JP2018505283A - ペンダントスルホニル基を有するテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー - Google Patents

ペンダントスルホニル基を有するテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー Download PDF

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Abstract

テトラフルオロエチレン単位と、ヘキサフルオロプロピレン単位と、コポリマーの総量に基づいて０．００１〜２モル％の範囲の独立して上記の式によって表される単位と、を有するコポリマー。これら単位中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６である。−ＳＯ２Ｘ基中、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。上記のコポリマーは、２０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する。上記のコポリマーを押出成形して、絶縁ケーブルなどの物品を製造することができる。上記のコポリマーの製造方法についても開示する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１５年２月１２日に出願された米国特許仮出願第６２／１１５，４７６号、同第６２／１１５，４６２号及び同第６２／１１５，４７０号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。
ＦＥＰ（すなわち、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー）という名称で知られているテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の溶融加工可能なコポリマーは、耐薬品性、耐候性、低可燃性、熱安定性及び優れた電気的特性などの有用な特性を有する。このような有益な特性は、これらフルオロポリマーを、例えば、チューブ、パイプ、ホイル及びフィルムなどの物品において有用ならしめる。ＦＥＰコポリマーの様々な実施形態は、ワイヤ及びケーブル用のコーティングとして有用であることが報告されている。例えば、米国特許第５，６７７，４０４号及び同第５，７０３，１８５号（それぞれＢｌａｉｒ）、同第６，５４１，５８８号（Ｋａｕｌｂａｃｈ）、同第６，７４３，５０８号及び同第７，９２３，５１９号（それぞれＫｏｎｏ）、並びに同第７，１２２，６０９号及び同第７，１２６，０５６号（それぞれＥａｒｎｅｓｔ）を参照。特定のＴＦＥ及びＦＥＰコポリマーは、ポリマー加工添加剤として有用であることが報告されている。例えば、米国特許第５，０８９，２００号（Ｃｈａｐｍａｎら）及び同第５，０１０，１３０号（Ｃｈａｐｍａｎら）を参照。
テトラフルオロエチレンとのコポリマーとしてペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルを使用することが、米国特許第７，０６０，７７２号（Ｈｉｎｔｚｅｒ）に報告されている。
本開示は、例えば、ワイヤコーティングに有用なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーを提供する。３０±１０のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）では、上記のコポリマーは、典型的には、高速で押出成形され得る。ポリマー骨格に沿って組み込まれるスルホニル基を有すると、高温及び高速押出成形に有用な、金属に対する優れた接着性及び熱安定性のバランスを得ることができる。
一態様では、本開示は、テトラフルオロエチレン単位と、ヘキサフルオロプロピレン単位と、コポリマーの総量に基づいて０．００１〜２モルパーセント（モル％）の範囲の、独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される単位と、を有するコポリマー、を提供する。これら単位中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６である。−ＳＯ２Ｘ基中、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。上記のコポリマーは、２０グラム／１０分（ｇ／１０分）〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する。
別の態様では、本開示は、押出成形物品の製造方法を提供する。上記の方法は、上記のコポリマーを含む溶融組成物、を押出成形すること、を含む。いくつかの実施形態では、溶融組成物は、上記のコポリマーからなる。いくつかの実施形態では、押出成形物品は、フィルム、チューブ、パイプ又はホースである。いくつかの実施形態では、溶融組成物は、導体上に押出成形される。いくつかの実施形態では、溶融組成物は、ケーブル上に押出成形される。
別の態様では、本開示は、上記のコポリマーを含む押出成形物品、を提供する。いくつかの実施形態では、押出成形物品は、フィルム、チューブ、パイプ又はホースである。いくつかの実施形態では、押出成形物品は、その上に押出成形されたコポリマーを有する導体である。いくつかの実施形態では、押出成形物品は、その上に押出成形されたコポリマーを有するケーブルである。
別の態様では、本開示は、上記のコポリマーの製造方法を提供する。上記の方法は、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、独立して式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘ（式中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６であり、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）によって表される少なくとも１つの化合物と、を含む構成成分、を共重合させること、を含む。
共重合は、例えば、水性乳化重合又は懸濁重合によって実施してよい。
フルオロポリマーを金属と接触させる実施形態では、本明細書に開示するコポリマー中の−ＳＯ２Ｘ基は、金属に対する優れた接着性を提供することができる。本明細書に開示するコポリマー中の−ＳＯ２Ｘ基は、本明細書において不安定な末端基と称される−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＮＨ２よりも安定である。したがって、−ＳＯ２Ｘ基は、不安定な末端基を有するポリマーを加工するときに典型的に観察される変色を引き起こさない。更に、後フッ素化（post-fluorination）は、本明細書に開示するコポリマー中の−ＳＯ２Ｘ基を除去することなく、不安定な末端基を排除するのに有用である。
本願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」とは、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組合せを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」とは、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、又はリスト中の２つ以上の項目の任意の組合せを指す。
用語「ペルフルオロ」及び「ペルフッ素化」とは、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に置換されている基を指す。
例えば、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する語句「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在する」とは、−Ｏ−基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−は、−Ｏ−基が介在するペルフルオロアルキレン基である。
全ての数値範囲は、特に断りのない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
本開示に係るコポリマーは、様々な用途に有用であり得る。例えば、本開示に係るコポリマーは、絶縁ケーブル又はワイヤに有用である。このような絶縁ケーブルは、例えば、通信ケーブル（例えば、「ローカルエリアネットワーク」（ＬＡＮ）ケーブルなどのデータ転送ケーブル）として有用であり得る。一般的に、絶縁ケーブルは、溶融コポリマーをチューブの形状に押出コーティングし、次いで、その軸方向に樹脂チューブの中心部を通して、コアワイヤを挿入することによって、上記のコポリマーをドローダウンすることによって製造することができる。用語「ドローダウン」とは、本明細書で使用するとき、比較的大きな断面積の開口部を有するダイから、その最終的に意図する寸法に押出成形された溶融樹脂を延伸することを意味する。ドローダウンは、ドローダウン比（ＤＤＲ）によって特徴付けられ、当該比は、ダイの開口部の断面積の、最終製品の絶縁材料の断面積に対する比である。一般的に、ドローダウン比は、好適には、５０〜１５０である。
本開示に係るコポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーである。本開示に係るコポリマーは、少なくとも部分的に結晶質のフルオロプラスチックである。当業者は、少なくとも部分的に結晶質のフルオロプラスチックを製造するために、当該コポリマー中に含まれるＨＦＰの量を選択することができる。ＨＦＰは、上記のコポリマーの総重量に基づいて、５重量パーセント（ｗｔ．％）〜２２重量％の範囲、１０重量％〜１７重量％の範囲、１１重量％〜１６重量％の範囲、又は１１．５重量％〜１５．８重量％の範囲で存在してよい。
本開示に係るコポリマーは、独立して以下の式
Figure 2018505283
 （式中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６であり、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン（例えば、ナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属カチオン）又は四級アンモニウムカチオン（例えば、アルキルが１〜４個、１〜３個又は１〜２個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウム）である。）である。）によって表される−ＳＯ２Ｘ基を含む共重合単位、を更に含む。いくつかの実施形態では、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＯＨ又は−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは、独立して、−ＯＨ又は−ＯＺである。これら実施形態のうちのいくつかでは、Ｚは、金属カチオン（例えば、ナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属カチオン）である。いくつかの実施形態では、ｂは、１〜３、１〜２又は１である。いくつかの実施形態では、ｃは、０、１若しくは２、１若しくは２、又は０若しくは１である。いくつかの実施形態では、ｅは、１〜４、１〜３又は１〜２である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｄは１であり、ｅは１〜４である。いくつかの実施形態では、ａは０であり、ＯＣｂＦ２ｂはＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、ｃは１又は２であり、ｄは１であり、ｅは１〜４である。いくつかの実施形態では、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは０〜４であり、ｄは１であり、ｅは１〜４である。ＣｅＦ２ｅは、直鎖又は分枝鎖であってよい。いくつかの実施形態では、ＣｅＦ２ｅは、（ＣＦ２）ｅと表記することもでき、これは、直鎖状ペルフルオロアルキレン基と称される。ｃが２である場合、２つのＣｂＦ２ｂ基中のｂは、独立して選択してよい。しかし、ＣｂＦ２ｂ基内では、ｂは独立して選択されないことを当業者は理解する。
これら−ＳＯ２Ｘ基を含む単位は、独立して式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びＸは、上に定義したとおりである。）によって表される１つ以上のオレフィンモノマーを、共重合させる構成成分中に含めることによって、コポリマーに組み込むことができる。式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘによって表される好適なオレフィンモノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｘ及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘが挙げられる。特定のこれらオレフィンモノマーは、市販されている。他のものは、公知の方法によって調製することができる。例えば、米国特許第３，２８２，８７５号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）、同第３，７１８，６２７号（Ｇｒｏｔ）、同第４，２６７，３６４号（Ｇｒｏｔ）及び同第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）を参照。
独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される共重合単位は、コポリマーの総量に基づいて０．００１モル％〜２モル％の範囲で本開示に係るコポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、この式によって表される共重合単位は、コポリマーの総量に基づいて、１．５、１．０、０．５、０．４、０．３、０．２５又は０．２モル％以下の量で当該コポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、この式によって表される共重合単位は、コポリマーの総量に基づいて、０．５モル％未満の量で当該コポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、この式によって表される共重合単位は、少なくとも０．００３モル％、０．００５モル％又は０．０１モル％の量で当該コポリマー中に存在する。上記の共重合単位は、０．００１モル％〜２モル％、０．００３モル％〜１．５モル％、０．００５モル％〜０．５モル％又は０．００５モル％〜０．４５モル％の範囲で当該コポリマー中に存在し得る。本開示に係るコポリマーは、上記の実施形態のいずれかに係るこれら共重合単位のうちの１つ以上の任意の組合せを含み得る。
いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、独立して以下の式
Figure 2018505283
 （式中、ｍは０又は１であり、各ｎは、独立して、１〜６であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有しかつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。）によって表される単位を更に含む。いくつかの実施形態では、ｍは０であり、ｚは１又は２である。これら実施形態のうちのいくつかでは、ｎは、１〜４、又は１〜３、又は２〜３、又は２〜４である。いくつかの実施形態では、ｎは１又は３である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。ＣｎＦ２ｎは、直鎖又は分枝鎖であってよい。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、（ＣＦ２）ｎと表記することもでき、これは、直鎖状ペルフルオロアルキレン基と称される。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−である。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、分枝状であり、例えば、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−である。いくつかの実施形態では、（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚは、−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−［Ｏ（ＣＦ２）１−４］０−１によって表される。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、任意に４個、３個、又は２個以下の−Ｏ−基が介在する、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、任意に１個の−Ｏ−基が介在する、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
ｍが０であり、ｚが１又は２である実施形態では、本開示に係るコポリマーは、独立して式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ（式中、ｎ及びＲｆは、これら実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである。）によって表される少なくとも１つのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルを、共重合させる構成成分中に含めることによって調製される。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法に従って調製することができる。ｍが０であり、ｚが１である実施形態について、テトラフルオロエチレン単位と共重合した単位は、式
Figure 2018505283
 によって表されることを理解すべきである。
以下の式
Figure 2018505283
 によって表される単位を含む本開示に係るコポリマーのいくつかの実施形態では、ｍは１であり、ｚは１又は２であり、ｎ及びＲｆは、これら実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである。これら実施形態では、上記のコポリマーは、独立して式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ（式中、ｎ及びＲｆは、これら実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである。）によって表される少なくとも１つのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルを、共重合させる構成成分中に含めることによって調製される。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。これらペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法に従って調製することができる。
以下の式
Figure 2018505283
 によって表される単位を含む本開示に係るコポリマーのいくつかの実施形態では、ｍ及びｚは、それぞれ０である。ｍ及びｚがそれぞれ０であるとき、テトラフルオロエチレン単位と共重合した単位は、以下の式
Figure 2018505283
 （式中、Ｒｆは、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。）によって表されることを理解すべきである。これら実施形態のうちのいくつかでは、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基（すなわち、１つ以上の−Ｏ−基が介在していない。）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１〜６個、１〜５個、１〜４個又は１〜３個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。これら単位は、典型的には、ペルフルオロアルキルビニルエーテル［例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３）及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］を、共重合させる構成成分中に含めることによってコポリマーに組み込まれる。他の実施形態では、本開示に係るコポリマーは、このようなペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の単位を実質的に含まない。例えば、当該コポリマーは、０．０２、０．０１又は０．００５モル％以下のこのようなペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の単位を含み得る。用語「実質的に含まない」は、これらペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の単位を全く含まないコポリマーも含む。
以下の式
Figure 2018505283
 によって表される単位を含む本開示に係るコポリマーのいくつかの実施形態では、ｍは１であり、ｚは０であり、Ｒｆは、その実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである。これら実施形態では、本開示に係るコポリマーは、独立して式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ（式中、Ｒｆは、その実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである。）によって表される少なくとも１つのペルフルオロアルキルアリルエーテルを、共重合させる構成成分中に含めることによって調製することができる。好適なペルフルオロアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５及びＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。
独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される共重合単位は、当該コポリマーの総量に基づいて、０．０２モル％〜２モル％の範囲で本開示に係るコポリマー中に存在し得る。いくつかの実施形態では、この式によって表される共重合単位は、１．５モル％以下又は１．０モル％以下の量で存在する。いくつかの実施形態では、この式によって表される共重合単位は、少なくとも０．０３モル％又は０．０５モル％の量で当該コポリマー中に存在する。共重合単位は、０．０２モル％〜２モル％、０．０３モル％〜１．５モル％又は０．０５モル％〜１．０モル％の範囲で当該コポリマー中に存在し得る。本開示に係るコポリマーは、上記の実施形態のいずれかに係るこれら共重合単位のうちの１つ以上の任意の組合せを含み得る。
いくつかの実施形態では、独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される共重合単位及び独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される共重合単位は、コポリマーの総量に基づいて０．０２モル％〜２モル％の合計量で本開示に係るコポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、これら式によって表される共重合単位は、１．５モル％以下又は１．０モル％以下の合計量で当該コポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、これら式によって表される共重合単位は、少なくとも０．０３モル％又は０．０５モル％の合計量で当該コポリマー中に存在する。これら式によって表される共重合単位は、０．０２モル％〜２モル％、０．０３モル％〜１．５モル％又は０．０５モル％〜１．０モル％の合計量で当該コポリマー中に存在し得る。これら実施形態のいずれかにおいて、−ＳＯ２Ｘ基を含有する共重合単位は、コポリマーの総量に基づいて、少なくとも０．００１モル％の量で存在する。
いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、２２０℃〜２８５℃、いくつかの実施形態では、２３５℃〜２７５℃、２４０℃〜２７５℃、又は２４５℃〜２６５℃の融点を有する。
特定のフルオロプラスチックの分子量は、多くの場合、溶融粘度又はメルトフローインデックス（ＭＦＩ、例えば、３７２℃／５ｋｇ）によって特徴付けられる。本開示に係るコポリマーは、３０±１０ｇ／１０分のＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、３０±５ｇ／１０分又は３０±３ｇ／１０分のＭＦＩを有する。ＭＦＩが３０±１０ｇ／１０分であるとき、高速押出成形が可能であり、押出成形されたポリマーを容易にドローダウンすることができ、メルトフラクチャ（すなわち、押出成形されたポリマーの異常な流動及び表面粗さ）が最小化される。ＭＦＩが２０ｇ／１０分未満である場合、高い押出成形速度を達成することが困難である。また、約４０以下のＭＦＩを有するＦＥＰは、典型的には、高温で流動する傾向が低いことから、より高いＭＦＩを有するＦＥＰコポリマーよりも優れたケーブル下燃焼性能評価（under cable burn performance evaluation）となる。本開示に係るコポリマーは、重合中に用いられる開始剤及び／又は連鎖移動剤（これらはいずれも当該コポリマーの分子量及び分子量分布に影響を与える。）の量を調整することによって、３０±１０ｇ／１０分のＭＦＩを有するように調整することができる。また、ＭＦＩは、開始剤を重合に添加する速度によっても制御することができる。また、モノマー組成の変化もＭＦＩに影響を与え得る。本開示の目的のために、ＭＦＩは、以下の「実施例」に記載の試験方法に従って測定される。
所与のＭＦＩでは、これら実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載するとおり、比較低レベルの式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘによって表されるコモノマー及び任意に式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆによって表されるコモノマーであっても、ＦＥＰコポリマーの特性を改善することができる。例えば、低レベルであっても、これらコモノマーのうちの少なくとも１つは、ＦＥＰコポリマーの伸長粘度を増大させることができ、ＦＥＰコポリマーの破裂耐久性及びケーブル燃焼性能に対して正の効果を有する。
発泡絶縁ケーブルの生産は、ソリッド絶縁ワイヤの高ライン速度生産とは異なり、発泡絶縁ケーブルの生産では、より低いＭＦＩが有用である。したがって、いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは発泡していない。これら実施形態では、上記のコポリマーは、一般的に、フォームセル核剤（例えば、窒化ホウ素と合わせてもよく、合わせなくてもよい、Ｆ（ＣＦ２）ｘＣＨ２ＣＨ２−スルホン酸若しくは塩又はホスホン酸若しくは塩（式中、ｘは、６、８、１０又は１２である。）又はこれらの混合物である。）を含まない。同様に、本開示に係る及び／又は本開示に従って製造される押出成形物品のいくつかの実施形態では、押出成形物品は、発泡しておらず、フォームセル核剤を含んでもいない。これら実施形態のうちのいくつかでは、押出成形物品は、発泡絶縁ケーブルではない。
しかし、一部の用途では、本開示に係るコポリマーを発泡させることが望ましい場合がある。これら実施形態では、上記のコポリマーは、上記のフォームセル核剤を含んでいてよい。同様に、本開示に係る及び／又は本開示に従って製造される押出成形物品のいくつかの実施形態では、押出成形物品は、発泡しているか又はフォームセル核剤を含む。これら実施形態のうちのいくつかでは、押出成形物品は、発泡絶縁ケーブルである。
例えば、上記のコポリマーの分子量分布が非常にブロードであるとき、ＦＥＰコポリマーについて高い押出成形速度を達成することができると米国特許第４，５５２，９２５号（Ｎａｋａｇａｗａら）に報告されている。ブロードな分子量分布を達成するために、（例えば、ＭＦＩによって測定したとき）分子量が大きく異なる少なくとも２つのＦＥＰコポリマーの混合物を用いてよい。所望の混合物は、多くの場合、構成成分を別々に重合させ、それを溶融ペレット化する前に、格子、反応器ビーズ、又は綿毛の形態で混合することによって生成される。したがって、これら混合物の製造は、面倒であり、コストのかかるプロセスである。
対照的に、いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは比較的低い多分散度を有する。上記のコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比である多分散度は、約２．５、２．３、２．２、又は２．０以下であり得る。多分散度は、わずか１．５であってもよい。多分散度は、以下の「実施例」に記載のＷ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ ｉｎ Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２６，１３３９（１９８６）に公開されている方法の修正版に従って測定される。
本開示に係るコポリマーは、様々な方法で調製することができる。便利には、本開示に係るコポリマーの製造方法は、ラジカル水性乳化重合を含む。
乳化重合を実施するとき、ペルフッ素化又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般的に、これらフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技術によって測定したとき、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。好適な乳化剤の例としては、式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｌは、直鎖の部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子が介在している直鎖の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２又は３である。）を有するペルフッ素化及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照）。また、好適な乳化剤の更なる例としては、式ＣＦ３−（ＯＣＦ２）ｘ−Ｏ−ＣＦ２−Ｘ（式中、ｘは１〜６の値を有し、Ｘは、カルボン酸基又はその塩を表す）及び式ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｙ−Ｏ−Ｌ−Ｙ（式中、ｙは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−及び−ＣＦ２ＣＦ２−から選択される二価結合基を表し、Ｙは、カルボン酸基又はその塩を表す）を有するペルフッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照）。他の好適な乳化剤としては、式Ｒｆ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆは、ＣｂＦ（２ｂ＋１）であり、ｂが１〜４Ｓであり、Ａは、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｘは１〜３の整数である。）を有するペルフッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。
（例えば、米国特許出願公開第２００６／０１９９８９８号（Ｆｕｎａｋｉら）を参照）。また、好適な乳化剤としては、式Ｆ（ＣＦ２）ｂＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｂは３〜１０の整数であり、ｘは０又は１〜３の整数である。）を有するペルフッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉら）を参照）。更なる好適な乳化剤としては、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎら）に記載のフッ素化ポリエーテル乳化剤、及びペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル構成成分が４〜１２個の炭素原子又は７〜１２個の炭素原子を有するペルフッ素化又は部分フッ素化アルコキシ酸及びその塩が挙げられる。（例えば、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎら）を参照）。また、好適な乳化剤としては、式［Ｒｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｒｆは、任意に１つ以上の酸素原子が介在している部分的又は完全フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０又は１であり、ｘは０又は１であり、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である。）を有する部分フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照）。更なる好適な乳化剤としては、米国特許出願公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号及び同第２００７／０１４２５１３号（それぞれＴｓｕｄａら）並びに同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａら）に記載のペルフッ素化又は部分フッ素化エーテル含有乳化剤が挙げられる。フルオロアルキルカルボン酸及びその塩、例えば、６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、例えば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）及びペルフルオロノナン酸アンモニウム（例えば、米国特許第２，５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ）を参照）も有用であり得る。
必要に応じて、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載のとおり、フルオロポリマーラテックスから乳化剤を除去又は再利用してもよい。
本開示に係るコポリマーの製造方法のいくつかの実施形態では、乳化剤を用いずに重合プロセスを実施してもよい（例えば、非フッ素化乳化剤）。
本開示に係るコポリマーの製造方法のいくつかの実施形態では、重合プロセスを開始させるために水溶性開始剤が有用であり得る。ペルオキシ硫酸の塩、例えば、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムは、典型的には、単独で適用されるか、又は時には、還元剤、例えば、亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されているフッ素化スルフィン酸塩）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」として販売、ＢＡＳＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の存在下で適用される。開始剤及び還元剤（存在する場合）の選択は、上記のコポリマーの末端基に影響を与える。開始剤及び還元剤の濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。
いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、−ＳＯ２Ｘ末端基（式中、Ｘは、その実施形態のいずれかに上記したとおりである。）を含む。このような末端基は、重合プロセス中にＳＯ３ −基を生成することによって導入することができる。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム）の存在下でペルオキシ硫酸の塩を用いるとき、重合プロセス中にＳＯ３ −基が生成され、その結果、−ＳＯ３ −末端基が生じる。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の、ペルオキシ硫酸塩に対する化学量論比を変化させることによって、−ＳＯ２Ｘ末端基の量を変化させることができる。
上記の開始剤及び乳化剤の大部分は、最も高い効率を示す最適ｐＨ範囲を有する。この理由から、時にバッファが有用である。バッファとしては、リン酸塩、酢酸塩若しくは炭酸塩（例えば、（ＮＨ４）２ＣＯ３又はＮａＨＣＯ３）バッファ、又は任意の他の酸若しくは塩基、例えば、アンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。バッファの濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。
いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、最高１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、又はそれ以上のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを含んでいてよい。アルカリ金属塩又は塩基を開始剤又はバッファとして用いるとき、例えば、本開示に係るコポリマーは、一般的に、少なくとも５０ｐｐｍのアルカリ金属カチオンを含む。本開示に係るコポリマーの製造方法の他の実施形態では、アルカリ金属カチオンを添加することなく重合を実施する。これら実施形態では、別の一般的な開始剤、又は過硫酸アンモニウムとの共開始剤である過硫酸カリウムは使用しない。また、米国特許第５，１８２，３４２号（Ｆｅｉｒｉｎｇら）に開示されているとおり、有機開始剤を使用することも可能である。生成されるコポリマーは、５０ｐｐｍ未満のアルカリ金属カチオン、いくつかの実施形態では、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満又は５ｐｐｍ未満のアルカリ金属カチオンを有し得る。このような低いアルカリ金属含量を達成するために、重合及び洗浄用の水を脱イオン化してよい。上記のコポリマー中のアルカリ金属塩濃度を最小化することによって、押出成形ダイの外面又はダイ内部のガイダー先端における高速導体コーティング操作中に形成され得るダイドルールの形成を最小化することができる。このダイドルールは、最小化されない場合、溶融物及び／又は導体に沿って周期的に生じて不所望の塊を形成し、そして、コーンブレイク（cone-breaks）を生じさせ得る。
上記のコポリマーのアルカリ金属イオン含量は、以下の「実施例」に記載の方法に従って当該コポリマーを燃焼させ、残渣を酸性水溶液に溶解させた後にフレーム原子吸光分析によって測定することができる。アナライトとしてのカリウムについては、検出下限は１ｐｐｍ未満である。
Ｈ２、低級アルカン、アルコール、エーテル、エステル及びフッ化メチレンなどの典型的な連鎖移動剤は、本開示に係るコポリマーの調製において有用であり得る。主に連鎖移動を介した終結によって、約２以下の多分散度が得られる。本開示に係る方法のいくつかの実施形態では、連鎖移動剤を全く用いることなく重合を実施する。時に、連鎖移動剤の非存在下でより低い多分散度が達成され得る。再結合によって、典型的には、小さな変換については約１．５の多分散度が得られる。
有用な重合温度は、４０℃〜１２０℃の範囲であり得る。典型的には、重合は、４０℃〜１００℃又は５０℃〜８０℃の温度範囲で実施される。重合圧力は、通常、０．８ＭＰａ〜２．５ＭＰａの範囲、いくつかの実施形態では、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲である。ＨＦＰは、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ編，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．２４１に記載のとおり反応器に事前に仕込み、供給してよい。式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びＸは、これら実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである。）によって表されるコモノマー、及び式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ（式中、ｍ、ｎ、ｚ及びＲｆは、これら実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである。）によって表されるペルフッ素化ビニル又はアリルエーテルは、典型的には液体であり、反応器に噴霧してもよく、又は直接添加し、蒸発若しくは霧化させてもよい。また、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘによって表されるコモノマー及び式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆによって表されるペルフッ素化ビニル又はアリルエーテルは、他のコモノマーと合わせる前、例えば、気体状フルオロオレフィンの添加前に、乳化剤で予め乳化しておいてもよい。
水性乳化重合後に得られるポリマー分散体は、そのまま用いてもよく、又はより高濃度の固形分が望ましい場合、濃縮しなくてもよい。得られるフルオロポリマーラテックスを凝固させるために、フルオロポリマーラテックスの凝固に一般的に用いられる任意の凝固剤を用いてよく、それは、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸又は硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール又はアセトン）であってよい。添加される凝固剤の量は、フルオロポリマーラテックス１００質量部あたり０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってよい。あるいは又は更に、フルオロポリマーラテックスは、凝固のために凍結させてもよく、又は米国特許第５，４６３，０２１号（Ｂｅｙｅｒら）に記載のとおり、例えばホモジナイザを用いて機械的に凝固させてもよい。いくつかの実施形態では（例えば、コポリマーが５０ｐｐｍ未満のアルカリ金属カチオンを含む実施形態では）、凝固剤としてアルカリ金属塩を避けることが有用である。また、金属の混入を避けるために、凝固剤として酸及びアルカリ土類金属塩を避けることが有用であり得る。
凝固したコポリマーは、濾過によって回収し、水で洗浄してよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってよい。洗浄水の量は、コポリマーの１〜５倍の質量であってよく、したがって、当該コポリマーに結合している乳化剤の量は、１回の洗浄によって十分に減少し得る。
凝固したコポリマーを粒塊化させて粒塊の形態のポリマーを生成してもよい。粒塊は、典型的には、平均サイズ（すなわち、直径）１ｍｍ〜５ｍｍの流動性球形ビーズである。凝固したコポリマーを粒塊化させることによって得られる粒塊が小さすぎる場合、典型的には１ｍｍ〜１０ｍｍの平均サイズを有する圧縮粒塊を生成するために粒塊を圧縮することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ編，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．２２７に記載されているガソリンなどの水不混和性有機液体を用いて、凝固したコポリマーを粒塊化させる。粒塊は、例えば、２５０℃、１８０℃、１５０℃又は１３０℃以下の温度で、穏やかな真空下で加熱することによって乾燥させてよい。
本開示に係るコポリマーの製造方法のいくつかの実施形態では、懸濁重合によってラジカル重合を実施してもよい。懸濁重合によって、典型的には、数ミリメートル（ｍｍ）以下の粒径が生じる。
いくつかの実施形態では、上記のコポリマーを溶融させ、押出成形し、所望のサイズの顆粒に切断してよく、この顆粒を溶融顆粒と呼ぶ場合がある。
フッ素化熱可塑性プラスチックは、加工したときに熱分解する傾向がある。熱分解は、主に、重合中に形成される熱的に不安定な末端基を介して、すなわち、鎖の末端から生じる。無機開始剤（例えば、過硫酸塩、ＫＭｎＯ４など）を用いる水性乳化重合によって得られるＦＥＰコポリマーは、典型的には、多数の不安定な炭素系末端基を有する（例えば、炭素原子１０６個あたり２００個超の−ＣＯＯＭ末端基）。テトラフルオロエチレンコポリマーの後処理及び溶融ペレット化中、当該コポリマーは、熱分解のため褐色がかった外観になる。これらの場合、不安定な末端基の数が、更に高速の加工では許容できない場合がある。熱的に不安定な末端基の分解の機構は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９７，ｉｎ Ｋ．Ｈｉｎｔｚｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｌｏｈｒ，「Ｍｅｌｔ Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＰＦＡ）」，ｐａｇｅ ２２７ｆに詳細に記載されている。熱分解中、腐食性ガスが生成され、金属の混入又は気泡形成を介して最終生成物の品質が著しく損なわれ、工具及び加工機械が腐食することがある。この作用は、むろん、分子量が減少するにつれて、また、メルトフローインデックスが増大するにつれて増加する。
本明細書で使用するとき、本開示に係るコポリマー中の「不安定な末端基」という用語は、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＮＨ２（式中、Ｍは、独立して、アルキル基、水素原子、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）を含む。いくつかの実施形態では、不安定な末端基は、−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ基である。いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、炭素原子１０６個あたり最大１００個の不安定な末端基を有する。いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、炭素原子１０６個あたり最大７５、５０、４０、３０、２５、２０、１５又は１０個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基の数は、以下の「実施例」に記載のとおり、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。
不安定な末端基の量を低減し、その結果、熱分解を実質的に抑制するための溶融又は非溶融フルオロポリマーの様々な処理が提案されている。不安定な末端基が酸末端基−ＣＯＦ又は−ＣＯＯＨであるとき、上記のフルオロポリマーをアンモニアで処理してより安定なアミド末端基−ＣＯＮＨ２を形成するか、又は一級若しくは二級アミン（例えば、ジメチル、ジエチル又はプロピルアミン）で処理してアミド末端基−ＣＯＮＲＨ又は−ＣＯＮＲ２（式中、Ｒは、アミンのアルキル基であり、Ｒ２については、アルキル基は同じであるか又は異なる。）を形成することができる。不安定な末端基が酸末端基−ＣＯＦ又は−ＣＯＯＨであるとき、上記のフルオロポリマーをアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はフッ素含有アルコール）で処理してより安定なエステル−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は、アルコールによって供給されるアルキル基である。）を形成することができる。不安定な末端基が−ＣＯＦ又は−ＣＯＯＭであるとき、上記のフルオロポリマーを脱炭酸して、それぞれ、より安定な−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ末端基を形成することができる。高温（例えば、４００℃）におけるフルオロポリマーの水蒸気による処理は、不安定な末端基の数を低減することが示されており、典型的には、−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ末端基が形成される。例えば、米国特許第３，０８５，０８３号（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）を参照。本開示に係るコポリマーの製造方法は、これら方法のいずれかを含んでいてよい。
また、フッ素ガスによる後フッ素化も、不安定な末端基及び任意の付随する変色に対処するために一般的に用いられる。後フッ素化によって、典型的には、優れた色を有する溶融ペレット化コポリマーが得られ、不安定な末端基の数がほとんどゼロにまで減少する。上記のフルオロポリマーの後フッ素化は、−ＣＯＯＨ、アミド、ヒドリド、−ＣＯＦ及び他の非ペルフッ素化末端基、又は−ＣＦ＝ＣＦ２を−ＣＦ３末端基に変換することができる。
粒塊又は溶融顆粒の後フッ素化によって熱的に不安定な末端基を安定な−ＣＦ３末端基に変換することは、例えば、米国特許第４，７４３，６５８号（Ｉｍｂａｌｚａｎｏら）及び英国特許第１２１０７９４号（１９７０年１０月２８日公開）に記載されている。また、粒塊の静止層を米国特許第６，６９３，１６４号（Ｂｌｏｎｇ）に記載のとおりフッ素化してもよい。
いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、−ＣＦ２Ｈ及び／又は−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ末端基を含む。本開示に係る方法のいくつかの実施形態では（例えば、アルカリ金属カチオンが存在するとき）、乾燥したポリマーは、主に、上記の−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ末端基を含有する。−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ末端基は、一部の用途について十分に安定である。しかし、−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ末端基の一部を−ＣＦ３及び−Ｃ２Ｆ５末端基に変換する後フッ素化が望ましい場合、後フッ素化は、一般的に、多くの−ＣＯＯＨ末端基が存在するときよりも容易でありかつ速いが、その理由は、−ＣＯＯＨ末端基と比べて−ＣＦ２Ｈ又は−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ末端基を変換するのに必要なフッ素化のレベルが低いためである。
いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、不安定な炭素系末端基（例えば、−ＣＯＦ、ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ）を除去するために、ポリマーを溶融ペレット化した後に、後フッ素化工程を含む方法によって調製することができる。後フッ素化は、便利には、２０℃〜２５０℃、いくつかの実施形態では、５０℃〜２００℃又は７０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び１〜１０ｂａｒの圧力で、８０〜９０：２０〜１０の比の窒素／フッ素ガス混合物を用いて実施することができる。これら条件下では、ほとんどの不安定な炭素系末端基が除去されるが、−ＳＯ２Ｘ基はほとんど残存する。いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、−ＳＯ２ＮＨ２基を得るために後フッ素化後に、水性アンモニア溶液で後処理することを含む方法、又はＳＯ３アルカリ基若しくはその後ＳＯ３Ｈ基を得るために、水性アルカリ水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ又はＫＯＨ）で後処理することを含む方法によって調製することができる。
いくつかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、比較的少ない不安定な末端基しか有さないが、ポリマーの金属表面（例えば、銅ワイヤ）への良好な接着性を確保するために、特定の量の極性基を有することが望ましい。本発明者らは、安定な極性−ＳＯ２Ｘ基を有する本開示に係るコポリマーが、金属表面に対する良好な接着性を確保することを見出した。これらコポリマーは、典型的には鮮やかな色を有し、−ＣＯＯＭ末端基が熱的に分解されるときに生じ得る褐色がかった外観は呈しない。
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、テトラフルオロエチレン単位と、ヘキサフルオロプロピレン単位と、コポリマーの総量に基づいて０．００１〜２モル％の範囲の、独立して以下の式
Figure 2018505283
 （式中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６であり、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）によって表される単位と、を含むコポリマーであって、３７２℃の温度及び５．０ｋｇの支持重量で測定される２０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有するコポリマー、を提供する。
第２の実施形態では、本開示は、ｃが０であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、第１の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
第３の実施形態では、本開示は、ａが０であり、ＯＣｂＦ２ｂがＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、ｃが１又は２であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、第１の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
第４の実施形態では、本開示は、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０〜４であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、第１の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
第５の実施形態では、本開示は、当該コポリマーが、炭素原子１０６個あたり最大１００個の不安定な末端基を有し、当該不安定な末端基が、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＮＨ２（式中、Ｍは、独立して、アルキル基、水素原子、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）から選択される、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第６の実施形態では、本開示は、炭素原子１０６個あたり最大５０個の不安定な末端基を有する、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第７の実施形態では、本開示は、炭素原子１０６個あたり最大２５個の不安定な末端基を有する、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第８の実施形態では、本開示は、５０ｐｐｍ未満のアルカリ金属カチオンを含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第９の実施形態では、本開示は、少なくとも５０ｐｐｍのアルカリ金属カチオンを含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第１０の実施形態では、本開示は、２．５以下の多分散度を有する、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第１１の実施形態では、本開示は、独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される単位が、当該コポリマーの総量に基づいて、０．５モル％以下又は０．５モル％未満の量で存在する、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第１２の実施形態では、本開示は、独立して以下の式
Figure 2018505283
 （式中、各ｎは、独立して、１〜６であり、ｍは０又は１であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有しかつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。）によって表される単位を更に含む、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第１３の実施形態では、本開示は、ｍが０である、第１２の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
第１４の実施形態では、本開示は、ｚが１又は２である、第１２又は第１３の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
第１５の実施形態では、本開示は、Ｒｆが−ＣＦ３であり、ｎが１又は３である、第１２〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第１６の実施形態では、本開示は、ｍが０であり、ｚが０である、第１２又は第１３の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
第１７の実施形態では、本開示は、独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される共重合単位及び独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される共重合単位が、当該コポリマーの総重量に基づいて、０．０２モル％〜２モル％の合計量で当該コポリマー中に存在する、第１２〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第１８の実施形態では、本開示は、当該ヘキサフルオロプロピレン単位が、当該コポリマーの総重量に基づいて、１０重量％〜１７重量％で当該コポリマー中に存在する、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第１９の実施形態では、本開示は、２２０℃〜２８５℃の範囲の融点を有する、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第２０の実施形態では、本開示は、発泡していない、第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第２１の実施形態では、本開示は、発泡している、第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第２２の実施形態では、本開示は、２５ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックス（３７２℃／５ｋｇで測定）を有する、第１〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第２３の実施形態では、本開示は、２７ｇ／１０分〜３３ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックス（３７２℃／５ｋｇで測定）を有する、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第２４の実施形態では、本開示は、−ＳＯ２Ｘ末端基を更に含む、第１〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第２５の実施形態では、本開示は、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを含む（又はからなる）溶融組成物、を押出成形すること、を含む、押出成形物品の製造方法を提供する。
第２６の実施形態では、本開示は、当該押出成形物品が、フィルム、チューブ、パイプ又はホースのうちの少なくとも１つを含む、第２５の実施形態に記載の方法を提供する。
第２７の実施形態では、本開示は、当該溶融組成物が、導体上に押出成形される、第２５又は第２６の実施形態に記載の方法を提供する。
第２８の実施形態では、本開示は、当該溶融組成物が、ケーブル又はワイヤ上に押出成形される、第２５〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第２９の実施形態では、本開示は、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを含む押出成形物品、を提供する。
第３０の実施形態では、本開示は、フィルム、チューブ、パイプ又はホースのうちの少なくとも１つを含む、第２９の実施形態に記載の押出成形物品を提供する。
第３１の実施形態では、本開示は、上に押出成形された当該コポリマーを有する導体である、第２９又は第３０の実施形態に記載の押出成形物品を提供する。
第３２の実施形態では、本開示は、上に押出成形されたコポリマーを有するケーブル又はワイヤである、第２９〜第３１の実施形態のいずれか１つに記載の押出成形物品を提供する。
第３３の実施形態では、本開示は、当該押出成形物品が、発泡していない、第２５〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の方法又は第２９〜第３２の実施形態のいずれか１つに記載の押出成形物品を提供する。
第３４の実施形態では、本開示は、当該押出成形物品が、発泡している、第２５〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の方法又は第２９〜第３２の実施形態のいずれか１つに記載の押出成形物品を提供する。
第３５の実施形態では、本開示は、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、独立して式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘ（式中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６であり、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）によって表される少なくとも１つの化合物と、を含む構成成分、を共重合させること、を含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーの製造方法を提供する。
第３６の実施形態では、本開示は、共重合が水性乳化重合によって実施される、第３５の実施形態に記載の方法を提供する。
第３７の実施形態では、本開示は、共重合が懸濁重合によって実施される、第３５の実施形態に記載の方法を提供する。
第３８の実施形態では、本開示は、当該構成成分が、独立して式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ（式中、各ｎは、独立して、１〜６であり、ｍは０又は１であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有しかつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。）によって表される少なくとも１つの化合物を更に含む、第３５〜第３７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
第３９の実施形態では、本開示は、ｍが０である、第３８の実施形態に記載の方法を提供する。
第４０の実施形態では、本開示は、ｚが１又は２である、第３８又は第３９の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
第４１の実施形態では、本開示は、Ｒｆが−ＣＦ３であり、ｎが１又は３である、第３８〜第４０の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
第４２の実施形態では、本開示は、ｍが０であり、ｚが０である、第３９の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
第４３の実施形態では、本開示は、共重合が、亜硫酸水素塩又は亜硫酸塩の存在下で実施されて−ＳＯ２Ｘ末端基（式中、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺであり、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）を生成する、第３５〜第４２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
本開示をより十分に理解することができるように、以下の「実施例」を記載する。これら実施例は、単なる例示目的のものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈されるものではないと理解すべきである。略記は、グラムのｇ、キログラムのｋｇ、質量のｍ、ミリメートルのｍｍ、リットルのＬ、分のｍｉｎ、時間のｈｒｓ、毎分回転数のｒｐｍを含む。
試験方法
ＭＦＩ
５．０ｋｇの支持重量及び３７２℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３３−１：２０１２−０３に記載の手順と同様の手順に従って、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ ＭＰＸ６２．９２メルトインデクサ（Ｂｕｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した（ｇ／１０分で報告）。直径２．１ｍｍ及び長さ８．０ｍｍの標準化された押出成形ダイを用いて、ＭＦＩを得た。
融点
１０℃／分の加熱速度で窒素流下にてＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１−０７（２０１２）に記載の手順と同様の手順に従って、示差走査熱量測定を用いて、フルオロ熱可塑性ポリマーの融点を決定した。報告する融点は、溶融ピーク最大値に関する。
粒径
ラテックスの粒径の決定は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１：２００４−１０に記載の手順と同様の手順に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ１０００ＨＳＡ（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を用いて動的光散乱によって実施した。報告する平均粒径は、ｚ平均である。測定前に、重合から得られたポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈した。全ての場合において測定温度は２０℃であった。
モノマー単位含量
コポリマー中のＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３（ＭＡ−３１）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＭＡ−３）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３（ＭＶ−３１）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−１）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）及びＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３（ＨＦＰ）の含量をフーリエ変換赤外分光法によって決定した。加熱されたプレートプレスを用いて３５０℃で、ポリマーを成形することによって、厚さ約０．１ｍｍの薄いフィルムを調製した。次いで、Ｎｉｃｏｌｅｔ ＤＸ５１０ＦＴ−ＩＲ分光計を用いて、窒素雰囲気中でフィルムをスキャンした。データ解析のためにＯＭＮＩＣソフトウェア（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓ．，ＵＳＡ）を用いた。ＭＡ−３１、ＭＡ−３、ＭＶ−３１、ＰＰＶＥ−１、ＰＳＥＰＶＥ及びＨＦＰの含量（ｍ／ｍ％の単位で報告）をモノマー特異的波数νＭにおけるＩＲ帯域から決定し、モノマー特異的係数εｒｅｌとνＭにおけるＩＲピークの吸光度Ａ（νＭ）の２３６５ｃｍ−１におけるＩＲピークの吸光度Ａ（２３６５ｃｍ−１）に対する比との積、すなわち、εｒｅｌ×Ａ（νＭ）／Ａ（２３６５ｃｍ−１）として計算した。波数νＭ及び係数εｒｅｌを以下の表に記載する。
Figure 2018505283
ＰＰＶＥ−１及びＨＦＰが同時に存在する場合、デコンボリューションソフトウェア「Ｐｅａｋ Ｆｉｔ」（ＡＩＳＮ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ．製）バージョン４．０６を用いて、νＭにおけるＩＲピークのモノマー特異的吸光度を決定した。自動ピーク検出及び当てはめ法ＩＩ、二次導関数法を適用した。
末端基分析
ポリマー末端基の検出は、米国特許第４，７４３，６５８号（Ｉｍｂａｌｚａｎｏら）に記載の方法と同様に実施した。約０．５０ｍｍの薄いフィルムを、同じくＮｉｃｏｌｅｔ Ｍｏｄｅｌ ５１０フーリエ変換赤外分光計でスキャンした。変換を実施する前に１６回のスキャンを集め、用いた全ての他の操作設定は、Ｎｉｃｏｌｅｔコントロールソフトウェアにおけるデフォルト設定として提供されているものであった。同様に、分析される末端基を有しないことが知られている参照材料のフィルムを型取りし、スキャンした。ソフトウェアの対話式減算モードを用いて、参照吸光度スペクトルをサンプルの吸光度から減じる。波数２３６５におけるＣＦ２倍音帯域を用いて、対話式減算中にサンプルと参照との間の厚さの差を補正する。差スペクトルは、非ペルフッ素化ポリマー末端基に起因する吸光度を表す。炭素原子１００万個あたりの末端基の数を以下の等式を介して決定した。末端／１ｅ６炭素＝吸光度×ＣＦ／膜厚（ｍｍ）。炭素原子１００万個あたりの末端基の数を計算するために用いた較正係数（ＣＦ）を以下の表に要約する。
Figure 2018505283
対話式減算後、−ＳＯ３Ｈピークの吸光度は、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍｏｄｅｌ ５１０フーリエ変換赤外分光計のＯＭＮＩＣソフトウェアを用いて定量されなかったが、その理由は、弱い−ＳＯ３Ｈピークが１０６３ １／ｃｍの直ぐ近傍において他のピークと部分的に重なり合い、そして、１０５０ １／ｃｍの周囲のピークショルダーの一部として現れるためである。この場合、デコンボリューションソフトウェア「Ｐｅａｋ Ｆｉｔ」（ＡＩＳＮ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ．製）バージョン４．０６を用いて、−ＳＯ３Ｈピークの吸光度を決定した。自動ピーク検出及び当てはめ法ＩＩ、二次導関数法を適用し、通常、１０２０〜１０７５ １／ｃｍの波数領域に対して約２２％の平滑化を行った。通常、均一な幅のＦｏｕｒ Ｐｅａｒｓｏｎ ＶＩＩ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅピーク及び線形２点ベースラインを適用して、その領域を当てはめた。−ＳＯ３Ｈピークは、最高波数に位置するものであり、対応する吸光度は、ピーク当てはめサマリーから得られたパラメータａ０である。
−ＣＦ２Ｈピークは、３００９ １／ｃｍの周囲のピークにおいて認識でき、ショルダーは約２９８３ １／ｃｍである。２９００〜３１００ １／ｃｍの領域に上記のとおり適用したピークデコンボリューション手順「Ｐｅａｋ Ｆｉｔ」ソフトウェア（ＡＩＳＮ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ．製）によって、約２９３６、２９６０、３０３２及び３０５９ １／ｃｍに位置する更なるピークが明らかになる。これらピークを積分し、炭素原子１００万個あたりの末端基の数を、以下の等式、末端／１ｅ６炭素＝面積×ＣＦ／膜厚（ｍｍ）を介して合計ピーク面積から決定し、ここでは、較正係数８４６を適用した。
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ基は、２９７３、２９３０及び２８５８ １／ｃｍの周囲にメインピークを有するブロードなピークバンドを示す。２８２０〜３０００ １／ｃｍの領域に適用したピークデコンボリューション手順「Ｐｅａｋ Ｆｉｔ」ソフトウェア（ＡＩＳＮ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ．製）によって、約２８３０、２８４５、２８７１、２８８５、２９００、２９１６、２９４３及び２２５８ １／ｃｍに位置する更なるピークが明らかになり得る。これらピークを積分し、炭素原子１００万個あたりの末端基の数を、以下の等式、末端／１ｅ６炭素＝面積×ＣＦ／膜厚（ｍｍ）を介して合計ピーク面積から決定し、ここでは、較正係数２２４を適用した。−ＣＦ２Ｈ基及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ基が一度に存在するとき、ピークデコンボリューション手順を２８２０〜３０５０ １／ｃｍの波数領域に適用する必要がある。次いで、両基のブロードなピークに対する寄与を互いに分離し、上に記載した等式を用いて独立的に考慮する必要がある。
メルトレオロジーによる多分散度の決定
２００ｇ以下の力範囲でＦＲＴ ２００トランスデューサを備える、ひずみ制御ＡＲＥＳレオメータ（３ＡＲＥＳ−１３；ファームウェアバージョン４．０４．００）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）を用いて、フルオロポリマー溶融物に対して振動剪断流測定を実施した。２５ｍｍの平行板形状を用いた周波数掃引実験において、窒素雰囲気中で動的機械データを記録し、通常１．８ｍｍの板間距離を実現した。個々の周波数掃引を３７２℃、３４０℃、３００℃、２８０℃、及び過冷却溶融物では２６０℃の温度で記録した。オーブンの熱制御は、サンプル／ツール熱素子を用いて操作した。典型的には１〜２０％に上昇するひずみを適用し、一方、剪断速度は、１００ｒａｄ／秒から典型的には０．１ｒａｄ／秒に低下した。ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（バージョン７．０．８．１３）によって提供される時間−温度重ね合わせ（ＴＴＳ）ツールを用いて、これら個々の周波数掃引を合わせて１本のマスター曲線にし、ここでは、参照温度としてＴ＝３７２℃を選択した。ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアによって提供される４パラメータＣａｒｒｅａｕ当てはめ関数を用いて、得られた動的機械マスター曲線の粘度関数η＊（ω）からゼロ剪断粘度η０（Ｐａ×秒の単位で報告）を外挿した。Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ ｉｎ Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉ．，２６，１３３９−１３４７（１９８６）及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．９，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｌｏｗ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０９によって開示されている手順によって、このようにして得られた動的機械データからフルオロポリマー溶融物の分子量分布を抽出した。上記の方法は、周波数を分子量に変換すること、を含む。この場合、等式
１／ω＝７．６３ｅ−２２×Ｍ３．６
を用いた。Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏによって記載されているのと同じ方法で、以下の式を形成することによって累積分子量分布（ＣＭＷＤ）を評価する。
ＣＭＷＤ＝１００×｛１−［Ｇ’（ω）／ＧＮ ０］０，５｝
式中、ＧＮ ０＝１／１ｅ６のプラトー弾性率を用いた。Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏによって記載されている方法の変法では、シグモイドＣＭＷＤをＷｅｉｂｕｌｌタイプの関数によって近似する。
ＣＭＷＤ＝１００＊（１−ｅｘｐ（−（（ｘ＋ｄ＊（ｂ−ｘ０））／ｂ）＾ｃ））（式中、ｘ＝ｌｏｇＭ、
ｄ＝（（ｃ−１）／ｃ）＾（１／ｃ）、 ｃ＝３．３７６＋２．３０５＊ｂ、 ｂ＝１．８＋９．１５４ｅ−４＊６００．９５＾ｃｈｉ）。
ソフトウェアＳｉｇｍａＰｌｏｔ１２．５（Ｓｙｓｔａｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．；Ｓａｎ Ｊｏｓｅ／ＣＡ，ＵＳＡ）下で動作するユーザ定義の当てはめルーチンを用いて、２つの当てはめパラメータｘ０及びｃｈｉを決定した。ＳｉｇｍａＰｌｏｔ１２．５ソフトウェアによって提供されるマクロ「Ｃｏｍｐｕｔｅ １ｓｔ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ」を適用することによって、当てはめ関数の一次導関数を評価した。当てはめ関数の一次導関数は、Ａｕｈｌ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．６，ｐ．２３１６−２３２４における等式（６）によって記載されているＳｃｈｕｌｚ−Ｚｉｍｍ分布を表している。この分布の最大は、数平均分子量ＭＮによって与えられ、その幅は、カップリング度ｋによって制御される。次いで、カップリング度ｋを、５次多項式に従って多分散度指数ＭＷ／ＭＮに変換する。
ｋ＝ｄ０＋ｄ１×Ｕ＋ｄ２×Ｕ＾２＋ｄ３×Ｕ＾３＋ｄ４×Ｕ＾４＋ｄ５×Ｕ＾５（式中、Ｕ＝ＭＷ／ＭＮ
ｄ０＝１８３．３２９６１５４１８６ ｄ１＝−４４５．７７６０１５８７２５
ｄ２＝４４３．８１６９３２６９４１ ｄ３＝−２２３．４５３５３８０９７１
ｄ４＝５６．６２６４６７５３８９ ｄ５＝−５．７６３７９１３８６９）。
最後に、以下の式によって、このＳｃｈｕｌｚ−Ｚｉｍｍ分布の質量平均分子量ＭＷをゼロ剪断粘度から得られたものと比較することによって、得られた結果の整合性を調べる。
η０（３７２℃）＝９．３６ｅ−１７×ＭＷ ３．６。
両ＭＷ値が互いに±５％未満しか異なっていない場合、レオロジーデータから分子量分布を正確に抽出している。本明細書に報告する結果は、この整合性基準を満たす。
アルカリイオン含量
アルカリイオン含量を決定するために、１ｇのポリマーをマッフル型炉（Ｌｉｎｎ Ｈｉｇｈ Ｔｅｒｍ；Ｅｓｃｈｅｎｆｅｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ、ＶＭＫ３９μＰ）内で１０時間燃焼させた（５５０℃の空気）。焼却残査を、５０ｍＬの４体積％ＨＣｌ／ＨＦ（５：１）水溶液（ＨＣｌは、Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ／Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＳＵＰＲＡＰＵＲ」として入手可能な３０％水溶液、ＨＦは、Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ／Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＳＵＰＲＡＰＵＲ」として入手可能な４０％水溶液）に溶解させた。酸性溶液を、「ＡＡＮＡＬＹＳＴ ２００」Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒフレーム原子吸光度計（Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ／ＵＳＡ）によって更に分析した。この装置は、０．５００ｐｐｍ及び１．０００ｐｐｍのカリウム水性標準溶液（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ／Ｇｅｒｍａｎｙ、「ＣＥＲＴＩＰＵＲ」元素標準溶液）で較正した。７６６．５ｎｍの波長におけるピーク高さを用いて、カリウム含量を評価した。５８９ｎｍの波長におけるピーク高さを用いて、ナトリウム含量を評価した。
剥離強度
ソフトウェアＴｅｓｔＥｘｐｅｒｔ２（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を備える、Ｚｗｉｃｋ材料試験装置Ｚ０１０を用いて、銅−ポリマー境界面の剥離強度を決定した。スルファミン酸の１．５重量％水溶液（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中にて周囲温度で３０分間保存し、次いで、精製水ですすぎ、紙タオルで水気をとることによって、厚さ０．０５ｍｍの銅箔（Ｏ．Ｆ．Ｈ．Ｃ、９９．９５％、半硬、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を洗浄した。銅箔及びポリマーを、３６０℃及び５３ｂａｒで５分間、２枚の厚さ５０μｍのＫａｐｔｏｎ（登録商標）２００ＨＮ箔（Ｋｒｅｍｐｅｌ，Ｖａｉｈｉｎｇｅｎ ａｎ ｄｅｒ Ｅｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）間で加圧して、厚さ０．８ｍｍの銅−ポリマープレートを作製した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）箔によるホットプレス中に銅箔の一部をポリマーから分離して、この部分における結合を回避した。大気圧及び２３℃で２０時間コンディショニングし、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）箔を除去した後、ＤＩＮ ５３４５５−０８．１９８１型穿孔ナイフ（試験片番号５については；ＮＡＥＦ，Ａｄｌｉｓｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて幅１５ｍｍの試験片を穿孔した。未結合銅末端を１８０°折り曲げ、次いで、両未結合末端を、材料試験装置の試験グリップに固定した。２３℃、１５０ｍｍ／分の一定ヘッド速度で荷重を適用し、約１８０°の角度で両材料を分離しながら荷重対ヘッドの移動を記録した。初期ピーク後最初の３０ｍｍの剥離の間の平均剥離荷重をニュートンで決定した。本明細書に報告する剥離強度は、少なくとも４回の個々の試験ランの平均を指す。
実施例１
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）と、のポリマーを調製した。
インペラ攪拌機を備える５２Ｌの重合ケトルに、２９Ｌの脱イオン水、５０ｇの３０重量％アンモニア水溶液、及び４６５ｇの４，８−ジオキサ−３−Ｈ−ペルフルオロノナン酸アンモニウムＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４（米国特許第７，６７１，１１２号の「化合物１１の調製」に記載のとおり調製）の３０重量％水溶液を仕込んだ。次いで、酸素を含まないケトルを７０℃まで加熱し、撹拌システムを２７５ｒｐｍに設定した。ＰＳＥＰＶＥ（９５ｇ、Ａｎｌｅｓ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から入手）を添加し、最終圧力が１７．０ｂａｒ（１７００ｋＰａ）に達するまで、４２．４／５７．６モル％の比のＴＦＥ／ＨＦＰを添加した。２５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解しているペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）６５ｇを添加することによって、重合を開始させた。重合温度は７０℃で維持し、圧力は１７ｂａｒ（１７００ｋＰａ）で維持した。モノマーの供給は一定であり、全体としてＴＦＥ１０．９ｋｇ、ＨＦＰ１．３ｋｇ、及びＰＳＥＰＶＥ４１ｇを供給した。合計ランタイムは、４時間１３分であった。得られたラテックスの固形分含量は３１重量％であり、平均粒径は８２ｎｍであった。凍結凝固によって固形分を単離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥させて、ポリマーを得た。ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ）は２７ｇ／１０分であり、融点は２４１℃であった。ＰＳＥＰＶＥ含量は、０．８重量％であると決定され、ＨＦＰ含量は１４．４重量％であると決定された。多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．８であり、イオン含量は、Ｎａ＜５ｐｐｍ及びＫ＜５ｐｐｍであった。
炭素原子１０６個あたりの末端基を決定した。ＣＯＯＨ、会合＝１８８、ＣＯＯＨ、分離＝４０６、ＣＯＮＨ２＝７、ＳＯ２Ｆ＝８４７。このポリマーの剥離強度は、４．５８Ｎであった。
実施例２
実施例１の乾燥ポリマーの後フッ素化
１０Ｌの後フッ素化反応器に、１００ｇの実施例１の乾燥ポリマーを仕込んだ。次いで、酸素を含まない反応器を２００℃まで加熱した。次いで、反応器を０．２５０絶対ｂａｒ（２５ｋＰａ）まで排気した。フッ素ガス／窒素混合物（１０体積％／９０体積％、Ｎ５０、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ、Ｍｕｎｃｈｅｎ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、０．９９絶対ｂａｒ（９９ｋＰａ）の圧力になるまで真空を破った。３０分間の反応時間後、フッ素／窒素混合物を０．２５０絶対ｂａｒ（２５ｋＰａ）まで排気した。このプロセスを１４回繰り返した。その後、反応器を換気し、Ｎ２で３０サイクルフラッシングした。
炭素原子１０６個あたりの末端基を決定した：ＣＯＯＨ、会合＝１、ＣＯＯＨ、分離＝０、ＳＯ２Ｆ＝６２５。このポリマーの剥離強度は、１．４６Ｎであった。
比較例１
ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ）が２５ｇ／１０分である３Ｍ（商標）Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＦＥＰ６３２２Ｚ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ Ｍｉｎｎ．，ＵＳＡから市販）を、それぞれ２００℃で１４サイクル／３０分間、後フッ素化した。炭素原子１０６個あたりの末端基を決定した。ＣＯＯＨ、会合＝２、ＣＯＯＨ、分離＝０、ＣＯＦ＝１。このポリマーの剥離強度は、０．５７Ｎであった。
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、また本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、また本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
［項目１］
テトラフルオロエチレン単位と、ヘキサフルオロプロピレン単位と、コポリマーの総量に基づいて０．００１〜２モル％の範囲の、独立して以下の式
Figure 2018505283
 （式中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６であり、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ ２ 、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）によって表される単位と、を含む前記コポリマーであって、２０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有するコポリマー。
［項目２］
ｃが０であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、項目１に記載のコポリマー。
［項目３］
ａが０であり、ＯＣ ｂ Ｆ ２ｂ がＯＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）であり、ｃが１又は２であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、項目１に記載のコポリマー。
［項目４］
ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０〜４であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、項目１に記載のコポリマー。
［項目５］
２．５以下の多分散度を有する、項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
［項目６］
前記コポリマーが、炭素原子１０ ６ 個あたり最大１００個の不安定な末端基を有し、前記不安定な末端基が、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ ２ ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＮＨ ２ （式中、Ｍは、独立して、アルキル基、水素原子、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）から選択される、項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
［項目７］
独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される前記単位が、前記コポリマーの総量に基づいて、０．００１〜０．５モル％の範囲で存在する、項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
［項目８］
前記ヘキサフルオロプロピレン単位が、前記コポリマーの総重量に基づいて、１０重量％〜１７重量％で前記コポリマー中に存在する、項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
［項目９］
２２０℃〜２８５℃の範囲の融点を有する、項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
［項目１０］
独立して以下の式
Figure 2018505283
 （式中、各ｎは、独立して、１〜６であり、ｍは０又は１であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有しかつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。）によって表される単位を更に含む、項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
［項目１１］
独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される共重合単位及び独立して以下の式
Figure 2018505283
 によって表される共重合単位が、前記コポリマーの総量に基づいて、０．０２モル％〜２モル％の合計量で前記コポリマー中に存在する、項目１０に記載のコポリマー。
［項目１２］
項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマーを含む溶融組成物を押出成形すること、を含む、押出成形物品の製造方法。
［項目１３］
項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマーを含む押出成形物品。
［項目１４］
テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、独立して式ＣＦ ２ ＝ＣＦ（ＣＦ ２ ） ａ −（ＯＣ ｂ Ｆ ２ｂ ） ｃ −（Ｏ） ｄ −（Ｃ ｅ Ｆ ２ｅ ）−ＳＯ ２ Ｘ（式中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６であり、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ ２ 、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）によって表される少なくとも１つの化合物と、を含む構成成分、を共重合させること、を含む、項目１〜４のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法。
［項目１５］
亜硫酸水素塩又は亜硫酸塩の存在下で共重合を実施して、−ＳＯ ２ Ｘ末端基（式中、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ ２ 、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）を生成する、項目１４に記載の方法。

Claims (15)

  1. テトラフルオロエチレン単位と、ヘキサフルオロプロピレン単位と、コポリマーの総量に基づいて０．００１〜２モル％の範囲の、独立して以下の式
    Figure 2018505283
     （式中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６であり、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）によって表される単位と、を含む前記コポリマーであって、２０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有するコポリマー。
  2. ｃが０であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、請求項１に記載のコポリマー。
  3. ａが０であり、ＯＣｂＦ２ｂがＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であり、ｃが１又は２であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、請求項１に記載のコポリマー。
  4. ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０〜４であり、ｄが１であり、ｅが１〜４である、請求項１に記載のコポリマー。
  5. ２．５以下の多分散度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  6. 前記コポリマーが、炭素原子１０６個あたり最大１００個の不安定な末端基を有し、前記不安定な末端基が、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＮＨ２（式中、Ｍは、独立して、アルキル基、水素原子、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  7. 独立して以下の式
    Figure 2018505283
     によって表される前記単位が、前記コポリマーの総量に基づいて、０．００１〜０．５モル％の範囲で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  8. 前記ヘキサフルオロプロピレン単位が、前記コポリマーの総重量に基づいて、１０重量％〜１７重量％で前記コポリマー中に存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  9. ２２０℃〜２８５℃の範囲の融点を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  10. 独立して以下の式
    Figure 2018505283
     （式中、各ｎは、独立して、１〜６であり、ｍは０又は１であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有しかつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。）によって表される単位を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  11. 独立して以下の式
    Figure 2018505283
     によって表される共重合単位及び独立して以下の式
    Figure 2018505283
     によって表される共重合単位が、前記コポリマーの総量に基づいて、０．０２モル％〜２モル％の合計量で前記コポリマー中に存在する、請求項１０に記載のコポリマー。
  12. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマーを含む溶融組成物を押出成形すること、を含む、押出成形物品の製造方法。
  13. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマーを含む押出成形物品。
  14. テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、独立して式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−（Ｏ）ｄ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ（式中、ａは０又は１であり、各ｂは、独立して、１〜４であり、ｃは０〜４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１〜６であり、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）によって表される少なくとも１つの化合物と、を含む構成成分、を共重合させること、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法。
  15. 亜硫酸水素塩又は亜硫酸塩の存在下で共重合を実施して、−ＳＯ２Ｘ末端基（式中、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＨ２、−ＯＨ又は−ＯＺ（式中、Ｚは、独立して、金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。）である。）を生成する、請求項１４に記載の方法。
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