーＸの両末端に第２のセグメントを導入し、ポリマーＦを得る方法によって製造できる。
　ラジカル重合開始剤としては、含フッ素ポリマーの製造に用いられる公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合方法に応じて適宜選択すればよい。水性媒体中での重合（乳化重合法等）の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。溶液重合の場合には、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤が好ましい。
　ＩＲｆＩとしては、ジヨードジフルオロメタン、１，２－ジヨードペルフルオロエタン、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，５－ジヨードペルフルオロペンタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，７－ジヨードペルフルオロヘプタン、１，８－ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。なかでも、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、または１，６－ジヨードペルフルオロヘキサンが好ましい。
　化合物（ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
　化合物（ｍ２）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
　重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
　ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、－ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
　以上説明した本発明のペルフルオロブロックポリマーにあっては、イオン交換基を有するため、イオン交換樹脂として用いることができる。また、以上説明した本発明のペルフルオロブロックポリマーにあっては、架橋されていないため、成形性に優れる。
　また、以上説明した本発明のペルフルオロブロックポリマーにあっては、ｔａｎδ－温度曲線において、－５０～３０℃に少なくとも１つのピークが存在するため、このピーク温度よりも高い温度領域において、ペルフルオロブロックポリマーにおけるソフトセグメントがゴム状態となり、ペルフルオロブロックポリマーの伸度が高くなる。また、ｔａｎδ－温度曲線において、９０～１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するため、このピーク温度よりも低い温度領域において、ペルフルオロブロックポリマーにおけるハードセグメントが樹脂状となり、ペルフルオロブロックポリマー全体が完全にゴム状態になることを抑え、形状復元性を有する。したがって、本発明のペルフルオロブロックポリマーは、燃料電池の使用温度領域において、シワが発生しても、元の形状に戻ろうとする形状復元性と、シワがさらに伸ばされても破断が生じにくいような高い伸度とを有するものとなる。
　一方、上記特許文献１の実施例に具体的に記載されている（１）のブロックポリマーは、分子量が低いため、セグメントＡとセグメントＢとの相分離が不充分である。そのため、ｔａｎδ－温度曲線において、セグメントＡとセグメントＣに基づくピークが不明瞭であり、極めて小さい緩和しか有さない。またはセグメントＣのみに基づく緩和点が存在しない。そのため貯蔵弾性率が３０℃で１００ＭＰａより高く、ブロックポリマー全体が樹脂状に近い性質となることから、形状復元性に劣る。
　上記特許文献２に記載されている（２）の含フッ素多元セグメント化ポリマーは、イオン交換基を有さない含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の結晶融点またはガラス転移点が１００℃以上である。そのため、燃料電池の使用温度領域において、含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）が充分にゴム状態となっておらず、伸度が低いだけではなく、形状復元性にも劣る。
＜液状組成物＞
　本発明の液状組成物は、本発明のペルフルオロブロックポリマーと、液状媒体とを含むものであり、液状媒体中にペルフルオロブロックポリマーが分散したものである。
　液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて本発明のペルフルオロブロックポリマーおよび液状媒体以外の成分を含んでいてもよい。
　液状媒体としては、ペルフルオロブロックポリマーの分散性が良好である点から、含フッ素アルコールおよび炭化水素アルコールを含むものが好ましい。
　含フッ素アルコールは、イオン交換基を有さない第２のセグメントとの親和性が大きい。炭化水素アルコールは、イオン交換基を有する第１のセグメントとの親和性が大きい。
　含フッ素アルコールとしては、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－１－ペンタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール等が挙げられる。含フッ素アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　炭化水素アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられる。炭化水素アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　含フッ素アルコールの割合は、液状媒体のうち、５～９５質量％が好ましく、１５～８５質量％がより好ましい。炭化水素アルコールの割合は、液状媒体のうち、５～９５質量％が好ましく、１５～８５質量％がより好ましい。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーの割合は、液状組成物のうち、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。
　液状組成物は、本発明のペルフルオロブロックポリマーと液状媒体とを混合することによって調製できる。
　液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のペルフルオロブロックポリマーに撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
　また、ペルフルオロブロックポリマーと液状媒体とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、ペルフルオロブロックポリマーに液状媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、ペルフルオロブロックポリマーに液状媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。
　液状組成物の調製の際の温度は、５０～１８０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。時間は、１～４８時間が好ましく、２～２４時間がより好ましい。
　以上説明した本発明の液状組成物にあっては、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れる本発明のペルフルオロブロックポリマーを含むため、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉な固体高分子電解質膜を形成できる、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できる。
＜固体高分子電解質膜＞
　本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のペルフルオロブロックポリマーを含む膜である。
　固体高分子電解質膜の厚さは、０．５～２００μｍが好ましく、１～７５μｍがより好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜にシワがさらに発生しにくくなり、さらに破断しにくい。該厚さが前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の伝導度が充分に高くなり、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。
　固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
　固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。
　固体高分子電解質膜は、たとえば、本発明の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
　固体高分子電解質膜を安定化させるために、成膜後にアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、１２０～２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１２０℃以上であれば、本発明のペルフルオロブロックポリマーが過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。
　以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、イオン交換樹脂として、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れる本発明のペルフルオロブロックポリマーを含むため、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉化が可能である。また、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも、より高い機械的耐性を持つ固体高分子電解質膜となる。
＜膜電極接合体＞
　図３は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
　触媒層は、触媒と、イオン交換樹脂とを含む層である。触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末、ブラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。イオン交換樹脂としては、触媒層に用いられる公知のイオン交換樹脂が挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、本発明のペルフルオロブロックポリマーが好ましい。
　ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
　図４に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
　カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
　カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含む膜である。イオン交換樹脂としては、固体高分子電解質膜に用いられる公知のイオン交換樹脂が挙げられ、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉化な固体高分子電解質膜を形成できる点から、本発明のペルフルオロブロックポリマーが好ましい。
　固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。
　膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法や、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法により製造される。
　膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、たとえば、基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法や、ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法により製造される。
　触媒層は、触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法や、触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法により形成できる。
　触媒層形成用塗工液は、イオン交換樹脂および触媒を液状媒体に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
　固体高分子電解質膜は、たとえば、上述した本発明の固体高分子電解質膜と同様の方法によって形成できる。
　以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、アノードの触媒層、カソードの触媒層および固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、イオン交換樹脂として、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れる本発明のペルフルオロブロックポリマーを含むため、固体高分子電解質膜のシワおよび破断、または触媒層のクラックが抑えられる。また、固体高分子電解質膜の薄肉化が可能であり、発電性能に優れる。また、固体高分子電解質膜が加湿と乾燥とが繰り返される環境でより高い機械的耐性を持つため、膜電極接合体の発電性能を長期にわたって維持することができる。
＜固体高分子形燃料電池＞
　膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置してセルを形成し、複数のセルを積層してスタック化することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
　セパレータとしては、金属製、カーボン製、黒鉛と樹脂を混合した材料等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
　該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１～３は実施例であり、例４は比較例である。
　（各構成単位の割合）
　ポリマーＸおよびポリマーＦにおける各構成単位の割合については、各ポリマーについて１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から求めた。ポリマーＨにおける各構成単位の割合は、ポリマーＦにおける各構成単位の割合に対応しているため省略する。
　（質量平均分子量）
　ポリマーＦの質量平均分子量は、下記条件にて測定したサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）の結果から求めたポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量である。ポリマーＨの質量平均分子量は、ポリマーＦの質量平均分子量に対応しているため省略する。
　装置：東ソー社製、ＳＥＣ　ＨＬＣ－８０２０、
　移動相：ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）／１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（９９／１体積比）、
　カラム：ポリマーラボラトリー社製、Ｐｌｇｅｌ　５μ　ＭＩＸＥＤ－Ｃの２本を直列につないで用いた。
　（動的粘弾性測定）
　ポリマーＨからなる固体高分子電解質膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて、試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率と貯蔵弾性率との比からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－５０～１６０℃の間のピーク温度を読み取った。
　（イオン交換容量）
　ポリマーＨからなる固体高分子電解質膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。固体高分子電解質膜を、０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウムを、水とメタノールの質量比が１０／９０である溶媒に溶解した溶液に浸漬して、イオン交換基を中和した。イオン交換基を中和した後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定してポリマーＨのイオン交換容量を求めた。
　（伝導度）
　ポリマーＨからなる固体高分子電解質膜（幅５ｍｍ）に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対温度：５０％および２０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１Ｖで固体高分子電解質膜の抵抗を測定し、伝導度を算出した。
　（含水率）
　ポリマーＨからなる固体高分子電解質膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。固体高分子電解質膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、固体高分子電解質膜の質量(Ｗ１)を測定した。固体高分子電解質膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、グローブボックス内で固体高分子電解質膜の質量(Ｗ２)を測定した。下式（Ｉ）から含水率を求めた。
　　　含水率＝（（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２）×１００　　（Ｉ）
　（ＴＱ値）
　長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタＣＦＴ－５００Ａ（島津製作所社製）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で温度を変えて、ポリマーＦの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱが高いほど分子量は大きい。
　（破断点伸度、破断点応力）
　引張試験機としては、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ－１２１０）を用いた。厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１にて規定の７号形ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を得た。試験片を温度：２５℃、湿度：５０％ＲＨの環境下で６０ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、ひずみに対する応力を測定し、破断点伸度、および破断点応力を得た。ひずみは引っ張った後のダンベル試験片における平行部の長さの初期長さに対する割合（％）で表した。
　破断点伸度は、実用上２５０％以上が好ましく、３００％以上がより好ましく、３１０％以上がさらに好ましい。破断点応力は、実用上２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上であればより好ましい。
　（寸法復元率）
　引張試験機としては、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ－１２１０）を用いた。厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１にて規定の７号形ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を得た。試験片を温度：２５℃、湿度：５０％ＲＨの環境下で５０ｍｍ／分にてひずみが２５０％となるまで引っ張った後、引っ張りを止め、試験片に掛かる応力が０Ｎとなるよう引張試験機の下部チャックからサンプルを取り外した。試験片を引張試験機内で吊るした状態で、引き続き温度：２５℃、湿度：５０％ＲＨにおいて２時間静置した後、試験片のひずみ（長さ）を測定し、下式（ＩＩ）から寸法復元率を求めた。ひずみは初期長さに対する百分率で規格化した。
　寸法復元率は、実用上、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。
　寸法復元率（％）＝（（除荷前ひずみ－除荷後ひずみ）／除荷前ひずみ）×１００・・・（ＩＩ）
　（化合物の略号）
　　ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２、　　　　　　ＰＭＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、
　　Ｐ２ＳＶＥ：化合物（ｍ２－２）、　 ＰＳＶＥ：化合物（ｍ１－１）、
　　ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
　　ＨＦＣ－１４１ｂ：ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＩＰＰ：（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ）２。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（製造例１）
　アンカー翼を備えた内容積２０Ｌ(リットル)のステンレス鋼製オートクレーブを脱気した後、イオン交換水の８８００ｇ、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の２２０ｇ、およびリン酸水素二ナトリウム１２水和物の０．６４ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３７５ｒｐｍで撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。内温が８０℃になってから予め調製しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５（モル比）の混合ガスを反応器内圧が０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の２５ｍＬを添加し、重合を開始した。
　重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するため、０．７９ＭＰａＧに降下した時点でＴＦＥガスを自圧で圧入し、反応器内圧を０．８１ＭＰａＧに昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を０．７９～０．８１ＭＰａＧの間に保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥガスの添加量が３０ｇになった時点で、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの８ｇを窒素背圧により添加した。この間、ＴＦＥガスの８０ｇが添加されるたびに、別のステンレス鋼製耐圧容器に用意したＰＭＶＥの５０ｍＬを反応器に窒素背圧により圧入した。ＰＭＶＥの圧入はＴＦＥガスの１１２０ｇを添加するまで続けた。
　過硫酸アンモニウム水溶液添加後のＴＦＥガスの総添加量が１２００ｇとなった時点で、ＴＦＥガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止させた。これにより、ポリマー（Ｘ－１）のラテックスの９９４０ｇを得た。重合時間は約１２時間であった。　
　ラテックスの５０００ｇを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液７５００ｇに添加して、ラテックスを凝集させ、ポリマー（Ｘ－１）を得た。析出したポリマー（Ｘ－１）を分離し、１回あたり５０００ｇの超純水により６回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて、白色のポリマー（Ｘ－１）の１０３４ｇを得た。
　ポリマー（Ｘ－１）における各構成単位の割合は、ＴＦＥ単位／ＰＭＶＥ単位＝６９．０／３１．０（モル比）であった。
（製造例２）
　アンカー翼を備えた内容積１Ｌのハステロイ製オートクレーブを脱気した後、ＰＭＶＥの９０２．４ｇ、およびＨＦＣ－５２－１３ｐの２１０．１ｇを仕込み、内温を４０℃に昇温した。気相部よりＴＦＥを、反応器の内圧が１．０７ＭＰａとなるまで仕込んだ。次いでＨＦＣ－５２－１３ｐの１０．０ｇに予め溶解させたＩＰＰの０．８７３ｇを圧入し、重合を開始した。温度安定時の圧力は１．０７ＭＰａＧであり、圧力を１．０７ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。ＴＦＥの添加量が２０．２２ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液を５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて、白色のポリマー（Ｘ－２）の３６．９２ｇを得た。
　ポリマー（Ｘ－２）における各構成単位の割合は、ＴＦＥ単位／ＰＭＶＥ単位＝６６．２／３３．８（モル比）であった。
　（例１）
　内容積２００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、製造例１で得られたポリマー（Ｘ－１）の２２．５４ｇ、およびＰ２ＳＶＥの２２８．３７ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、４６℃で８時間撹拌し、ポリマー（Ｘ－１）をＰ２ＳＶＥに溶解させた。ＨＦＣ－５２－１３ｐの１．１５ｇに予め溶解させたＩＰＰの０．０２９ｇを加え、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの１３．５３ｇを導入し、内温が４０℃になるまで加温した。温度安定時の圧力は０．５０ＭＰａＧであり、圧力を０．５０ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。ＴＦＥの添加量が１３．４３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
　反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＣＦＣ－１４１ｂおよびｎ－ヘキサンの混合液を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＣＦＣ－１４１ｂおよびｎ－ヘキサンの混合液で再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーからなる第２のセグメントの両端に、ＴＦＥ／Ｐ２ＳＶＥコポリマーからなる第１のセグメントが接続したトリブロックポリマー（（ＴＦＥ／Ｐ２ＳＶＥ）－（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）－（ＴＦＥ／Ｐ２ＳＶＥ））であるポリマー（Ｆ－１）の４５．２７ｇを得た。
　ポリマー（Ｆ－１）における各構成単位の割合、ポリマー（Ｆ－１）の質量平均分子量を表１に示す。ポリマー（Ｆ－１）のＴＱ値は、３００℃以上であった。
　ポリマー（Ｆ－１）を、温度：３００℃、圧力：４ＭＰａにて加圧プレス成形し、厚さ２００μｍのポリマー（Ｆ－１）の膜を得た。該ポリマーの膜を、アルカリ水溶液（水酸化カリウム：１５質量％、ジメチルスルホキシド：３０質量％、水：５５質量％）中に８０℃で１００時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｆ－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。さらに、該ポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に８０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、－ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）に変換した。該ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水で洗浄を繰り返し、次いで、該ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマー（Ｈ－１）の膜を得た。
　１Ｌのガラス製オートクレーブに、細かく切断したポリマー（Ｈ－１）の膜の３３．１２ｇ、および１－プロパノール／２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノールの混合溶媒（６０／４０（質量比））の１１０．６３ｇを加えた。撹拌しながらオートクレーブを加熱し、１１５℃で８時間撹拌した後、さらに９０℃で１５時間撹拌した。温度を１１５℃に戻し、さらに６時間撹拌した。次いで、前記１－プロパノール／２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノールの混合溶媒の４０９．０９ｇを加えた。１５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマー（Ｈ－１）が混合溶媒に５．４６質量％で分散した液状組成物の４９８．８８ｇを得た。
　上記液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルムに塗布し、乾燥炉中で乾燥後、１６０℃で３０分間のアニール処理を行うことによって、厚さ５～５０μｍのポリマー（Ｈ－１）からなる固体高分子電解質膜を得た。
　上記固体高分子電解質膜について、動的粘弾性、イオン交換容量、伝導度、含水率、破断点伸度、破断点応力、および寸法復元率を測定した。また、第１のセグメントと第２のセグメントとの合計に対する第１のセグメントの割合(質量％)を各構成単位の割合に基づいて算出した。結果を表１～３に示す。以下の例２～４についても同様に、測定結果を表１～３に示す。動的粘弾性の測定結果は図５に示す。図５においてＥ´は貯蔵弾性率を表し、Ｅ´´は損失弾性率を表す。図６および７においても同様である。
　（例２）
　ＴＦＥの連続添加における添加量を１０．７２ｇに変更した以外は、例１と同様にしてトリブロックポリマーであるポリマー（Ｆ－２）の４２．０１ｇを得た。
　ポリマー（Ｆ－２）における各構成単位の割合およびポリマー（Ｆ－２）の質量平均分子量を表１に示す。ポリマー（Ｆ－２）のＴＱ値は、３００℃以上であった。
　ポリマー（Ｆ－１）をポリマー（Ｆ－２）に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｈ－２）の膜を得た。
　ポリマー（Ｈ－１）をポリマー（Ｈ－２）に変更した以外は、例１と同様にして液状組成物を得た。
　例１の液状組成物を例２の液状組成物に変更した以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。
　動的粘弾性の測定結果を図６に示す。
　（例３）
　内容積１０００ｍＬ(RITTORUのハステロイ製オートクレーブに、製造例２で得られたポリマー（Ｘ－２）の１７．５９ｇ、およびＰ２ＳＶＥの６７６．８５ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、４０℃で７．５時間撹拌し、ポリマー（Ｘ－２）をＰ２ＳＶＥに溶解させた。ＨＦＣ－５２－１３ｐの３．４６ｇに予め溶解させたＩＰＰの０．０７４ｇを加え、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの４０．１ｇを導入し、内温が４０℃になるまで加温した。温度安定時の圧力は０．５０ＭＰａＧであり、圧力を０．５０ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。ＴＦＥの添加量が２６．６１ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。例１と同様にして凝集、再凝集、および真空乾燥を行い、トリブロックポリマーであるポリマー（Ｆ－３）の９２．１８ｇを得た。
　ポリマー（Ｆ－３）における各構成単位の割合、ポリマー（Ｆ－４）の質量平均分子量を表１に示す。ポリマー（Ｆ－３）のＴＱ値は、１５８℃であった。
　ポリマー（Ｆ－１）をポリマー（Ｆ－３）に、アルカリ水溶液を水酸化カリウムの２０質量％水溶液に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｈ－３）の膜を得た。
　ポリマー（Ｈ－１）をポリマー（Ｈ－３）に変更した以外は、例１と同様にして液状組成物を得た。
　例１の液状組成物を例３の液状組成物とし、アニール処理条件を１８０℃で３０分間とした以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。動的粘弾性の測定結果を図７に示す。
　（例４）
　内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２３ｇ、および２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）の６３．６２ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａＧに保持した。圧力が１．１４ＭＰａＧで一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマーであるポリマー（Ｆ’－４）の２５．１３ｇを得た。
　ポリマー（Ｆ’－４）における各構成単位の割合を表１に示す。ポリマー（Ｆ’－４）のＴＱ値は、２２５℃であった。
　ポリマー（Ｆ－１）をポリマー（Ｆ’－４）に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｈ’－４）の膜を得た。
　ポリマー（Ｈ－１）をポリマー（Ｈ’－４）に変更し、１－プロパノール／２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノールの混合溶媒の代わりにエタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））を用い、液状組成物の固形分濃度を２６質量％とした以外は、例１と同様にして液状組成物を得た。
　例１の液状組成物を例４の液状組成物に変更した以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。動的粘弾性の測定結果を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１に示すように、例１、例２の固体高分子電解質膜は、例４の固体高分子電解質膜と比べ、イオン交換容量が同等または低いにもかかわらず、伝導度が高かった。例３の固体高分子電解質膜は、イオン交換容量が高く、伝導度も高かった。
　表２に示すように、例１、例２の固体高分子電解質膜は、例４の固体高分子電解質膜と比べ、破断点応力が変わらないにもかかわらず、破断点伸度が大きく向上した。例３の固体高分子電解質膜は、実用上十分な破断点伸度と破断点応力を兼ね備えていた。すなわち、例１～３の固体高分子電解質膜は、膜の強度を維持しつつ、伸度にも優れていた。
　表３に示すように、例１～例３の固体高分子電解質膜は、例４の固体高分子電解質膜と比べ、応力が開放された際の寸法復元率が大きかった。すなわち、例１～例３の固体高分子電解質膜は、形状復元性に優れていた。
　本発明のペルフルオロブロックポリマーは、膜電極接合体における固体高分子電解質膜および触媒層などに含まれるイオン交換樹脂として有用である。
　なお、２０１６年３月２９日に出願された日本特許出願２０１６－６５７６６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０：膜電極接合体、　１１：触媒層、１２：ガス拡散層、　１３：アノード、　１４：カソード、　１５：固体高分子電解質膜、　１６：カーボン層。

Claims (16)

  1. 　イオン交換基を有するペルフルオロブロックポリマーであり、かつ下記ｔａｎδ－温度曲線において、－５０～３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０～１６０℃に少なくとも１つのピークが存在することを特徴とするペルフルオロブロックポリマー。
    　　ｔａｎδ－温度曲線：
    　前記ペルフルオロブロックポリマーについて、動的粘弾性測定装置を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）－温度曲線を求める。
  2. 　イオン交換基が、－ＳＯ２Ｆから変換されたイオン交換基である、請求項１に記載のペルフルオロブロックポリマー。
  3. 　３０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載のペルフルオロブロックポリマー。
  4. 　イオン交換容量が、０．５～４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。
  5. 　含水率が、１０～５００％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。
  6. 　伝導度が、８０℃、５０％相対湿度の条件下において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。
  7. 　イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。
  8. 　前記第１のセグメントが、下式（ｕ２）で表される構成単位を有する、請求項７に記載のペルフルオロブロックポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
  9. 　前記第２のセグメントが、ペルフルオロビニルエーテルに基づく構成単位を有する、請求項７または８に記載のペルフルオロブロックポリマー。
  10. 　質量平均分子量が、１０００００～１００００００である、請求項１～９のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマーと、液状媒体と
    　を含むことを特徴とする液状組成物。
  12. 　前記液状媒体として、含フッ素アルコールおよび炭化水素アルコールを含む、請求項１１に記載の液状組成物。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマーを含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
  14. 　前記ペルフルオロブロックポリマーが、イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有し、該第１のセグメントに基づくハードセグメントと該第２のセグメントに基づくソフトセグメントが相分離構造を形成する、請求項１３に記載の固体高分子電解質膜。
  15. 　前記ハードセグメントが連続相を形成し、該連続相に前記ソフトセグメントが分散している、請求項１４に記載の固体高分子電解質膜。
  16. 　触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、
    　前記アノードの触媒層、前記カソードの触媒層、および前記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、請求項１～１０のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマーを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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