DE3686696T2 - Stabile tetrafluorethylencopolymere. - Google Patents

Stabile tetrafluorethylencopolymere.

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DE3686696T2 DE8686308129T DE3686696T DE3686696T2 DE 3686696 T2 DE3686696 T2 DE 3686696T2 DE 8686308129 T DE8686308129 T DE 8686308129T DE 3686696 T DE3686696 T DE 3686696T DE 3686696 T2 DE3686696 T2 DE 3686696T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft verbesserte perfluorierte Harze, insbesondere in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(alkyl-vinyl)ether (PAVE)-Copolymere mit stabilen Polymer-Endgruppen.
  • In der Schmelze verarbeitbare Tetrafluorethylen/Perfluor(alkyl vinyl)ether-Copolymere werden verbreitet angewandt für industrielle Spritzgußwaren und Drahtisolierungen. Ihre einzigartige Kombination von chemischer Stabilität und Hochtemperatur- Eigenschaften macht sie zu einem bevorzugten Material für einen weiten Bereich von Spritzgußteilen, extrudierten Rohren und Schläuchen und Kesselauskleidungen.
  • TFE/PAVE-Harze werden hergestellt durch Polymerisation in Wasser (US-A-3 635 926) oder Polymerisation in einem perhalogenierten Lösungsmittel (US-A-3 642 742) oder gemischte (hybride) Verfahren, umfassend sowohl wäßrige als auch perhalogenierte Phasen (EP-A-093 404). Freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel werden bei diesen Polymerisationen verwendet und sind in der Patentliteratur ausgiebig diskutiert. Z.B. werden Persulfat-Initiatoren und Alkan-Kettenübertragungsmittel für die wäßrige Polymerisation von TFE/PAVE-Copolymeren beschrieben (US-A-3 635 926). Fluorierte Peroxid-Initiatoren und Alkohole, halogenierte Alkane und fluorierte Alkohole sind für nicht-wäßrige (US-A-3 642 742) oder wäßrig/nicht-wäßrige Hybrid-Polymerisationen (EP- A-093 404) beschrieben. Die spezielle Wahl des Initiators und des Kettenübertragungsmittels werden bestimmt durch die ausgewählten Verfahrensbedingungen (Temperatur und Konzentration der Reaktionspartner) und die erwünschten Harz-Eigenschaften (Viskosität und Molekulargewichtsverteilung).
  • Die Auswahl des Inititators und des Kettenübertragungsmittels bestimmt die Endgruppen der Polymerkette. Es ist bekannt, daß Persulfat-Initiatoren bei der Polymerisation in Wasser -COOH- Endgruppen ergeben. Wenn ein Polymerisations-Puffer, wie ein Ammoniumsalz, verwendet wird, werden -CO&sub2;NH&sub4;-Endgruppen erhalten, die sich während der thermischen Konditionierung in -CONH&sub2;-Endgruppen umwandeln. Wenn Methan als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, sind in dem Harz auch -CF&sub2;H- und CF&sub2;CH&sub3;-Endgruppen vorhanden.
  • Bei einer nicht-wäßrigen (oder wäßrig/nicht-wäßrigen) Polymerisation können Peroxide wie (ClF&sub2;C(CF&sub2;)nCOO)&sub2; als Initiatoren verwendet werden, was zu -CF&sub2;Cl-Endgruppen führt. Wenn Methanol als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, sind auch -CF&sub2;H und CF&sub2;CH&sub2;OH-Endgruppen vorhanden. Bei dieser Art von Polymerisation werden auch -COF-Endgruppen gebildet durch einmolekulare Umlagerung eines PAVE-Restes an einer wachsenden Kette, d. h.
  • Während die perfluorierten Ketten der TFE/PAVE-Copolymere extrem gute thermische Stabilität besitzen und chemisch inert sind, können die Endgruppen der oben beschriebenen TFE/PAVE- Copolymere chemisch reaktionsfähig und thermisch instabil sein.
  • Es hat sich jetzt gezeigt, daß diese instabilen Endgruppen HF freisetzen, das durch Oxidation, Hydrolyse und/oder thermische Zersetzung von bestimmten Endgruppen, insbesondere -COF, -CONH&sub2; und -CF&sub2;CH&sub2;OH, gebildet wird. Es hat sich gezeigt, daß das von instabilen Endgruppen gebildete HF auf Metalle korrodierend wirkt und zu Metallfluorid-Korrosionsprodukten führt.
  • Als Ergebnisse der Entdeckung dieser Korrosionsquelle wurde ein verbessertes TFE/PAVE-Harz entwickelt, das keine instabilen Endgruppen enthält, die die oben erwähnte Korrosionsfähigkeit besitzen. Die verbesserten Harze haben außerordentlich geringe Gehalte an korrodierendem extrahierbaren Fluorid in Form von gelöstem HF oder COF&sub2;, und zeigen eine nahezu vollständige Abwesenheit von Endgruppen, die oxidiert, hydrolysiert und/oder thermisch zersetzt werden können unter Bildung von weiterem HF.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein in der Schmelze verarbeitbares, nicht-elastisches Tetrafluorethylen-Copolymer, das im wesentlichen frei ist von Endgruppen, die reagieren oder sich zersetzen können, um HF freizusetzen, umfassend wiederkehrende Einheiten von Tetrafluorethylen, und mindestens einen Perfluor(alkyl-vinyl)ether, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und wobei der Vinylether zwischen 1 und 10 Gew.-% des Copolymers ausmacht und wobei das Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es
  • a) weniger als 6 Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2; und -COF pro 10&sup6; Kohlenstoffatome und
  • b) einen Gehalt an extrahierbarem Fluorid von 3 ppm (Gew.) oder weniger aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers, umfassend die Behandlung eines Copolymers, das mehr als 6 Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2; und -COF pro 10&sup6; Kohlenstoffatome enthält, mit einem fluorhaltigen Gas bei einer Temperatur, während einer Zeit und bei einem Druck, die ausreichen, um die Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2; und -COF auf weniger als 6 pro 10&sup6; Kohlenstoffatome zu verringern, und Besprühen des fluorierten Copolymers mit einem inerten Gas bis das Spülgas einen negativen Iod/Stärke-Test ergibt.
  • Die Tetrafluorethylen/Perfluor(alkyl-vinyl)ether-Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluoriert werden können, sind solche, die nach irgendeinem der üblichen, vorher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von TFE/PAVE-Copolymeren hergestellt worden sind. Die Copolymere enthalten zwischen 1 und 10 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die von dem Vinylether abgeleitet sind, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%.
  • Der Comonomer-Gehalt ist niedrig genug, daß die Copolymere eher plastisch als elastisch sind, d. h. sie sind teilweise kristallin und zeigen keine schnelle Zusammenziehung auf die ursprüngliche Länge von einem auf das Zweifache gestreckten Zustand bei Raumtemperatur. Aber der Comonomergehalt ist nicht so niedrig, daß das Copolymer nicht mehr in der Schmelze verarbeitbar ist.
  • Der Ausdruck "in der Schmelze verarbeitbar" bedeutet, daß das Copolymer mit Hilfe üblicher Vorrichtung zum Schmelzverarbeiten verarbeitet werden kann (d. h. zu Formkörpern wie Spritzguß- Formkörpern, Folien, Fasern, Schläuchen und Drahtüberzügen). Das erfordert, daß die Schmelzviskosität des Copolymers nicht mehr als 10&sup6; Pa·s (10&sup7; Poise) bei 372ºC betragen sollte. Vorzugsweise liegt die Schmelzviskosität im Bereich von 10³ bis 10&sup5; Pa.s (10&sup4; bis 10&sup6; Poise).
  • Schmelzviskositäten von in der Schmelze bearbeitbaren Polymeren werden nach dem Verfahren D-1238 der American Society for Testing and Materials (ASTM) gemessen, das wie folgt modifiziert ist: Der Zylinder, die Öffnung und die Kolbenspitze bestehen aus einer korrosionsbeständigen Legierung, wie Haynes Stellite 19 (Warenzeichen) oder Inconel 625 (Warenzeichen). Die 5,0 g Probe wird in den Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,53 mm gegeben, der auf 372º + 1ºC gehalten wird. Fünf Minuten nachdem die Probe in den Zylinder eingebracht worden ist, wird sie unter einer Last (Kolben plus Gewicht) von 5000 g durch eine 8,00 mm lange scharfe (square edge) Öffnung mit einem Durchmesser von 2,10 mm extrudiert. Das entspricht einer Scherspannung von 44,8 kPa. Die Schmelzviskosität in 0,1 Pa·s (Poise) wird berechnet als 53170 dividiert durch die beobachtete Extrusionsgeschwindigkeit in Gramm pro Minute.
  • Die Comonomere besitzen die Formel Rf-O-CF=CF&sub2;, wobei Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine bevorzugte Gruppe sind n-Perfluoralkyle. Spezielle copolymerisierbare Monomere umfassen Perfluor(methyl-vinyl- ether), Perfluor(n-propyl-vinyl-ether) und Perfluor(n-heptyl- vinyl-ether). Gemische dieser Comonomere können angewandt werden.
  • TFE/PAVE-Copolymere wie sie polymerisiert sind, enthalten mindestens 80 Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH, -COHN&sub2; oder -COF pro 10&sup6; Kohlenstoffatome und während der Verarbeitung und/oder anschließenden Wärmebehandlung können diese instabilen Endgruppen reagieren oder sich zersetzen unter Bildung von HF, was zu einem beträchtlichen Gehalt an extrahierbarem Fluorid in dem Harz führt. Natürlich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren irgendein Ausgangs-Copolymer verwendet werden, ungeachtet der Anzahl von instabilen Endgruppen da, unabhängig von der Anzahl von Endgruppen, nach der Fluorierung diese Zahl verringert ist. Abhängig von dem Polymerisationsverfahren kann das Ausgangs- Copolymer auch kein extrahierbares Fluorid enthalten; in diesem Falle wird nur die Anzahl an instabilen Endgruppen bei der Fluorierung und dem Spülen verringert.
  • Das Copolymer kann geringere Mengen von mindestens einem dritten Comonomer enthalten, d. h. bis zu 5 Gew.-%. Repräsentative derartige copolymerisierbare Comonomere werden angegeben durch die Formel
  • in der R&sub1; -Rf oder -Rf X bedeutet, wobei Rf ein Perfluoralkyl- Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, -Rf- ein Perfluoralkylen-Direst mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Valenzen an jedem Ende der Kette angeordnet sind, und X H oder Cl ist, und R&sub2; -Rf oder -Rf -X ist. Spezielle derartige copolymerisierbare fluorierte ethylenisch ungesättigte Comonomere umfassen Hexafluorpropylen, 3,3,3-Trifluorpropylen-1, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexen-1.
  • Die oben beschriebenen instabilen Endgruppen können im Grunde eliminiert werden durch Behandlung des Polymers mit Fluor. Die Fluorierung kann durchgeführt werden mit einer Vielzahl von Fluorradikale bildenden Verbindungen, aber vorzugsweise wird das Polymer mit Fluorgas zusammengebracht. Da Reaktionen mit Fluor stark exotherm sind, ist es bevorzugt, das Fluor mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, zu verdünnen. Die Reaktionsbedingungen hängen miteinander zusammen. Keine der Bedingungen ist kritisch, aber der Zusammenhang zwischen ihnen ist wichtig. Wenn höhere Temperaturen angewandt werden, können kürzere Reaktionszeiten angewandt werden und umgekehrt. Ähnlich können, wenn höhere Drücke angewandt werden, die Reaktionstemperaturen und -zeiten verringert werden. Vor diesem Hintergrund kann der Gehalt an Fluor in dem Fluor/Inertgas-Gemisch 1 bis 100 Vol-% betragen, vorzugsweise jedoch 10 bis 25%, da es gefährlicher ist, mit reinem Fluor zu arbeiten. Die Temperatur kann zwischen 150 und 250ºC liegen, vorzugsweise bei 200 bis 250ºC, und die Fluorierungszeit kann zwischen 4 und 16 Stunden, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden betragen. Es ist bevorzugt, das Polymer zu rühren, um kontinuierlich neue Oberflächen freizusetzen. Der Gasdruck während der Fluorierung kann im Bereich von 1 bis 10 bar (Atmosphären) absolut liegen, aber vorzugsweise wird Atmosphärendruck angewandt. Wenn ein Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck angewandt wird, ist es bequem, das Fluor/Inertgas- Gemisch kontinuierlich durch den Reaktor zu leiten. Die instabilen Endgruppen werden in -CF&sub3;-Enden umgewandelt.
  • Eine andere Möglichkeit, die Kombination von Fluorkonzentration und Reaktionszeit für die Fluorierungsstufe auszudrücken, besteht darin, die Menge an Fluor zu bestimmen, das pro pound Polymer zugesetzt worden ist. Der Bereich an anwendbaren Werten beträgt 1,8 bis 5,1 g Fluor pro kg Polymer, wobei der erwünschte Bereich 2,4 bis 3,3 g/kg beträgt. Diese Werte umfassen die Menge an Fluor, um den Reaktor zu Beginn der Reaktion auf einen Druck von 0,1 auf 1 bar (Atmosphären) zu bringen.
  • Das der Fluorierung unterworfene Polymer kann in jeder beliebigen Form vorliegen, wie als Pulver, Flocken, Pellets, Würfel oder Perlen. Aus Gründen der Bequemlichkeit sollte die Teilchengröße 5 mm im Quadrat oder als Durchmesser nicht übersteigen.
  • Nachdem das Polymer während der gewünschten Zeit der Fluorierung unterworfen worden ist, wird das Polymer einem Strom von einem inerten Gas, d. h. das gegenüber dem Copolymer inert ist, wie Stickstoff, ausgesetzt bis der Gehalt an extrahierbaren Fluoriden 3 ppm (Gew.) oder weniger beträgt. Allgemein wird bei dieser Spülstufe das Reaktionsgefäß vorzugsweise auf 0,1 bar (Atmosphäre) evakuiert, bevor das inerte Spülgas zugeführt wird. Die minimale Zeit, um das Spülen zu vervollständigen, wird definiert durch Zusammenbringen, üblicherweise durch Durchblasen, des austretenden Spülgases mit einer Iod/Stärke- Lösung oder durch Überleiten über Iod/Stärke-Papier. Das Nicht- Auftreten einer Farbentwicklung in dem Indikator zeigt die Abwesenheit von Fluor in dem Spülgas an. Allgemein ist ein 1- bis 2-stündiges Spülen angemessen.
  • Die Fluorierungs- und Spülbedingungen sind so, daß nach der Behandlung das Copolymer weniger als 6 Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2; und -COF pro 10&sup6; Kohlenstoffatome in der Polymerkette enthält und einen Gehalt an extrahierbarem Fluorid von 3 ppm (Gew.) oder weniger aufweist.
  • Die instabilen -COF-Endgruppen sind am von allen oben diskutierten Endgruppen am beständigsten gegenüber einer Umwandlung in stabile -CF&sub3;-Gruppen; und wenn sie umgewandelt sind, ist es sicher, daß die anderen es ebenfalls sind.
  • Das erhaltene Copolymer ist gegenüber Metallen gering korrodierend.
    • TEST VERFAHREN Endgruppen-Analyse
  • Dünne Folien (0,25 bis 0,30 mm) werden bei 350ºC mit Hilfe einer Heizplatten-Presse geformt. Die Folien werden auf einem Nicolet Fourier Transform Infrarot-Spektrometer Modell 5DX abgetastet (scanned). Alle angewendeten Funktionseinstellungen waren solche, wie in der Nicolet Control Software als Standardeinstellungen vorgesehen, mit Ausnahme der Anzahl an Abtastwerten die gesammelt wurden, bevor die Umwandlung durchgeführt wurde. (40 Abtastwerte gegenüber 10 Abtastwerten nach der Standardmethode).
  • Ähnlich wird eine Folie aus einem Bezugsmaterial, von dem bekannt ist, daß es keine der zu analysierenden Endgruppen enthält, geformt und abgetastet. Das Bezugs-Absorptionsspektrum wird von der Absorption der Probe abgezogen, wobei die interaktive Substraktions-Methode der Software angewandt wird. Die -CF&sub2;-Oberton-Bande bei 4,25 um wird zur Kompensation der Dickendifferenz zwischen der Probe und dem Bezug während dieser interaktiven Substraktion verwendet. Das Differenz-Spektrum zeigt in zwei Bereichen - 5,13 bis 5,88 um (Wellenzahlen 1950 bis 1700) und 2,70 bis 3,45 um (Wellenzahlen 3700 bis 2900) - die Absorptionen aufgrund der reaktionsfähigen Endgruppen.
  • Von primärem Interesse bezüglich der Korrosionswirkung sind die sauren Fluorid-Endgruppe und die Carbinol-Endgruppe, die leicht oxidiert werden unter Bildung von HF und einer sauren Fluorid- Endgruppe. Eich-Faktoren, die es erlauben, die Endgruppen pro Million Kohlenstoffatome zu berechnen, werden bestimmt aus der Absorption von Modell-Verbindungen. Die unten angegebene Tabelle zeigt Wellenlängen und Faktoren zur Bestimmung von Endgruppen nach der Gleichung:
  • Endgruppen/10&sup6; Kohlenstoffatome=Absorption·Foliendicke in mm ENDGRUPPE WELLENLÄNGE EICHFAKTOR (CF)
    • Bestimmung des Perfluorpropyl-vinyl-ether (PPVE) Gehalts
  • Der PPVE-Gehalt in den hier beschriebenen in der Schmelze verarbeitbaren TFE/PPVE-Copolymeren wird ebenfalls durch Infrarot-Spektroskopie bestimmt. Das Verhältnis der Absorption bei 10,07 um zu derjenigen bei 4,25 um wird unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Folien von etwa 0,05 mm Dicke bestimmt. Die Folien werden bei 350ºC gepreßt und dann sofort in Eiswasser abgeschreckt. Dieses Absorptionsverhältnis wird dann angewandt, um den Prozentgehalt an PPVE mit Hilfe einer Eichkurve zu bestimmen, die erhalten worden ist mit Bezugsfolien mit bekanntem PPVE-Gehalt. Das F19 NMR- Spektrum wird angewandt als primärer Standard zur Eichung der Bezugsfolien.
    • Gehalt an extrahierbarem Fluorid
  • 10 g der zu untersuchenden Probe (Pellets, Perlen, Flocken usw.) werden in eine Polyethylen-Flasche gegeben. Es werden 10 ml eines 1/1 (Vol.) Methanol/Wasser-Gemisches und 10 ml eines Orion 94-09-09 die Gesamtionenstärke einstellenden Puffers (üblicherweise zur spezifischen Fluoridionen-Messung verwendet) zugegeben. Der Methanol-Anteil in dem Gemisch ist erforderlich, um die Extraktion zu beschleunigen. Das Gemisch wird kurz gerührt und 24 Stunden stehen gelassen. Die Fluoridkonzentration wird unmittelbar an dem Proben-Gemisch unter Anwendung einer entsprechend geeichten spezifischen Fluoridionen-Elektrode (Orion 96-90-00) bestimmt. Eine Eichung im Bereich von 0,05 bis 50 ug Fluorid pro ml Extraktionslösung ist angemessen, um Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 100 ppm (Gew.) in der Polymerprobe zu analysieren.
    • IOD/STÄRKE-TEST
  • Spülgas wird über ein Iod/Stärke-Papier (es wurde Fisher Scientic Co. Papier verwendet) geleitet. Das Nicht-Auftreten von Farbe zeigt die Abwesenheit von Fluor in dem Gas an.
    • BEISPIELE
  • Das in diesen Beispielen verwendete Tetrafluorethylen/Perfluor(propyl-vinylether)-Copolymer (TFE/PAVE) wurde allgemein entsprechend der US-A-3 642 742 (Carlson) hergestellt. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von TFE/PPVE-Copolymeren in F-113 (1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluor-ethan) als Lösungsmittel mit Perfluorpropionylperoxid als Initiator und unter Verwendung von Methanol als Kettenübertragungsmittel.
    • BEISPIEL 1
  • 66,3 g durch Extrudieren pelletisiertes (mittlere Teilchengröße etwa 3 mm) Tetrafluorethylen/Perfluor(propyl-vinyl)ether (PPVE)-Copolymer mit einer Schmelzviskosität von 1·10³ Pa·s (4,1·10&sup4; Poise) und einem PPVE-Gehalt von 3,4 Gew.-% wurde in eine Doppelkegel-Mischer/Reaktor-Fluorierungseinheit eingebracht. Das Volumen des Reaktors betrug 425 l. Der Mischer und der Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und dann auf einen Druck von 0,1 bar (atm) evakuiert. Die Temperatur wurde auf 200ºC erhöht, gemessen mit einem Thermoelement in dem Harzbett, und der Druck durch Zufuhr eines Gasgemisches aus 25 Mol-% Fluor in Stickstoff auf 1,0 bar (atm) absolut erhöht. Der Strom des Gasgemisches wurde 8 Stunden aufrechterhalten, wonach 1480 g Fluor durch das Harz geleitet worden waren. Die Wärme(zufuhr) wurde dann abgebrochen und das Gefäß auf 0,1 bar (atm) evakuiert. Es wurde begonnen, Stickstoff-Spülgas von Atmosphärendruck durchzuleiten und das Durchleiten fortgesetzt bis der Iod/Stärke-Test negativ war (etwa 1 Stunde). Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur auf 30ºC gesunken, und das Polymer wurde ausgetragen.
  • Die erhaltene Probe wurde untersucht und es zeigte sich, daß sie 0,8 ppm extrahierbare Fluoride und 5 saure Fluorid-Endgruppen pro Million Kohlenstoffatome und keine nachweisbaren (weniger als 1) -CONH&sub2; oder CH&sub2;-CH&sub2;OH-Gruppen enthielt.
    • BEISPIEL 2
  • Eine 454-kg Probe eines Copolymers, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten (Schmelzviskosität = 4,9 Pa·s, PPVE- Gehalt = 3 Gew.-%) wurde wie in Beispiel 1 fluoriert, mit der Ausnahme, daß die Fluorid-Konzentration in dem Fluor/Stickstoff-Gas 10 mol-%, die Reaktortemperatur 200ºC und die Reaktionszeit 15 Stunden betrugen. Das erhaltene Harz wurde untersucht und es zeigte sich, daß es 0,5 ppm extrahierbares Fluorid und weniger als 1 saure Fluorid-Endgruppe pro Million Kohlenstoffatome und keine nachweisbaren -CONH&sub2;- oder CF&sub2;-CH&sub2;OH-Gruppen enthielt.
    • VERGLEICH A
  • 1,36 g im Extruder pelletisiertes Copolymer, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, (Schmelzviskosität = 3·10³ Pa·s (3·10&sup4; Poise), PPVE-Gehalt = 3,1 %) wurden wie oben 3 Stunden in einem Luft-Ofen bei 285 bis 290ºC behandelt. Das Copolymer war nicht fluoriert. Das erhaltene Copolymer wurde untersucht und es zeigte sich, daß es 39 ppm extrahierbares Fluorid und 138 saure Fluorid-Endgruppen pro Millionen Kohlenstoffatome enthielt.
    • BEISPIEL 3
  • Eine 49,5 kg Probe eines Copolymers, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, (Schmelzviskosität = 3,5·10³ Pa·s, PPVE-Gehalt = 3,4 Gew.-%) wurde in eine Fluorier-Vorrichtung (Reaktorvolumen = 68,5 l) eingebracht. Das Gefäß und der Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und auf 210ºC erhitzt. Der Reaktor wurde evakuiert, dann mit einem Gemisch, enthaltend 10 mol-% Fluor und Stickstoff, auf 1 atm gebracht. Der Strom des Gemisches wurde so eingestellt, daß in 6 Stunden insgesamt 247,5 g Fluor in das Gefäß eingebracht worden waren, einschließlich der Menge, mit der ursprünglich der Druck auf 1 bar (atm) gebracht worden war. Am Ende der 6 Stunden wurde der Strom des Fluorgemisches abgestellt und begonnen, mit Stickstoff zu spülen. Nach 15-minütigem Spülen war der Iod/Stärke-Test negativ.
  • Das erhaltene Polymer wurde untersucht und es zeigte sich, daß es 5 saure Fluorid-Endgruppen pro Million Kohlenstoffatome und keine nachweisbaren -CONH&sub2; - oder CF&sub2;-CH&sub2;OH-Gruppen und 3 ppm extrahierbares Fluorid enthielt.
    • VERGLEICH B
  • Das in diesem Beispiel verwendete Copolymer wurde entsprechend der US-A-3 635 926 hergestellt, die ein Verfahren zur Herstellung von TFE/PAVE-Copolymeren mit Hilfe einer wäßrigen Polymerisation mit einem Ammoniumpersulfat-Initiator, Ammoniumcarbonat-Puffer, Perfluoroctanoat-Dispergiermittel und Ethan als Kettenübertragungsmittel beschreibt. Zwei 100 g Proben eines Tetrafluorethylen/Perfluor(propyl-vinyl)ethers (Schmelzviskosität = 3,1·10³ Pa·s, PPVE-Gehalt = 3,3 %), enthaltend 70 -CONH&sub2;-Endgruppen wurden unter den in der GB-A-1 210 794 angegebenen Bedingungen (250ºC während 2 Stunden, 0,25 MPa Überdruck (36 psig) Fluordruck) fluoriert. Das erhaltene Polymer zeigte 2 saure Fluorid-Endgruppen pro Million Kohlenstoffatome, 10 ppm restliche Amid-Endgruppen und mehr als 4000 ppm extrahierbares Fluorid.

Claims (5)

1. In der Schmelze verarbeitbares, nicht-elastisches Tetrafluorethylen-Copolymer, das im wesentlichen frei ist von Endgruppen, die reagieren oder sich zersetzen können, um HF freizusetzen, umfassend wiederkehrende Einheiten von Tetrafluorethylen und mindestens einen Perfluor(alkyl-vinyl)ether, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und wobei der Vinylether zwischen 1 und 10 Gew.-% des Copolymers ausmacht und wobei das Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es
a) weniger als 6 Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2; und -COF auf 10&sup6; Kohlenstoffatome und
b) einen Gehalt an extrahierbarem Fluorid von 3 ppm (Gew.) oder weniger aufweist.
2. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem der Perfluor(alkyl- vinyl)ether ein normaler Perfluor(alkyl-vinyl)ether ist.
3. Copolymer nach Anspruch 2, bei dem der Perfluor(alkyl- vinyl)ether Perfluor(propyl-vinyl)ether ist.
4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Ethergehalt zwischen 2 und 4 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die Behandlung eines solchen Copolymers, das mehr als 6 Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2; und -COF auf 10&sup6; Kohlenstoffatome enthält, mit einem fluorhaltigen Gas bei einer Temperatur, während einer Zeit und bei einem Druck, die ausreichen, um die Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2; und -COF auf weniger als 6 auf 10&sup6; Kohlenstoffatome zu verringern, und Spülen des fluorierten Copolymers mit einem inerten Gas bis das Spülgas einen negativen Iod/Stärke-Test ergibt.
DE8686308129T 1985-10-21 1986-10-20 Stabile tetrafluorethylencopolymere. Expired - Lifetime DE3686696T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/789,893 US4743658A (en) 1985-10-21 1985-10-21 Stable tetrafluoroethylene copolymers

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