JP2001226436A - フッ素系アイオノマー共重合体の製造法 - Google Patents
フッ素系アイオノマー共重合体の製造法Info
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- JP2001226436A JP2001226436A JP2000038704A JP2000038704A JP2001226436A JP 2001226436 A JP2001226436 A JP 2001226436A JP 2000038704 A JP2000038704 A JP 2000038704A JP 2000038704 A JP2000038704 A JP 2000038704A JP 2001226436 A JP2001226436 A JP 2001226436A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】スルホン酸基を含有するフッ素系アイオノマー
共重合体を容易に精製できる状態で得る。 【解決手段】(i)下記式（１） 【化１】 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
で表される化合物と、(ii)テトラフルオロエチレンと、
(iii)第三モノマーとしてヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=CFOCF2C
F2CF3)及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも
１種を重合開始剤の存在下に共重合することを特徴とす
るフッ素系アイオノマー共重合体の製造法。
共重合体を容易に精製できる状態で得る。 【解決手段】(i)下記式（１） 【化１】 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
で表される化合物と、(ii)テトラフルオロエチレンと、
(iii)第三モノマーとしてヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=CFOCF2C
F2CF3)及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも
１種を重合開始剤の存在下に共重合することを特徴とす
るフッ素系アイオノマー共重合体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸基を含
有するフッ素系アイオノマー共重合体の製造法に関す
る。
有するフッ素系アイオノマー共重合体の製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系アイオノマーとしては、ナフィ
オン（商標）、フレミオン（商標）などの過フッ素化ポ
リマー鎖にスルホン酸基ないしカルボキシル基を結合し
た共重合体が知られている。これらは主として食塩電解
に利用されるイオン交換膜として開発され、化学センサ
ー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプ
ロトン輸送高分子電解質などとしての利用が検討されて
いる。
オン（商標）、フレミオン（商標）などの過フッ素化ポ
リマー鎖にスルホン酸基ないしカルボキシル基を結合し
た共重合体が知られている。これらは主として食塩電解
に利用されるイオン交換膜として開発され、化学センサ
ー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプ
ロトン輸送高分子電解質などとしての利用が検討されて
いる。
【０００３】このフッ素系アイオノマーとしては、ＷＯ
９８／４３９５２号パンフレットに下記式（１’）
９８／４３９５２号パンフレットに下記式（１’）
【０００４】
【化４】
【０００５】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を示す。ｎは０，１又は２を示す。〕で表される
モノマー（以下、「Ｓモノマー」と略す）と他のモノマ
ーとの共重合体が開示されている。
類金属を示す。ｎは０，１又は２を示す。〕で表される
モノマー（以下、「Ｓモノマー」と略す）と他のモノマ
ーとの共重合体が開示されている。
【０００６】しかしながら、他のモノマーがテトラフル
オロエチレンの場合、得られる共重合体の水性ディスパ
ージョンは特にＳモノマーが比較的少ない場合には不安
定であり、特に大量に合成した場合、得られた共重合体
の精製は容易ではなかった。
オロエチレンの場合、得られる共重合体の水性ディスパ
ージョンは特にＳモノマーが比較的少ない場合には不安
定であり、特に大量に合成した場合、得られた共重合体
の精製は容易ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に精製
可能なフッ素系アイオノマー共重合体の製造法を提供す
るものである。
可能なフッ素系アイオノマー共重合体の製造法を提供す
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
鑑み検討を重ねた結果、一般式（１）のＳモノマーとテ
トラフルオロエチレンに加えて第三のモノマーを共重合
させることにより、得られる共重合体の水性ディスパー
ジョンの安定性が向上し、得られた三元以上の共重合体
は限外濾過法や透析等により容易に残存モノマー等の低
分子量イオン性不純物質を除去し、精製できることを見
出した。
鑑み検討を重ねた結果、一般式（１）のＳモノマーとテ
トラフルオロエチレンに加えて第三のモノマーを共重合
させることにより、得られる共重合体の水性ディスパー
ジョンの安定性が向上し、得られた三元以上の共重合体
は限外濾過法や透析等により容易に残存モノマー等の低
分子量イオン性不純物質を除去し、精製できることを見
出した。
【０００９】本発明は、下記の項１〜項３に関する。 項１． (i)下記式（１）
【００１０】
【化５】
【００１１】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕で表される化合物と、(ii)テトラフルオロエ
チレンと、(iii)第三モノマーとしてヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフ
ルオライド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2
=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を
示す。）)及びエチレンからなる群から選ばれる少なく
とも１種を重合開始剤の存在下に共重合することを特徴
とするフッ素系アイオノマー共重合体の製造法。 項２． (i)下記式（１）
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕で表される化合物と、(ii)テトラフルオロエ
チレンと、(iii)第三モノマーとしてヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフ
ルオライド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2
=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を
示す。）)及びエチレンからなる群から選ばれる少なく
とも１種を重合開始剤の存在下に共重合することを特徴
とするフッ素系アイオノマー共重合体の製造法。 項２． (i)下記式（１）
【００１２】
【化６】
【００１３】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕で表される化合物と、(ii)テトラフルオロエ
チレンと、(iii)第三モノマーとしてヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフ
ルオライド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2
=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を
示す。）)及びエチレンからなる群から選ばれる少なく
とも１種を重合開始剤及びヨウ素系化合物の存在下に共
重合して、スルホン酸基を含有する含フッ素ポリマー鎖
セグメントＢを形成する工程；及び含フッ素ポリマー鎖
セグメントＢとテトラフルオロエチレンと、第三モノマ
ーとしてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基を示す。）)及びエチレンから
なる群から選ばれる少なくとも１種を重合開始剤の存在
下に反応させ、含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと異な
る含フッ素ポリマー鎖セグメントＡを形成する工程を含
む、フッ素系アイオノマーブロック共重合体の製造法。 項３． 第三モノマーがヘキサフルオロプロピレン及び
／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=CFORf
（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示
す。）)である項１又は２に記載の製造法。 項４． 項１又は２に記載の製造法により得られたフッ
素系アイオノマー共重合体又はフッ素系アイオノマーブ
ロック共重合体の溶液又は分散液を限外濾過又は透析す
ることにより、下記式（１）で表される化合物の未反応
物を回収するとともに低分子量イオン性不純物質を除去
する方法。
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕で表される化合物と、(ii)テトラフルオロエ
チレンと、(iii)第三モノマーとしてヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフ
ルオライド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2
=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を
示す。）)及びエチレンからなる群から選ばれる少なく
とも１種を重合開始剤及びヨウ素系化合物の存在下に共
重合して、スルホン酸基を含有する含フッ素ポリマー鎖
セグメントＢを形成する工程；及び含フッ素ポリマー鎖
セグメントＢとテトラフルオロエチレンと、第三モノマ
ーとしてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基を示す。）)及びエチレンから
なる群から選ばれる少なくとも１種を重合開始剤の存在
下に反応させ、含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと異な
る含フッ素ポリマー鎖セグメントＡを形成する工程を含
む、フッ素系アイオノマーブロック共重合体の製造法。 項３． 第三モノマーがヘキサフルオロプロピレン及び
／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=CFORf
（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示
す。）)である項１又は２に記載の製造法。 項４． 項１又は２に記載の製造法により得られたフッ
素系アイオノマー共重合体又はフッ素系アイオノマーブ
ロック共重合体の溶液又は分散液を限外濾過又は透析す
ることにより、下記式（１）で表される化合物の未反応
物を回収するとともに低分子量イオン性不純物質を除去
する方法。
【００１４】
【化７】
【００１５】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の方法で用いられる一般式
（１）で表される原料化合物は公知であり、例えばＷＯ
９８／４３９５２号パンフレットに記載の方法により製
造できる。すなわち、下記のスキームに従い、対応する
原料の熱分解により製造できる。
（１）で表される原料化合物は公知であり、例えばＷＯ
９８／４３９５２号パンフレットに記載の方法により製
造できる。すなわち、下記のスキームに従い、対応する
原料の熱分解により製造できる。
【００１７】
【化８】
【００１８】〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕 本発明の共重合体において、一般式（１）で表されるＳ
モノマー、テトラフルオロエチレン(TFE)及び第三モノ
マーとしてのヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基を示す。）)及びエチレン
からなる群から選ばれる少なくとも１種の比率は、Ｓモ
ノマー：TFE：第三モノマー＝５〜４９モル％：９４〜
５０モル％：０．５〜２０モル％である。ここで、第三
モノマーは生成するポリマー溶液又はポリマー分散液を
安定化するためにＴＦＥに対して必要最小限の量を使用
するのが好ましい。
類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２
を示す。〕 本発明の共重合体において、一般式（１）で表されるＳ
モノマー、テトラフルオロエチレン(TFE)及び第三モノ
マーとしてのヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基を示す。）)及びエチレン
からなる群から選ばれる少なくとも１種の比率は、Ｓモ
ノマー：TFE：第三モノマー＝５〜４９モル％：９４〜
５０モル％：０．５〜２０モル％である。ここで、第三
モノマーは生成するポリマー溶液又はポリマー分散液を
安定化するためにＴＦＥに対して必要最小限の量を使用
するのが好ましい。
【００１９】本発明の製造法においては、ラジカル開始
源の存在下に容易に共重合して製造することができ、ヨ
ウ素系化合物の存在下に共重合することにより、フッ素
系アイオノマーブロック共重合体をも製造することがで
きる。このヨウ素系化合物を用いるヨウ素移動重合法自
体は公知である（例えば、高分子論文集 第４９巻第１
０号（１９９２）７６５〜７８３頁参照）。
源の存在下に容易に共重合して製造することができ、ヨ
ウ素系化合物の存在下に共重合することにより、フッ素
系アイオノマーブロック共重合体をも製造することがで
きる。このヨウ素系化合物を用いるヨウ素移動重合法自
体は公知である（例えば、高分子論文集 第４９巻第１
０号（１９９２）７６５〜７８３頁参照）。
【００２０】用いるヨウ素系化合物としては、例えば
１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨ
ードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロ
ロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−
ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパー
フルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオク
タン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび
１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカンなどのパ
ーフルオロアルキレンジアイオダイド、ＣＦ2＝ＣＦＩ
やＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｉなどの不飽和結合を有す
るパーフルオロアルケニルアイオダイド、ジヨードメタ
ン、１，２−ジヨードエタンが挙げられる。これらの化
合物は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用
することもできる。なかでも１，４−ジヨードパーフル
オロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、各モノ
マーの合計重量に対して０．０１〜１重量％である。
１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨ
ードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロ
ロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−
ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパー
フルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオク
タン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび
１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカンなどのパ
ーフルオロアルキレンジアイオダイド、ＣＦ2＝ＣＦＩ
やＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｉなどの不飽和結合を有す
るパーフルオロアルケニルアイオダイド、ジヨードメタ
ン、１，２−ジヨードエタンが挙げられる。これらの化
合物は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用
することもできる。なかでも１，４−ジヨードパーフル
オロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、各モノ
マーの合計重量に対して０．０１〜１重量％である。
【００２１】本発明の製造法で使用する重合開始剤は、
従来からフッ素系ポリマーの重合に使用されているもの
と同じものであってよい。これらの開始剤には有機及び
無機の過酸化物並びにアゾ化合物がある。代表的な開始
剤として、過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化
エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸ア
ンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられる。ＡＰＳは単独で使
用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類、パー
フルオロアルキルスルフィン酸塩類のような還元剤と組
み合わせて使用することもできる。重合開始剤の量は、
各モノマーの合計重量に対して０．０１〜１重量％であ
る。
従来からフッ素系ポリマーの重合に使用されているもの
と同じものであってよい。これらの開始剤には有機及び
無機の過酸化物並びにアゾ化合物がある。代表的な開始
剤として、過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化
エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸ア
ンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられる。ＡＰＳは単独で使
用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類、パー
フルオロアルキルスルフィン酸塩類のような還元剤と組
み合わせて使用することもできる。重合開始剤の量は、
各モノマーの合計重量に対して０．０１〜１重量％であ
る。
【００２２】ブロック共重合体を製造する場合には、少
なくとも２段階の反応で行われる。
なくとも２段階の反応で行われる。
【００２３】ブロック共重合体の製造法を、下記の実施
例１の１）段階〜４）段階を例に取り説明する。
例１の１）段階〜４）段階を例に取り説明する。
【００２４】実施例の１）段階は、本発明で製造される
共重合体のシード（種）を調製する段階で、この段階に
よりＩ−Ａ−Ｉなる低分子量でポリマー鎖末端にヨウ素
を結合したポリマー微小粒子よりなるミセル状溶液（な
いしゾル）、場合によりディスパージョンが生成すると
考えられる。ここで発生する微小粒子が次の２）〜３）
段階へ移る。この２）段階〜３）段階は、Ｓモノマーの
仕込量が少し異なるが基本的にはＳモノマーをできるだ
け多く含有したポリマー鎖セグメント−Ｂ−を調製す
る。生成するポリマーはＩ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｉとなる。Ｉ
−Ａ−Ｉの段階でできるだけ多くの微小粒子を作ってお
くことにより２）段階〜３）段階（これは同じ工程でＩ
−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｉの−Ｂ−部分の分子量とポリマー全体
のＳモノマー含有量を増加していく過程）の工程で重合
反応速度が本来遅くなるところを減速させないですむ効
果がある。こうしてポリマー分子（Ｉ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ｉ）全体の分子量を増加させてから４）段階に入り、こ
の段階でいったん３倍に希釈してＳモノマーの濃度を低
下させ、１）段階と同程度に設定し、１）段階と同程度
の組成の水不溶性の結晶化可能なポリマー鎖セグメント
−Ａ’−を形成させて、結果としてＩ−Ａ’−Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ａ’−Ｉの形のブロック共重合体とすることができ
る。１）段階の−Ａ−も−Ａ’−とほぼ同じ組成を設定
しているが、分子量が小さいため、場合により水溶性と
なることもある。
共重合体のシード（種）を調製する段階で、この段階に
よりＩ−Ａ−Ｉなる低分子量でポリマー鎖末端にヨウ素
を結合したポリマー微小粒子よりなるミセル状溶液（な
いしゾル）、場合によりディスパージョンが生成すると
考えられる。ここで発生する微小粒子が次の２）〜３）
段階へ移る。この２）段階〜３）段階は、Ｓモノマーの
仕込量が少し異なるが基本的にはＳモノマーをできるだ
け多く含有したポリマー鎖セグメント−Ｂ−を調製す
る。生成するポリマーはＩ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｉとなる。Ｉ
−Ａ−Ｉの段階でできるだけ多くの微小粒子を作ってお
くことにより２）段階〜３）段階（これは同じ工程でＩ
−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｉの−Ｂ−部分の分子量とポリマー全体
のＳモノマー含有量を増加していく過程）の工程で重合
反応速度が本来遅くなるところを減速させないですむ効
果がある。こうしてポリマー分子（Ｉ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ｉ）全体の分子量を増加させてから４）段階に入り、こ
の段階でいったん３倍に希釈してＳモノマーの濃度を低
下させ、１）段階と同程度に設定し、１）段階と同程度
の組成の水不溶性の結晶化可能なポリマー鎖セグメント
−Ａ’−を形成させて、結果としてＩ−Ａ’−Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ａ’−Ｉの形のブロック共重合体とすることができ
る。１）段階の−Ａ−も−Ａ’−とほぼ同じ組成を設定
しているが、分子量が小さいため、場合により水溶性と
なることもある。
【００２５】一般にポリマー鎖セグメントＡの分子量は
約５０００〜１００万であり、ポリマー得量とヨウ素系
化合物仕込量の比により調節され得る。また、ポリマー
鎖セグメントＢとポリマー鎖セグメントＡ＋Ａ’の重量
比は、（９８：２）〜（５：９５）、好ましくは（９
５：５）〜（４０：６０）の範囲で自由に選択できる。
ブロック共重合体全体の分子量は、約５０００〜約３０
０万である。
約５０００〜１００万であり、ポリマー得量とヨウ素系
化合物仕込量の比により調節され得る。また、ポリマー
鎖セグメントＢとポリマー鎖セグメントＡ＋Ａ’の重量
比は、（９８：２）〜（５：９５）、好ましくは（９
５：５）〜（４０：６０）の範囲で自由に選択できる。
ブロック共重合体全体の分子量は、約５０００〜約３０
０万である。
【００２６】得られた共重合体またはブロック共重合体
は、安定な水性ディスパージョンとして得られ、原料で
あるＳモノマー等の未反応物、及び低分子量のイオン性
不純物質（たとえば、重合開始剤やその分解物）を限外
濾過等により容易に除去することができる。
は、安定な水性ディスパージョンとして得られ、原料で
あるＳモノマー等の未反応物、及び低分子量のイオン性
不純物質（たとえば、重合開始剤やその分解物）を限外
濾過等により容易に除去することができる。
【００２７】本発明の共重合体は、Ｓモノマーとテトラ
フルオロエチレンと上記第三モノマーの少なくとも１種
を一定の比率で共重合してもよく、Ｓモノマーの比率の
高いセグメントと、Ｓモノマーの比率を順次低減したセ
グメントを連結した２以上のブロック共重合体又はグラ
フト共重合体であってもよい。グラフト共重合体はヨウ
素系化合物としてＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｉなどを採用
した場合に得ることができる。
フルオロエチレンと上記第三モノマーの少なくとも１種
を一定の比率で共重合してもよく、Ｓモノマーの比率の
高いセグメントと、Ｓモノマーの比率を順次低減したセ
グメントを連結した２以上のブロック共重合体又はグラ
フト共重合体であってもよい。グラフト共重合体はヨウ
素系化合物としてＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｉなどを採用
した場合に得ることができる。
【００２８】本発明の方法により製造されるアイオノマ
ーは、例えば選択的イオン透過性、立体特異性などのイ
オン交換膜、センサー、選択透過膜、触媒、固体電解質
やそれを用いた燃料電池などへの利用に際して有利で特
異な性能を与えうる。
ーは、例えば選択的イオン透過性、立体特異性などのイ
オン交換膜、センサー、選択透過膜、触媒、固体電解質
やそれを用いた燃料電池などへの利用に際して有利で特
異な性能を与えうる。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、強酸性フッ素系高分子
電解質として有用なスルホン酸基を含有するフッ素系ア
イオノマー共重合体を容易に精製可能な状態で得ること
ができる。特にフッ素系アイオノマーブロック共重合体
は、結晶性で結果的にスルホン酸基を含有する含フッ素
ポリマー鎖セグメントをも含むポリマー分子全体を、そ
の結晶部分により拘束して成形体の機械的強度を増大す
るという効果を有する。
電解質として有用なスルホン酸基を含有するフッ素系ア
イオノマー共重合体を容易に精製可能な状態で得ること
ができる。特にフッ素系アイオノマーブロック共重合体
は、結晶性で結果的にスルホン酸基を含有する含フッ素
ポリマー鎖セグメントをも含むポリマー分子全体を、そ
の結晶部分により拘束して成形体の機械的強度を増大す
るという効果を有する。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を用いてよ
り詳細に説明する。 参考例１ 攪拌翼、温度計、窒素ガス（Ｎ2ガス）導入口、還流冷
却管を付した１リットルのフラスコに３００ｇの新しく
精留により精製したCl(CF2CFCl)3Clと脱水したジグライ
ム４ｇを入れ、乾燥Ｎ2ガスを５０ｍｌ／分で導入しな
がら攪拌下に、粉末状として１３０℃で２時間加熱脱水
したNaOCOCF(CF3)OCF2CF2SO3Na 240gを湿気を吸収しな
いよう注意して素早く仕込み、直ちにマントルヒーター
で加熱を開始した。２０分後に２００℃に達したところ
で還流が開始し、さらに５分後に還流冷却管上より放出
されるガス量が急激に増加するのを認めた。約２０分程
度反応を継続後、ガスの発生がほぼ見られなくなったと
ころでマントルヒーターのスイッチを切り、氷冷浴中で
５分間フラスコを室温まで急冷した。反応温度は最高で
２０７℃であった。
り詳細に説明する。 参考例１ 攪拌翼、温度計、窒素ガス（Ｎ2ガス）導入口、還流冷
却管を付した１リットルのフラスコに３００ｇの新しく
精留により精製したCl(CF2CFCl)3Clと脱水したジグライ
ム４ｇを入れ、乾燥Ｎ2ガスを５０ｍｌ／分で導入しな
がら攪拌下に、粉末状として１３０℃で２時間加熱脱水
したNaOCOCF(CF3)OCF2CF2SO3Na 240gを湿気を吸収しな
いよう注意して素早く仕込み、直ちにマントルヒーター
で加熱を開始した。２０分後に２００℃に達したところ
で還流が開始し、さらに５分後に還流冷却管上より放出
されるガス量が急激に増加するのを認めた。約２０分程
度反応を継続後、ガスの発生がほぼ見られなくなったと
ころでマントルヒーターのスイッチを切り、氷冷浴中で
５分間フラスコを室温まで急冷した。反応温度は最高で
２０７℃であった。
【００３１】Cl(CF2CFCl)3Cl中に分散した褐色粒状粉末
をガラスフィルターで濾過し、少量のHCFC225で洗浄
後、風乾して若干着色した粒状粉末を収得した。次に、
該粒状粉末を純水２００ｍｌに溶解し、１０％ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ＝７に調整後、再度濾別して濾液を採取し
た。フィルター上の白色残渣はＮａＦであった。濾液を
エバポレーターにかけ、水分を蒸発して全体がほぼ湿潤
状態で固化した時点で、いったん５℃の冷蔵庫で１時間
保冷後、ガラスフィルター上に移し、約２時間室温大気
中で減圧濾過処理した。徐々に褐色の液体がしみ出し、
フィルター上には白色結晶性粉末が残存した。得られた
白色結晶性粉末を水から再結晶して目的とするCF2=CFOC
F2CF2SO3Na（Ｓモノマー）を得た。 実施例１ 1) 温度計鞘管、ガス導入管を備えた5Lのステンレス製
耐圧反応槽に純水2L、過硫酸アンモニウム(APS)0.1g、
参考例１で得たＳモノマー 60g、1,4-ジヨードパーフル
オロブタン0.6gを入れ、攪拌下に内部空間をヘキサフル
オロプロピレン(HFP)で微加圧／真空の繰り返しにより
置換後、ヘキサフルオロプロピレンガスにより0.3MPaま
で加圧、次にテトラフルオロエチレン(TFE)で1MPaまで
加圧した後、６０℃まで昇温した。３０分後に圧力は1.
15MPaに達した後、直ぐに圧力降下が始まるので、0.1MP
aの圧力低下の後２０℃以下まで降温し、放圧していっ
たん重合反応を停止した。生成物は透明ディスパージョ
ン状である。本段階はいわゆる"種重合"で主として安定
なディスパージョンの核を得ることを目的としている。 2) 1)で生成したディスパージョンにＳモノマー 80g、
APS 0.05gを添加し、ｐＨを7.5に調整後、1)と同じ操作
で重合反応を開始した。６０℃に昇温後直ちに圧力降下
が始まるので、８時間後に0.16MPaの圧力低下があった
ところで重合を停止したところ、1)と同様に無色透明の
ディスパージョンが得られた。 3) 2)に続いてＳモノマー 50g、APS 0.1gを追加し、2)
と同様の重合操作を２回繰り返し、１６時間の後に重合
を終了して無色透明のディスパージョン2160gを得た。
このディスパージョンは非常に安定で、塩酸やカリ明礬
溶液などの電解質溶液を添加しても凝析しないので、そ
の一部から水分を蒸発させた後十分に乾燥し、これから
アセトンで未反応のＳモノマーを溶解回収して、物質収
支によりポリマー得量とポリマー中のＳモノマー含有量
を算出すると、各々157g及び25.7モル％であった。 4) 3)のディスパージョン330gを純水で３倍に希釈し、
APS 0.1gを添加し、1)〜3)と同じ反応槽に仕込み、同様
の操作で空間をHFPガスで置換後、0.45MPaに加圧し、さ
らにTFEガスで0.9MPaまで昇圧し、６０℃に昇温したと
ころ直ちに圧力降下が始まった。４時間後に0.06MPaの
圧力降下があったところで、２０℃に降温、放圧して重
合反応を終了した。生成物は若干白濁した透明なディス
パージョンであった。
をガラスフィルターで濾過し、少量のHCFC225で洗浄
後、風乾して若干着色した粒状粉末を収得した。次に、
該粒状粉末を純水２００ｍｌに溶解し、１０％ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ＝７に調整後、再度濾別して濾液を採取し
た。フィルター上の白色残渣はＮａＦであった。濾液を
エバポレーターにかけ、水分を蒸発して全体がほぼ湿潤
状態で固化した時点で、いったん５℃の冷蔵庫で１時間
保冷後、ガラスフィルター上に移し、約２時間室温大気
中で減圧濾過処理した。徐々に褐色の液体がしみ出し、
フィルター上には白色結晶性粉末が残存した。得られた
白色結晶性粉末を水から再結晶して目的とするCF2=CFOC
F2CF2SO3Na（Ｓモノマー）を得た。 実施例１ 1) 温度計鞘管、ガス導入管を備えた5Lのステンレス製
耐圧反応槽に純水2L、過硫酸アンモニウム(APS)0.1g、
参考例１で得たＳモノマー 60g、1,4-ジヨードパーフル
オロブタン0.6gを入れ、攪拌下に内部空間をヘキサフル
オロプロピレン(HFP)で微加圧／真空の繰り返しにより
置換後、ヘキサフルオロプロピレンガスにより0.3MPaま
で加圧、次にテトラフルオロエチレン(TFE)で1MPaまで
加圧した後、６０℃まで昇温した。３０分後に圧力は1.
15MPaに達した後、直ぐに圧力降下が始まるので、0.1MP
aの圧力低下の後２０℃以下まで降温し、放圧していっ
たん重合反応を停止した。生成物は透明ディスパージョ
ン状である。本段階はいわゆる"種重合"で主として安定
なディスパージョンの核を得ることを目的としている。 2) 1)で生成したディスパージョンにＳモノマー 80g、
APS 0.05gを添加し、ｐＨを7.5に調整後、1)と同じ操作
で重合反応を開始した。６０℃に昇温後直ちに圧力降下
が始まるので、８時間後に0.16MPaの圧力低下があった
ところで重合を停止したところ、1)と同様に無色透明の
ディスパージョンが得られた。 3) 2)に続いてＳモノマー 50g、APS 0.1gを追加し、2)
と同様の重合操作を２回繰り返し、１６時間の後に重合
を終了して無色透明のディスパージョン2160gを得た。
このディスパージョンは非常に安定で、塩酸やカリ明礬
溶液などの電解質溶液を添加しても凝析しないので、そ
の一部から水分を蒸発させた後十分に乾燥し、これから
アセトンで未反応のＳモノマーを溶解回収して、物質収
支によりポリマー得量とポリマー中のＳモノマー含有量
を算出すると、各々157g及び25.7モル％であった。 4) 3)のディスパージョン330gを純水で３倍に希釈し、
APS 0.1gを添加し、1)〜3)と同じ反応槽に仕込み、同様
の操作で空間をHFPガスで置換後、0.45MPaに加圧し、さ
らにTFEガスで0.9MPaまで昇圧し、６０℃に昇温したと
ころ直ちに圧力降下が始まった。４時間後に0.06MPaの
圧力降下があったところで、２０℃に降温、放圧して重
合反応を終了した。生成物は若干白濁した透明なディス
パージョンであった。
【００３２】このディスパージョンの一部を蒸発乾固
し、アセトンで抽出してＳモノマーを回収した結果か
ら、ポリマー得量は81gであり、ポリマー中のＳモノマ
ー含有量は7.8モル％であった。本ポリマーはブロック
共重合体と考えられる。得られたディスパージョンの19
F-NMRを図１，視差熱重量分析(DTGA)の結果を図２に示
す。ディスパージョンでも19F-NMRスペクトルが得ら
れ、また官能基がSO3Na型である本発明のポリマーの熱
安定性が良好であることが明らかになった。 比較例１ HFPをコモノマーとして利用しない以外は、実施例１と
同様にしてTFEとＳモノマーの共重合体を得ることがで
きる。得られる２元系共重合体は、生成ディスパージョ
ンが不安定で長時間の重合反応により共重合体の凝析が
起こりやすい。また、該２元系共重合体のディスパージ
ョンは不安定であるため、限外濾過法や透析により精製
する過程で共重合体の沈降が起こりやすく、限外濾過法
や透析による未反応のＳモノマーの除去、濃縮が困難で
ある。 実施例２ 実施例１の1)〜4)の各段階で生成するディスパージョン
は極めて安定であるため限外濾過法の適用により未反応
の残存Ｓモノマーを回収することができる。アミコン社
のCentriprep（登録商標）のセルに実施例１の3)及び4)
で生成したディスパージョンを入れ、室温1500Gの遠心
分離条件下で処理すると、Ｓモノマーのみ限外濾過膜を
透過する。更にディスパージョンをセルに追加して数回
繰り返した後、次に純水を添加しながら同法を継続した
ところ、Ｓモノマーはほぼ完全に除去され、かつ、ポリ
マー濃度が60%の濃縮ディスパージョンを得ることがで
きた。
し、アセトンで抽出してＳモノマーを回収した結果か
ら、ポリマー得量は81gであり、ポリマー中のＳモノマ
ー含有量は7.8モル％であった。本ポリマーはブロック
共重合体と考えられる。得られたディスパージョンの19
F-NMRを図１，視差熱重量分析(DTGA)の結果を図２に示
す。ディスパージョンでも19F-NMRスペクトルが得ら
れ、また官能基がSO3Na型である本発明のポリマーの熱
安定性が良好であることが明らかになった。 比較例１ HFPをコモノマーとして利用しない以外は、実施例１と
同様にしてTFEとＳモノマーの共重合体を得ることがで
きる。得られる２元系共重合体は、生成ディスパージョ
ンが不安定で長時間の重合反応により共重合体の凝析が
起こりやすい。また、該２元系共重合体のディスパージ
ョンは不安定であるため、限外濾過法や透析により精製
する過程で共重合体の沈降が起こりやすく、限外濾過法
や透析による未反応のＳモノマーの除去、濃縮が困難で
ある。 実施例２ 実施例１の1)〜4)の各段階で生成するディスパージョン
は極めて安定であるため限外濾過法の適用により未反応
の残存Ｓモノマーを回収することができる。アミコン社
のCentriprep（登録商標）のセルに実施例１の3)及び4)
で生成したディスパージョンを入れ、室温1500Gの遠心
分離条件下で処理すると、Ｓモノマーのみ限外濾過膜を
透過する。更にディスパージョンをセルに追加して数回
繰り返した後、次に純水を添加しながら同法を継続した
ところ、Ｓモノマーはほぼ完全に除去され、かつ、ポリ
マー濃度が60%の濃縮ディスパージョンを得ることがで
きた。
【図１】実施例１で得られたディスパージョンの19F-NM
Rを示す。
Rを示す。
【図２】実施例１で得られたディスパージョンの視差熱
重量分析(DTGA)の結果を示す。
重量分析(DTGA)の結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA03 HA09 HA12 HA20 HA22 HA23 HA29 HA38 HB03 HB09 HB20 HB22 HB23 HB29 HE01 HE02 4J100 AA02R AC24R AC26Q AC27R AC31R AE38P AE39R BA56P BB07P CA04 CA05 GB12 JA16
Claims (4)
- 【請求項１】(i)下記式（１） 【化１】 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
で表される化合物と、(ii)テトラフルオロエチレンと、
(iii)第三モノマーとしてヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=CFORf
（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示
す。）)及びエチレンからなる群から選ばれる少なくと
も１種を重合開始剤の存在下に共重合することを特徴と
するフッ素系アイオノマー共重合体の製造法。 - 【請求項２】(i)下記式（１） 【化２】 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
で表される化合物と、(ii)テトラフルオロエチレンと、
(iii)第三モノマーとしてヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=CFORf
（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示
す。）)及びエチレンからなる群から選ばれる少なくと
も１種を重合開始剤及びヨウ素系化合物の存在下に共重
合して、スルホン酸基を含有する含フッ素ポリマー鎖セ
グメントＢを形成する工程；及び含フッ素ポリマー鎖セ
グメントＢとテトラフルオロエチレンと、第三モノマー
としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアル
キルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパ
ーフルオロアルキル基を示す。）)及びエチレンからな
る群から選ばれる少なくとも１種を重合開始剤の存在下
に反応させ、含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと異なる
含フッ素ポリマー鎖セグメントＡを形成する工程を含
む、フッ素系アイオノマーブロック共重合体の製造法。 - 【請求項３】第三モノマーがヘキサフルオロプロピレン
及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=C
FORf（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示
す。）)である請求項１又は２に記載の製造法。 - 【請求項４】請求項１又は２に記載の製造法により得ら
れたフッ素系アイオノマー共重合体又はフッ素系アイオ
ノマーブロック共重合体の溶液又は分散液を限外濾過又
は透析することにより、下記式（１）で表される化合物
の未反応物を回収するとともに低分子量イオン性不純物
質を除去する方法。 【化３】 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000038704A JP4779184B2 (ja) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | フッ素系アイオノマー共重合体の製造法 |
| DE60119307T DE60119307T2 (de) | 2000-02-16 | 2001-02-16 | Verfahren zur herstellung eines fluorionomers, verfahren zur reinigung und konzentrierung von ionomeren und verfahren zur filmbildung |
| US10/182,737 US7482415B2 (en) | 2000-02-16 | 2001-02-16 | Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation |
| EP01904513A EP1283225B1 (en) | 2000-02-16 | 2001-02-16 | Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation |
| PCT/JP2001/001128 WO2001060876A1 (fr) | 2000-02-16 | 2001-02-16 | Procede de production d'un fluoroionomere, procede de purification et de concentration dudit fluoroionomere, et procede de formation d'un film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000038704A JP4779184B2 (ja) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | フッ素系アイオノマー共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001226436A true JP2001226436A (ja) | 2001-08-21 |
| JP4779184B2 JP4779184B2 (ja) | 2011-09-28 |
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|---|---|---|---|
| JP2000038704A Expired - Fee Related JP4779184B2 (ja) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | フッ素系アイオノマー共重合体の製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4779184B2 (ja) |
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| WO2019168183A1 (ja) | 2018-03-01 | 2019-09-06 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
| WO2020105650A1 (ja) | 2018-11-19 | 2020-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 組成物及び延伸体 |
| WO2020105651A1 (ja) | 2018-11-19 | 2020-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 |
| WO2020218620A1 (ja) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液 |
| WO2020218621A1 (ja) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ダイキン工業株式会社 | 水の処理方法および組成物 |
| JPWO2020218619A1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | ||
| WO2021045165A1 (ja) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物 |
| WO2021045227A1 (ja) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ダイキン工業株式会社 | 組成物およびその製造方法 |
| JPWO2021100836A1 (ja) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | ||
| WO2022107894A1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物 |
| WO2022107890A1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法、組成物、架橋性組成物および架橋物 |
| WO2022107891A1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物 |
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