JPH03247609A - 安定なテトラフルオルエチレン共重合体 - Google Patents
安定なテトラフルオルエチレン共重合体Info
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- JPH03247609A JPH03247609A JP2256791A JP25679190A JPH03247609A JP H03247609 A JPH03247609 A JP H03247609A JP 2256791 A JP2256791 A JP 2256791A JP 25679190 A JP25679190 A JP 25679190A JP H03247609 A JPH03247609 A JP H03247609A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
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- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたパー弗素化樹脂、特に安定な重合体
末端基を有する溶融加工可能なテトラフルオルエチレン
(T F E )/パーフルオル(アルキルビニル)エ
ーテル(PAVE)共重合体に関する。
末端基を有する溶融加工可能なテトラフルオルエチレン
(T F E )/パーフルオル(アルキルビニル)エ
ーテル(PAVE)共重合体に関する。
テトラフルオルエチレン/パーフルオル(アルキルビニ
ル)エーテル(TFE/PAVE)の溶融加工可能な共
重合体は、工業的な射出成形製品及び電線絶縁用に広く
使用されている。その化学安定性と高温特性の独特な組
合せのために、それ広範囲の射出成形部品、押出しパイ
プ及びチューブ、そして容器の上塗り材(liner)
に対する好適な材料となる。
ル)エーテル(TFE/PAVE)の溶融加工可能な共
重合体は、工業的な射出成形製品及び電線絶縁用に広く
使用されている。その化学安定性と高温特性の独特な組
合せのために、それ広範囲の射出成形部品、押出しパイ
プ及びチューブ、そして容器の上塗り材(liner)
に対する好適な材料となる。
TFE/PAVE樹脂は水性重合(米国特許第3.63
5,926号)或いはパーハロゲン化溶媒中での重合(
米国特許第3,642,742号)或いは水性及びパー
ハロゲン化法の双方を含む混成法(ヨーロッパ特許願第
83104139.9号)によって製造される。遊離基
重合開始剤及び連鎖移動剤がこれらの重合では使用され
、特許文献において広く議論されている。例えば過硫酸
塩開始剤及びアルカン連鎖移動剤がTFE/PAVE共
重合体の水性重合に対して記述されている(米国特許第
3,635,926号)。弗素化パーオキサイド開始剤
及びアルコール、ハロゲン化アルカン、及び弗素化アル
コールは非水性重合(米国特許第3.642,742号
)或いは水性/非水性混成重合(ヨーロッパ特許願第8
3104139.9号)に対して記述されている。開始
剤及び連鎖移動剤の特別な選択は選ぶ処理条件(温度及
び反応物濃度)及び所望の樹脂の性質(粘度及び分子量
分布)によって決められる。
5,926号)或いはパーハロゲン化溶媒中での重合(
米国特許第3,642,742号)或いは水性及びパー
ハロゲン化法の双方を含む混成法(ヨーロッパ特許願第
83104139.9号)によって製造される。遊離基
重合開始剤及び連鎖移動剤がこれらの重合では使用され
、特許文献において広く議論されている。例えば過硫酸
塩開始剤及びアルカン連鎖移動剤がTFE/PAVE共
重合体の水性重合に対して記述されている(米国特許第
3,635,926号)。弗素化パーオキサイド開始剤
及びアルコール、ハロゲン化アルカン、及び弗素化アル
コールは非水性重合(米国特許第3.642,742号
)或いは水性/非水性混成重合(ヨーロッパ特許願第8
3104139.9号)に対して記述されている。開始
剤及び連鎖移動剤の特別な選択は選ぶ処理条件(温度及
び反応物濃度)及び所望の樹脂の性質(粘度及び分子量
分布)によって決められる。
開始剤及び連鎖移動剤の選択は共重合体鎖の末端基を決
定する。水性重合において、過硫酸塩は−COOH末端
基を与える。重合緩衝剤例えばアンモニウム塩を用いる
ならば、−Co2NH,末端基が得られ、これは熱的調
整中に−CONH2に変化する。メタンを連鎖移動剤と
して用いるならば、樹脂中には−CF、H及び−CF、
CH,末端も存在しよう。
定する。水性重合において、過硫酸塩は−COOH末端
基を与える。重合緩衝剤例えばアンモニウム塩を用いる
ならば、−Co2NH,末端基が得られ、これは熱的調
整中に−CONH2に変化する。メタンを連鎖移動剤と
して用いるならば、樹脂中には−CF、H及び−CF、
CH,末端も存在しよう。
非水性(又は水性/非水性)重合においては、パーオキ
サイド例えば(CIF 、C(CF 2)nCOO)。
サイド例えば(CIF 、C(CF 2)nCOO)。
を開始剤として使用しうるが、末端基−CF 、CIを
与える。メタノールを連鎖移動剤として用いるならば、
−CF 2H及び−CF、CH,○H末端基も存在する
。この種の重合において、生長鏡上のPVAEラジカル
の単分子転位、即ち ψへへCF 2CF 、← CF、COF+Rf
。
与える。メタノールを連鎖移動剤として用いるならば、
−CF 2H及び−CF、CH,○H末端基も存在する
。この種の重合において、生長鏡上のPVAEラジカル
の単分子転位、即ち ψへへCF 2CF 、← CF、COF+Rf
。
ORf
により一〇〇F末端基も生成する。
TFE/PAVE共重合体のパーフルオル化鎖は非常に
良好な熱安定性と化学的不活性を有するけれど、上述の
TFE/PAVE共重合体の末端基は化学的に反応があ
り、熱的に不安定である。
良好な熱安定性と化学的不活性を有するけれど、上述の
TFE/PAVE共重合体の末端基は化学的に反応があ
り、熱的に不安定である。
今回、これらの不安定な末端基はある種の末端基、特に
−COF、−CONH,及び−CF2CH。
−COF、−CONH,及び−CF2CH。
OHの酸化、加水分解及び/又は熱分解によって発生す
るHFを放出することが発見された。この不安定な末端
基から発生するHFは同様に金属も腐食し、弗化金属腐
食生成物を与えることが発見されに。
るHFを放出することが発見された。この不安定な末端
基から発生するHFは同様に金属も腐食し、弗化金属腐
食生成物を与えることが発見されに。
腐食源の発見の結果として、上述の腐食潜在性を有する
不安定な末端基を含有しない改良されたTFE/PAV
E樹脂が開発された。改良された樹脂は腐食性の抽出し
うる弗化物イオンを、溶解した)IF又はCOF2の形
で極く低量でしか有さす、また酸化、加水分解及び/又
は熱分解で更なるHFを発生しうる末端基を殆んど定量
的に含まない。
不安定な末端基を含有しない改良されたTFE/PAV
E樹脂が開発された。改良された樹脂は腐食性の抽出し
うる弗化物イオンを、溶解した)IF又はCOF2の形
で極く低量でしか有さす、また酸化、加水分解及び/又
は熱分解で更なるHFを発生しうる末端基を殆んど定量
的に含まない。
すなわち、本発明によれば、90〜99重量%の式−C
F 、CF !−で表わされる反復単位及び1〜10重
1%の式−CF(ORf)−CF。
F 、CF !−で表わされる反復単位及び1〜10重
1%の式−CF(ORf)−CF。
[式中、Rfは炭素数1〜8のパーフルオルアルキル基
である] で表わされる少なくとも1種の反復単位から成り、反応
又は分解でHFを発生しうる末端基を実質的に含まず、
372℃における溶融粘度が107ポイズ以下である溶
融加工可能な非弾性テしラフルオルエチレン共重合体で
あって、末端基の実質的にすへてか一〇F、である、こ
とを特徴とする該テトラフルオルエチレン共重合体が提
供される。
である] で表わされる少なくとも1種の反復単位から成り、反応
又は分解でHFを発生しうる末端基を実質的に含まず、
372℃における溶融粘度が107ポイズ以下である溶
融加工可能な非弾性テしラフルオルエチレン共重合体で
あって、末端基の実質的にすへてか一〇F、である、こ
とを特徴とする該テトラフルオルエチレン共重合体が提
供される。
このような改良された本発明の共重合体は不安定な末端
基を有するTFE/PAVE樹脂を、殆んどすべての不
安定な末端基を除去するのに十分な条件下に弗素ガスと
接触させ、更に抽出しうる弗化物イオン含量を必要な低
量まで減することによって製造される。
基を有するTFE/PAVE樹脂を、殆んどすべての不
安定な末端基を除去するのに十分な条件下に弗素ガスと
接触させ、更に抽出しうる弗化物イオン含量を必要な低
量まで減することによって製造される。
弗素化しうるテトラフルオルエチレン/バーフルオル(
アルキルビニル)エーテル共重合体は、TFE/PAV
E共重合体の製造について記述した常法のいずれかによ
って作られたものである。共重合体はビニルエーテルに
由来する反復単位を1〜lO重量%、好ましくは2〜4
重量%で含有する。
アルキルビニル)エーテル共重合体は、TFE/PAV
E共重合体の製造について記述した常法のいずれかによ
って作られたものである。共重合体はビニルエーテルに
由来する反復単位を1〜lO重量%、好ましくは2〜4
重量%で含有する。
共単量体のこの含量は、共重合体が弾性体よりもむしろ
プラスチックとなる、即ち部分的に結晶化し且つ室温で
2倍の延伸状態からその元の長さへ急速に収縮しないぐ
らの十分に低量である。しかじ共単量体含量は共重合体
が溶融加工か可能でないほど低量ではない。
プラスチックとなる、即ち部分的に結晶化し且つ室温で
2倍の延伸状態からその元の長さへ急速に収縮しないぐ
らの十分に低量である。しかじ共単量体含量は共重合体
が溶融加工か可能でないほど低量ではない。
ここに「溶融加工可能な」とは、共重合体が通常の溶融
加工装置で加工できる(即ち成形品例えば射出成形品、
フィルム、繊維、チューブ、電線コテイングなどへ加工
できる)ことを意味する。
加工装置で加工できる(即ち成形品例えば射出成形品、
フィルム、繊維、チューブ、電線コテイングなどへ加工
できる)ことを意味する。
このためには、共重合体の加工温度における溶融粘度が
372℃で高々107ボイズであることが必要である。
372℃で高々107ボイズであることが必要である。
好ましくはそれは372℃において107〜107ポイ
ズの範囲である。
ズの範囲である。
溶融加工可能な重合体の溶融粘度は、次のように改変し
たASTM法D−1238号に従って測定したニジリン
ダ−、オリフィス及びピストン・チップを耐腐食性合金
例えばヘイネス・ステライト(Hayness S
telliteXtm) l 9又はインコネル(tm
)625から作った。試料5.0gを372±1 ’0
に保った内径9.53mmのシリンダーに仕込んだ。試
料をシリンダーに仕込んでから5分後に、これを直径2
,101、長い方形端の牙リフイス3mmから5000
gの負vj(ピストン十重さ)下に押出した。これは変
形応力44.8kPaに相当した。ポイズ単位の溶融粘
度は53170を観察されたg/分単位の押出し速度で
割った値として計算される。
たASTM法D−1238号に従って測定したニジリン
ダ−、オリフィス及びピストン・チップを耐腐食性合金
例えばヘイネス・ステライト(Hayness S
telliteXtm) l 9又はインコネル(tm
)625から作った。試料5.0gを372±1 ’0
に保った内径9.53mmのシリンダーに仕込んだ。試
料をシリンダーに仕込んでから5分後に、これを直径2
,101、長い方形端の牙リフイス3mmから5000
gの負vj(ピストン十重さ)下に押出した。これは変
形応力44.8kPaに相当した。ポイズ単位の溶融粘
度は53170を観察されたg/分単位の押出し速度で
割った値として計算される。
共単量体は式Rf−o−cF=cp、(式中、R「は炭
i数i〜8のパーフルオルアルキル)を有する。
i数i〜8のパーフルオルアルキル)を有する。
好適な種類はn−パーフルオルアルキルである。
特別な共重合しうる共単量体はパーフルオル(メチルビ
ニルエーテル)、パーフルオル(n−プロピルビニルエ
ーテル)、パーフルオル(n−へブチルビニルエーテル
)を含む。これらの共単量体の混合物も使用しうる。
ニルエーテル)、パーフルオル(n−プロピルビニルエ
ーテル)、パーフルオル(n−へブチルビニルエーテル
)を含む。これらの共単量体の混合物も使用しうる。
重合したてのT F E / P A V E共重合体
は炭素数106当り少くとも約80の−CF、CH,O
H。
は炭素数106当り少くとも約80の−CF、CH,O
H。
C0NH,又は−COFの末端基を含み、これらの不安
定な末端基は加工及び/又は統く熱処理中に反応又は分
解してHFを生成し、これが樹脂中の認めうる抽出可能
な弗化物イオン含量となる。
定な末端基は加工及び/又は統く熱処理中に反応又は分
解してHFを生成し、これが樹脂中の認めうる抽出可能
な弗化物イオン含量となる。
勿論、不安定な末端基の数とは無関係に出発重合体が使
用でき、その数は弗素化時に減少する。出発重合体は重
合方法に依存していずれかの抽出可能な弗化物イオンを
含有しておらず、そのような場合には不安定な末端基の
数だけが弗素化と吹付は時に減少しよう。
用でき、その数は弗素化時に減少する。出発重合体は重
合方法に依存していずれかの抽出可能な弗化物イオンを
含有しておらず、そのような場合には不安定な末端基の
数だけが弗素化と吹付は時に減少しよう。
共重合体は少くとも一つの第三共単量体の少量を、即ち
5重量%までを、含有することができる。
5重量%までを、含有することができる。
本発明においていう「本質的になる」という語は、この
ことを意味している。代表的なそのような共重合しうる
共単量体は式 %式% [式中、R,は−Rf又は−Rfxであり、但シRfは
炭素数1〜12のバーフルオルアルキル基であり、−R
f−は鎖の各端に結合原子価のある炭素数1〜12のバ
ーフルオルアルキレンジラジカルであり、そしてXはH
又はCIであり:そしてR2は−Rf又は−R[−Xで
ある]によって表わされる。特別なそのような共重合し
うる弗素化されたエチレン性不飽和共単量体はへキサフ
ルオルプロピレン、3,3.3−)ルフルオルブロビレ
ンー1.3.3.4.4.5.5.6.6.6−ノナフ
ルオルヘキセン−1を含む。
ことを意味している。代表的なそのような共重合しうる
共単量体は式 %式% [式中、R,は−Rf又は−Rfxであり、但シRfは
炭素数1〜12のバーフルオルアルキル基であり、−R
f−は鎖の各端に結合原子価のある炭素数1〜12のバ
ーフルオルアルキレンジラジカルであり、そしてXはH
又はCIであり:そしてR2は−Rf又は−R[−Xで
ある]によって表わされる。特別なそのような共重合し
うる弗素化されたエチレン性不飽和共単量体はへキサフ
ルオルプロピレン、3,3.3−)ルフルオルブロビレ
ンー1.3.3.4.4.5.5.6.6.6−ノナフ
ルオルヘキセン−1を含む。
上述の不安定な末端基は重合体の弗素での処理によって
実質的に除去しうる。この弗素化は種々の弗素ラジカル
を発生する化合物を用いて行ないうるが、好ましくは重
合体を弗素ガスと接触させる。その弗素との反応は非常
に発熱であるから、弗素を窒素のような不活性ガスで希
釈することが好適である。反応条件は相互に密接に関係
がある。
実質的に除去しうる。この弗素化は種々の弗素ラジカル
を発生する化合物を用いて行ないうるが、好ましくは重
合体を弗素ガスと接触させる。その弗素との反応は非常
に発熱であるから、弗素を窒素のような不活性ガスで希
釈することが好適である。反応条件は相互に密接に関係
がある。
1つずつの条件は厳密でなく、条件の間の関係が重要で
ある。高温を用いる場合にはより短い反応時間が使用で
き、その逆も可能である。同様に高圧を用いる場合、反
応温度と時間は減少させうる。
ある。高温を用いる場合にはより短い反応時間が使用で
き、その逆も可能である。同様に高圧を用いる場合、反
応温度と時間は減少させうる。
弗素/不活性ガス混合物中の弗素量は]−100容量%
であってよいが、好ましくは純弗素での処理がより危険
であるから10〜25%である。温度は150〜250
℃1好ましくは200〜250℃であってよく、弗素化
時間は4〜16時間、好ましくは8〜12時間でありう
る。重合体を撹拌して新しい表面をMft的Iこ露出さ
せることは好適である。弗素化中のガス圧は1〜10気
圧絶対圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用され
る。反応器を大気圧で用いる場合、弗素/不活性ガス混
合物を反応器中へ連続的に通過させることが簡便である
。不安定な末端は−CF、末端に転化される。
であってよいが、好ましくは純弗素での処理がより危険
であるから10〜25%である。温度は150〜250
℃1好ましくは200〜250℃であってよく、弗素化
時間は4〜16時間、好ましくは8〜12時間でありう
る。重合体を撹拌して新しい表面をMft的Iこ露出さ
せることは好適である。弗素化中のガス圧は1〜10気
圧絶対圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用され
る。反応器を大気圧で用いる場合、弗素/不活性ガス混
合物を反応器中へ連続的に通過させることが簡便である
。不安定な末端は−CF、末端に転化される。
弗素化工程に対して弗素濃度と反応時間の組合せを表現
する他の手段は、重合体ポンド当りの弗素の添加量を定
義することである。適用しうる値の範囲は重合体kg当
り弗素1.8〜5.1g、望ましくは2.4〜3.3g
/kgである。これらの値は反応の開始時に0.1〜1
気圧で反応器のもたらす弗素の量を含む。
する他の手段は、重合体ポンド当りの弗素の添加量を定
義することである。適用しうる値の範囲は重合体kg当
り弗素1.8〜5.1g、望ましくは2.4〜3.3g
/kgである。これらの値は反応の開始時に0.1〜1
気圧で反応器のもたらす弗素の量を含む。
弗素化に供される重合体はいずれかの粒状形、例えば粉
末、フレーク、ペレット、立方又はビーズの形であって
よい。簡便のために粒子の寸法は5mmの辺長又は直径
を越えるべきでない。
末、フレーク、ペレット、立方又はビーズの形であって
よい。簡便のために粒子の寸法は5mmの辺長又は直径
を越えるべきでない。
重合体を所望の時間弗素に露呈した後、重合体を、抽出
可能な弗化物イオンの量が重量で3 ppm又はそれ以
下になるまで、不活性な、即ち共重合体に不活性なガス
例えは窒素流に供する。一般にこの吹きつけ(parg
e)工程においては、反応容器を好ましくはO,1気圧
まで脱気し、続いて不活性な吹きつけガスを添加する。
可能な弗化物イオンの量が重量で3 ppm又はそれ以
下になるまで、不活性な、即ち共重合体に不活性なガス
例えは窒素流に供する。一般にこの吹きつけ(parg
e)工程においては、反応容器を好ましくはO,1気圧
まで脱気し、続いて不活性な吹きつけガスを添加する。
吹きつけを完結する最小時間は流出する吹きつけガスを
殿粉/ヨウ化物溶液と接触させる、普通バブリングさせ
ることにより或いは殿粉/ヨウ化物紙上を通過させるこ
とにより規定される。指示薬の発色がなければ流出ガス
中に弗素のないことがわかる。一般に1〜4時間の吹き
つけが適当である。
殿粉/ヨウ化物溶液と接触させる、普通バブリングさせ
ることにより或いは殿粉/ヨウ化物紙上を通過させるこ
とにより規定される。指示薬の発色がなければ流出ガス
中に弗素のないことがわかる。一般に1〜4時間の吹き
つけが適当である。
弗素化及び吹きつけ条件は、処理後に共重合体が重合体
鎖の炭素数106当り6つより少ない−CF、CH,O
H,−CONH,及び−COFの末端基を含み、また重
量で3 ppHl又はそれ以下の抽出可能な弗化物イオ
ン含量を有するような゛ものである。
鎖の炭素数106当り6つより少ない−CF、CH,O
H,−CONH,及び−COFの末端基を含み、また重
量で3 ppHl又はそれ以下の抽出可能な弗化物イオ
ン含量を有するような゛ものである。
COFの不安定な末端基は前述の末端基のいずれかのう
ちで安定な−CF、基へ転化するのに最も困難なもので
ある。それが転化したならば、他のものも転化している
ことが確実である。
ちで安定な−CF、基へ転化するのに最も困難なもので
ある。それが転化したならば、他のものも転化している
ことが確実である。
得られる共重合体は金属に対する腐食性が低い。
試験法
末端基分析
薄いフィルム(0,25〜0.30mm)を、加熱した
平板プレスを用いて350℃で成形した。このフィルム
をニコレット(N 1colet) 5 D X型7リ
エ変換赤外分光器で掃引した。用いたすへての運転条件
は、変換を行なう前に集積された掃引数を除いてニコレ
ット制御ソフトウェアにおいてデフオールド・セツティ
ング(default setting)として与え
られているものであった(40回掃引/デフオール・モ
ードにおいてIO回帰引)。
平板プレスを用いて350℃で成形した。このフィルム
をニコレット(N 1colet) 5 D X型7リ
エ変換赤外分光器で掃引した。用いたすへての運転条件
は、変換を行なう前に集積された掃引数を除いてニコレ
ット制御ソフトウェアにおいてデフオールド・セツティ
ング(default setting)として与え
られているものであった(40回掃引/デフオール・モ
ードにおいてIO回帰引)。
同様に分析すべき末端基を全然有さないことが知られて
いる参照材料のフィルムを成形し、掃引した。そしてソ
フトウェアの相互消去モードを用いて参照材料の吸収ス
ペクトルを試料の吸収から消去した。4,25μmの一
〇F2倍音吸収帯を用いて、相互消去中の試料と参照材
料の間の厚さの差を相殺した。2つの範囲5.■3〜5
.88pm(1950〜1700cm−’)及び2.7
0−3゜45μm(3700〜2900cm月)におけ
るスペクトルの違いは反応性末端基による吸収を表わす
。
いる参照材料のフィルムを成形し、掃引した。そしてソ
フトウェアの相互消去モードを用いて参照材料の吸収ス
ペクトルを試料の吸収から消去した。4,25μmの一
〇F2倍音吸収帯を用いて、相互消去中の試料と参照材
料の間の厚さの差を相殺した。2つの範囲5.■3〜5
.88pm(1950〜1700cm−’)及び2.7
0−3゜45μm(3700〜2900cm月)におけ
るスペクトルの違いは反応性末端基による吸収を表わす
。
腐食に対する主たる興味は、容易に酸化されてHF及び
酸フルオリド末端基を生成するカルビノール末端基と酸
フルオリド基である。炭素数100万当りの末端基を計
算するだめの補正係数をモデル化合物の吸収から決定し
た。下表は方程式:末端基/炭素数10″−吸収子CF
/フィルムの厚さmmによって末端基を決定するための
波長と係数を表わす。
酸フルオリド末端基を生成するカルビノール末端基と酸
フルオリド基である。炭素数100万当りの末端基を計
算するだめの補正係数をモデル化合物の吸収から決定し
た。下表は方程式:末端基/炭素数10″−吸収子CF
/フィルムの厚さmmによって末端基を決定するための
波長と係数を表わす。
末端基 波長 補正係数(CF)−CO
F 5.31μm 440CHzOH
2,75,um 2300−CONHt 2
.91pm 460バーフルオルプロピルビニ
ルエーテル(PPVE)含量の決定 本明細書に記述される溶融加工しうるTFE/PPVE
中のPPVE含量も赤外分光法で決定した。10.07
μmでの吸収と4.25μmでのそれとの比を、厚さ約
0.05mmのフィルムを用いて窒素雰囲気下に決定し
た。このフィルムを350℃で圧縮成形し、次いで直ぐ
に氷水中で急冷した。次いでこの吸収の比を用いて、公
知のPPVE含量の参照フィルムで作った補正曲線から
PPVEのパーセントを決定した。参照フィルムを補正
するために主基準としては”F NMRを用いt二。
F 5.31μm 440CHzOH
2,75,um 2300−CONHt 2
.91pm 460バーフルオルプロピルビニ
ルエーテル(PPVE)含量の決定 本明細書に記述される溶融加工しうるTFE/PPVE
中のPPVE含量も赤外分光法で決定した。10.07
μmでの吸収と4.25μmでのそれとの比を、厚さ約
0.05mmのフィルムを用いて窒素雰囲気下に決定し
た。このフィルムを350℃で圧縮成形し、次いで直ぐ
に氷水中で急冷した。次いでこの吸収の比を用いて、公
知のPPVE含量の参照フィルムで作った補正曲線から
PPVEのパーセントを決定した。参照フィルムを補正
するために主基準としては”F NMRを用いt二。
抽出しうる弗化物イオンの含量
試験すべき試料(ペレット、ビーズ、薄片など)log
をポリエチレンのビンに入れた。メタノール/水(容量
比l:1)の混合物10+nj!を添加し、オリオン(
Orion)94−09−09全イオン強度調節緩衝液
(普通弗化物に特異的なイオンの測定に使用される)l
Omj!を添加した。混合物のメタノール部分は抽出を
加速するために必要であった。
をポリエチレンのビンに入れた。メタノール/水(容量
比l:1)の混合物10+nj!を添加し、オリオン(
Orion)94−09−09全イオン強度調節緩衝液
(普通弗化物に特異的なイオンの測定に使用される)l
Omj!を添加した。混合物のメタノール部分は抽出を
加速するために必要であった。
混合物を短期間撹拌し、24時間放置した。弗化物イオ
ンの濃度を、適当に補正した特別な弗化物イオン電極(
オリオン96−9O−00)を珀いて試料混合物から直
接決定した。抽出溶液l−当り0.05〜50μgの範
囲の弗化物イオンの補正は重合体試料中の重量で0゜1
1〜1O0ppの範囲の濃度を分析するのに適当であっ
た。
ンの濃度を、適当に補正した特別な弗化物イオン電極(
オリオン96−9O−00)を珀いて試料混合物から直
接決定した。抽出溶液l−当り0.05〜50μgの範
囲の弗化物イオンの補正は重合体試料中の重量で0゜1
1〜1O0ppの範囲の濃度を分析するのに適当であっ
た。
殿粉/ヨウ化物試験
吹きつけガスをヨウ化カリウム/殿粉紙[フイツンヤー
・サイエンティフィック社の試験紙を用いた]上に通過
させた。試験紙に色のつかない場合はガス中に弗素のな
いことを示す。
・サイエンティフィック社の試験紙を用いた]上に通過
させた。試験紙に色のつかない場合はガス中に弗素のな
いことを示す。
実施例
これらの実施例で用いるテトラフルオルエチレン/パー
フルオルプロピルビニルエーテル共重合体(TFE/P
AVE)は一般に米国特許第3,642.742号[カ
ールソン(Carlson)]に従って製造した。この
特許はTFE/PPVE共重合体をF−113(1,1
,2−トリクロル−1,2,2−トルフルオルエタン)
溶媒中でパーフルオルプロピオニルパーオキサイド開始
剤及び連鎖移動剤としてのメタノールを用いて製造する
方法を教示している。
フルオルプロピルビニルエーテル共重合体(TFE/P
AVE)は一般に米国特許第3,642.742号[カ
ールソン(Carlson)]に従って製造した。この
特許はTFE/PPVE共重合体をF−113(1,1
,2−トリクロル−1,2,2−トルフルオルエタン)
溶媒中でパーフルオルプロピオニルパーオキサイド開始
剤及び連鎖移動剤としてのメタノールを用いて製造する
方法を教示している。
実施例1
押出したペレット(平均寸法約3 mm)のテトラフル
オルエチレン/バーフルオル(プロピルビニル)エーテ
ル(PPVE)共重合体(溶融粘度4.1×107ポイ
ズ及びPPVE含量3.4重量%)66゜3kgをダブ
ルコーン型混合機/反応器の弗素化装置中へ仕込んだ。
オルエチレン/バーフルオル(プロピルビニル)エーテ
ル(PPVE)共重合体(溶融粘度4.1×107ポイ
ズ及びPPVE含量3.4重量%)66゜3kgをダブ
ルコーン型混合機/反応器の弗素化装置中へ仕込んだ。
反応器の容量は4252であった。混合機とその内容物
を窒素でパージし、次いでO,1気圧に脱気した。温度
を樹脂床中の熱電対で測定して200℃まで上昇させ、
圧力を窒素ガス混合物中25モル%弗素の添加によって
1゜0気圧(絶対圧)まで上昇させた。このガス混合物
を8時間流し続け、この時点で弗素1480gの全量を
樹脂中に通過させた。次いで熱を切り、容器をO,1気
圧まで脱気した。大気圧での窒素吹きつけを開始し、殿
粉/ヨウ化物試験が陰性になるまで(約1時間)継続さ
せた。この時点で温度を30℃まで冷却し、重合体を取
出した。
を窒素でパージし、次いでO,1気圧に脱気した。温度
を樹脂床中の熱電対で測定して200℃まで上昇させ、
圧力を窒素ガス混合物中25モル%弗素の添加によって
1゜0気圧(絶対圧)まで上昇させた。このガス混合物
を8時間流し続け、この時点で弗素1480gの全量を
樹脂中に通過させた。次いで熱を切り、容器をO,1気
圧まで脱気した。大気圧での窒素吹きつけを開始し、殿
粉/ヨウ化物試験が陰性になるまで(約1時間)継続さ
せた。この時点で温度を30℃まで冷却し、重合体を取
出した。
得られた試料は、分析によると0.8ppmの抽出しう
る弗化物イオン及び5つの酸フルオリド末端基(−CO
F)/炭素数100万を有し、−CONH2又は−CH
,−CH2−OH基は検出できなかった(1以下)。
る弗化物イオン及び5つの酸フルオリド末端基(−CO
F)/炭素数100万を有し、−CONH2又は−CH
,−CH2−OH基は検出できなかった(1以下)。
実施例2
実施例1で用いたものと同様の共重合体試料(MV、−
4,9XlO’ボイズ、PPVE含量=3重量%)45
4kgを、弗素/窒素ガス中の弗素濃度が10モル%で
あり、反応器温度が200 ℃であり、そして反応時間
か15時間である以外実施例1における如く弗素化した
。得られた樹脂は分析によると0.5ppmの抽出しう
る弗化物イオン及び1つより少ない酸フルオリド末端基
/炭素数100万を有し、−CONH2又1et−CF
2 CH20H基は検出されなかった。
4,9XlO’ボイズ、PPVE含量=3重量%)45
4kgを、弗素/窒素ガス中の弗素濃度が10モル%で
あり、反応器温度が200 ℃であり、そして反応時間
か15時間である以外実施例1における如く弗素化した
。得られた樹脂は分析によると0.5ppmの抽出しう
る弗化物イオン及び1つより少ない酸フルオリド末端基
/炭素数100万を有し、−CONH2又1et−CF
2 CH20H基は検出されなかった。
比較例A
実施例1に用いたものと同様の押出し機でペレットにし
た共重合体(MV=3X107ボイズ、PPVE含量−
3,1%N、36kgを上述のように285〜290℃
の空気炉中で3時間処理した。
た共重合体(MV=3X107ボイズ、PPVE含量−
3,1%N、36kgを上述のように285〜290℃
の空気炉中で3時間処理した。
共重合体は弗素化しなかった。得られた重合体は、分析
によると39ppmの抽出しうる弗化物イオンと次素数
100万当り138の酸フルオリド末端基を含有した。
によると39ppmの抽出しうる弗化物イオンと次素数
100万当り138の酸フルオリド末端基を含有した。
実施例3
実施例1に用いたものと同様の共重合体試料(MV=3
.5XIO’ボイズ、PPVE含量3.4重量%)49
.5kgを弗素化器(反応器容量=68゜5I!、)に
仕込んだ。この容器と内容物に窒素を吹きつけ、210
℃まで加熱した。この反応器を脱気し、次いで窒素中弗
素のlOモル%混合物を用いて1気圧までにした。この
混合物を、元の圧力を1気圧にするものを含めて全量で
247.5gの弗素が6時間で容器に添加されるように
供給した。6時間の終りに、弗素混合物を止め、窒素の
吹きつけを開始した。15分の吹きつけ後に殿粉/ヨウ
化物試験は陰性になった。
.5XIO’ボイズ、PPVE含量3.4重量%)49
.5kgを弗素化器(反応器容量=68゜5I!、)に
仕込んだ。この容器と内容物に窒素を吹きつけ、210
℃まで加熱した。この反応器を脱気し、次いで窒素中弗
素のlOモル%混合物を用いて1気圧までにした。この
混合物を、元の圧力を1気圧にするものを含めて全量で
247.5gの弗素が6時間で容器に添加されるように
供給した。6時間の終りに、弗素混合物を止め、窒素の
吹きつけを開始した。15分の吹きつけ後に殿粉/ヨウ
化物試験は陰性になった。
得られた重合体は分析によると炭素数100万当り5つ
の酸フルオリド末端基を有し、また−CONH2又は−
CF 2 CH20H基が検知されず、3 ppmの抽
出しうる弗化物イオンを有した。
の酸フルオリド末端基を有し、また−CONH2又は−
CF 2 CH20H基が検知されず、3 ppmの抽
出しうる弗化物イオンを有した。
比較例B
本実施例で用いる共重合体は、過硫酸アンモニウム開始
剤、炭酸アンモニウム緩衝剤、パーフルオルオクタン酸
アンモニウム分散剤及びエタン連鎖移動剤を用いる水性
重合法によってTFE/PAVE共重合体を製造する方
法を教示する米国特許第3,635.926号に従って
製造した。70の−CONH2末端基を含むテトラフル
オルエチレン/バーフルオルプロピル上ニルエーテルの
試料(MV=3.lXl0’ポイズ、PPVE含量=3
.3%)200gを英国特許第1,210,794号に
記述された条件(250℃で2時間、弗素圧36 ps
ig)に従って弗素化した。得られた重合体は炭素数1
00万当り2つの酸フルオリド末端基、10ppmの残
存アミド末端基、及び4000 ppmよりも多い抽出
しうる弗化物イオンを示した。
剤、炭酸アンモニウム緩衝剤、パーフルオルオクタン酸
アンモニウム分散剤及びエタン連鎖移動剤を用いる水性
重合法によってTFE/PAVE共重合体を製造する方
法を教示する米国特許第3,635.926号に従って
製造した。70の−CONH2末端基を含むテトラフル
オルエチレン/バーフルオルプロピル上ニルエーテルの
試料(MV=3.lXl0’ポイズ、PPVE含量=3
.3%)200gを英国特許第1,210,794号に
記述された条件(250℃で2時間、弗素圧36 ps
ig)に従って弗素化した。得られた重合体は炭素数1
00万当り2つの酸フルオリド末端基、10ppmの残
存アミド末端基、及び4000 ppmよりも多い抽出
しうる弗化物イオンを示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、60〜99重量%の式−CF_2CF_2−で表わ
される反復単位及び1〜10重量%の式 −CF(ORf)−CF_2− [式中、Rfは炭素数1〜8のパーフルオルアルキル基
である] で表わされる少なくとも1種の反復単位から本質的に成
り、反応又は分会でHFを発生しうる末端基を実質的に
含まず、372℃における溶融粘度が10^7ポイズ以
下である溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン
共重合体であって、末端基の実質的にすべてが−CF_
3である、ことを特徴とする該テトラフルオルエチレン
共重合体。 2、パーフルオル(アルキルビニル)エーテルがn−パ
ーフルオル(アルキルビニル)エーテルである特許請求
の範囲第1項記載の共重合体。 3、エーテルがパーフルオル(プロピルビニル)エーテ
ルである特許請求の範囲第2項記載の共重合体。 4、エーテル含有量が2〜4重量%である特許請求の範
囲第3項記載の共重合体。
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