CN1255261C - 熔融挤出的tfe/pave共聚物的旋转模塑法 - Google Patents

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Abstract

一种利用新的熔融挤出的可熔融加工的TFE共聚物小立方体进行旋转模塑的方法，其中至少80%的小立方体处于200-1200μm的尺寸范围内。

Description

熔融挤出的TFE/PAVE共聚物的旋转模塑法
                        发明领域
本发明涉及一种对熔融挤出制备的球状四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)(TFE/PAVE)共聚物旋转模塑的方法。
                        发明背景
此处所应用的旋转模塑包括旋转铸造和旋转加衬，这是一种可熔融加工的四氟乙烯共聚物的处理方法，特别适用于在受热的旋转模塑上制造大型中空制品。在旋转铸型的情况下，在铸模冷却后，将中空制品从铸模上卸下来。在旋转加衬的情况下，中空制品作为铸模的内衬保留。因此，该铸模可以是封头的T形管，而中空制品形成该T形管的内衬。在聚合物科学及工程百科全书(TheEncyclopedia of Polymer Science and Engineering)Vol.14，p.659，JohnWiley & Sons Inc.，New York，1988中描述了这种旋转模塑方法。用于旋转模塑的聚合物大致为球形的粉末状，有时亦称为珠或颗粒。尽管在文献中公开了高达3000μm的颗粒尺寸，但在实践中，颗粒尺寸通常低于大约500μm的尺寸。通常用作熔融挤出或注射模塑进料的标准的熔融挤出聚合物立方体(有时亦称为球)是不适合旋转模塑的，因为这样所形成的旋转模塑制品有粗糙的内表面、不均匀的厚度，并且在其厚度层内有气泡。在尝试避免这些缺陷的过程中，已经有其它一些方法来制造旋转模塑粉末，如US 4,714,756所公开的将聚合反应得到的聚合物颗粒聚集成大颗粒，该专利涉及四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)(TFE/PAVE)共聚物的旋转模塑粉末的制备。由于聚合物如TFE/PAVE既可用于熔融挤出也可用于旋转模塑中，而这些过程要求聚合物为不同的形状，因此需要不同的聚合物制备方法及设备。另外，粉末需要被分级，以除去细粒和碎屑。在贮存和运输过程中所造成的沉积和离析可能需要重新混合，以确保均匀的尺寸分布。静电可能导致处理困难。换言之，尽管使用粉末代替熔融挤出立方体进行旋转模塑已经生产出了更好的旋转模塑产品，但使用粉末也存在增大成本的缺点。
因此仍然需要不要求使用粉末状聚合物的旋转模塑方法。
                      发明概述
本发明通过提供一种尺寸更小的可熔融加工的TFE共聚物的熔融挤出立方体满足了这一需要。具体地说，“小立方体”的尺寸范围是至少有80％处于200-1200μm的范围内。
本发明的方法利用这些共聚物小立方体进行旋转模塑，形成共聚物的中空制品。
                      发明详述
用于本发明的可熔融加工的TFE共聚物优选为部分结晶的，并且优选的共聚单体至少有一种单体选自带有3-6个碳原子的全氟代烯烃(优选为六氟丙烯(HFP))、烯烃(优选为乙烯和丙烯、更优选为乙烯)、以及全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其中烷基含有1-8个碳原子，优选为1-3个碳原子)。更优选的共聚物为全氟化物。在全氟化共聚物中有TFE/HFP/全氟代(乙基乙烯基醚)的三元共聚物，如美国专利US5,677,404中所公开的。最优选的共聚物是TFE/PAVE共聚物，如美国专利US3,528,954中所公开的。优选的TFE/PAVE共聚物形式为美国专利US5,760,151中所公开的，其中全氟代烷基是乙基(PEVE)，并且该共聚物含有至少约3wt％，优选为至少约5wt％，更优选为至少约7wt％的PVE共聚单体，优选为PEVE共聚物。该PEVE共聚物称为TFE/PEVE共聚物。
该旋转模塑方法包括的步骤有：向中空铸模中加入上述共聚物小立方体，旋转模塑，在铸模旋转的同时对其进行加热，使温度高于共聚物熔点，加热和旋转要进行足够长的时间，使小立方体在铸模的内部形状中熔为一体，形成符合这-内部形状的中空制品，然后冷却铸模和包含在其中的制品。铸模的旋转导致小立方体相互翻滚碰撞，而对铸模的加热最终导致这些小立方体软化、流动，然后熔合在一起。施加到这些小立方体上的唯一的力是由旋转所引起的离心力。铸模的旋转是多轴向的，从而使暴露的整个铸模内部表面均覆盖有熔融共聚物。因此重要的是共聚物在所采用的温度下可充分流动，从而形成铸模后的中空制品。因此共聚物熔融流量(MFR)的优选范围为大约2至大约100(g/min)，更优选为大约5至大约50，甚至进一步优选为大约10至大约5。
本发明中所描述的熔融挤出颗粒在下文中称为“小立方体”，尽管如下文所示它并不是立方体形状。制造小立方体时先在单螺杆或双螺杆挤出机中熔化TFE共聚物，然后通过一个多孔模具挤出熔化了的聚合物，得到直径约为200-1200μm的小柱状立方体，该直径优选为约500-约1200μm，然后在共聚物从模具出来时将其熔融剪切成大约200至大约2000μm的长度，优选为大约500至大约1500μm。但已经发现，在剪切成这些短的长度时，也会产生少量(＜30％)较长的立方体，如高达3000μm的。但这些小立方体的小直径仍然能够使熔融挤出的立方体具有由下文所述筛分过程所测定的总的小尺寸。尺寸在所要求范围内的该小立方体被用于旋转模塑过程作为挤出物，并被剪切成一定的长度，它们没有被粉碎，即它们没有被粉碎成更小的尺寸。
为了降低作用在熔融聚合物上的剪切效应，已经发现在挤出机和模具之间设置一个熔体泵是有用的，这种泵的一个例子为齿轮泵。利用这一手段，由模具挤出熔融物所必需的压力是由熔体泵产生的，其中的剪切力要低于单独使用挤出机来产生所必需的压力时所经受的。过大的剪切力可能会引起共聚物降解，从而对共聚物的性质产生负面影响。适合模具的一个例子是有大约700个孔(挤出孔)，每个孔的直径约30mils(760μm)。由于已知的“模口膨胀”或“挤出物膨胀”现象，这样生产的小立方体要比挤出孔有更大的直径，从而对于确定的小立方体直径及所选择的用于产生这一直径的孔，在所得到的小立方体直径中会存在一些偏差。该小立方体的柱体形状也可能从完美的圆柱体变成有轻微压平了的侧面或椭圆形横截面的圆柱体。小立方体的直径是通常与小立方体长度垂直的最大尺寸。
直径为760μm的孔得到的小立方体的平均直径为1000μm左右。该挤出物被剪成短的长度。完成这一操作的一种方法是在挤出模具的外表面上使用一个常用的切割机，剪切后的小立方体浸入水中进行冷却。优选的长度范围为大约200至大约2000μm，更优选为大约500至大约2000μm。其中对于一个确定的剪切长度，小立方体的长度也会存在一些偏差。小立方体直径及长度的偏差要大于具有标准尺寸的立方体熔融挤出物的偏差，并且已经发现，所比较的小立方体的这一更大的尺寸偏差在旋转模塑应用中是一个优点，在旋转模塑过程中可以提供非常平滑的、无气泡的、更均匀的横截面(壁厚)的中空制品。可以确信的是更宽的粒度分布会导致小立方体在铸模表面上更好的装填效果，尽管在熔为一体之前小立方体的碰撞会使这一装填效果不同于其中不涉及旋转或加热熔融的装填系统。利用其重量、长度、宽度或高度的偏差系数(如下文所定义的)衡量时，小立方体会有至少约25％的偏差，优选为至少约35％，更优选为至少约45％，最优选为至少约50％。
为了进行比较，制造常用立方体的标准模具使用了一个25-200个孔的模具，其孔直径约为2500μm(100mils)，并且所生产的完全剪切好的立方体的直径范围为大约3000至大约4000μm、长度为大约1000至大约2000μm、并且具有常规几何形状即正好为圆柱体。
本发明的小立方体的尺寸可以通过筛分法测量，其中小立方体的直径或长度可以足够小，使小立方体通过一个确定的筛网尺寸，而保留该小立方体的筛网的孔通常要大于该小立方体的直径或长度。尽管小立方体的尺寸范围是确定的，但由于在同一条件下生产的小立方体的直径及长度的偏差，以及由筛网尺寸所造成的偏差，会有一些长度或直径变化超出这一范围。因此对于一个确定的尺寸范围，20％或更少的小立方体会稍微超出这一范围。对于本发明的小立方体而言，优选的尺寸范围是大约500至大约1200μm，更优选为大约600至大约1000μm，其中至少有大约90％的小立方体处于这一范围内，并且更优选的是至少有大约70％的小立方体落在大约850至大约1000μm的范围内，更优选为至少大约80％的小立方体落在这一范围内。小立方体直径是小立方体尺寸范围的一个界限尺寸。如果该直径足够小，则小立方体将通过开孔稍微大于所希望的最大尺寸的筛网。在小立方体的长度可能大于筛网开孔的情况下，由于该小立方体的直径小，它仍然会通过筛网开孔。
对于所希望的用于本发明的TFE共聚物的稳定性，本领域已知的是含氟聚合物可能含有不稳定的端基，如-COOH、-CH2OH、-CO2CH3、-COF及-CF＝CF2，这取决于制备TFE共聚物的聚合反应方法中所采用的组分(US4,675,380)。这些不稳定端基为热和/或水解不稳定。这就是术语“不稳定端基”的含义。在熔融加工过程中，它们具有形成气泡或空穴的趋势。这些空穴可能对所制得的制品的物理或电学性能有害。由于熔融处理会增大全含氟聚合物中不稳定端基的浓度，优选在对其进行旋转模塑应用之前，对按照本发明由这类聚合物得到的小立方体进行氟代反应。在形成小立方体的聚合物中，在聚合物中的每100万个碳原子中，不稳定端基的浓度应少于约80个，优选少于约10个，更优选少于6个不稳定端基。US4,743,658中公开了对不稳定端基的确认及测量方法，用于本发明的小立方体的氟代方法采用了与该专利中所公开的用于颗粒的相同方式。
本发明中没有完全氟代的共聚物，如TFE和乙烯的共聚物(ETFE)，可以在较低温度下进行处理，其中上述不稳定端基的分解率被降低，并且在铸模制品中所形成的缺陷更少或完全不存在。在ASTMD 1238中可以看到ETFE在比利用全含氟聚合物的可能温度更低的温度下的处理性能的说明。在标准的挤压式塑度计(熔体指数测定仪)中，ETFE的流量是在297℃下测量的，而全含氟聚合物如TFE/HFP(FEP)及TFE/PAVE(PFA)是在372℃下测量的。
                     测试方法
颗粒尺寸按照ASTMD 1921-96测定。选自美国标准筛No.14、16、18、20、30、35、40、50和60的筛子用于小立方体样品。筛子No.20、25、30、35、40、45和50用于旋转模塑的粉末样品。这些筛子是成套的，从而其开孔尺寸从每套的顶部开始按顺序减小。在其底部设置一个盘子用于收集通过开孔最小的筛子的物料。将40-60g或更多的代表性样品份额称重至0.01g的精确度，并将其放置到顶部筛子中。将整套筛子放置在一个机械振动器上。该振动器运行约10分钟。在振动之后，确定保留在各个筛子上及盘子上的物料量，精确至0.01g。样品在筛子及盘子中的分布以所筛分的全部样品的百分数进行记录。该分布相对于筛网的开孔尺寸进行列表。按照ASTMD 1921-96§13计算平均颗粒尺寸。
尺寸范围定义为小立方体通过的筛孔与小立方体不能通过的筛孔之间的范围。例如，按照ASTMD 1921的筛分过程，对于一份有代表性的小立方体样品而言，如果发现有80wt％的样品通过了开孔为1200μm的筛子，而被保留在开孔为200μm的筛子上，则可以说该份小立方体中有80wt％处于200-1200μm的尺寸范围内。
利用如US4,380,618所述进行调整的ASTMD 1238-52T来确定熔融物的流量(MFR)。MFR的记录单位为g/10分钟。对于全含氟聚合物，温度为372℃，对于ETFE聚合物，温度为297℃。
                      实施例1
通过一个700孔的模具挤出三份TFE/PAVE共聚物，每个孔的直径为31mils(790μm)，并且被剪切成一定的长度，形成本发明的小立方体，并确定所制备的小立方体的尺寸分布。为了进行比较，同时确定了旋转模塑粉末TFE/PAVE(TeflonTE-9738，DuPont，Wilmington DE USA)的尺寸分布。
                                表1
筛子No. 尺寸(μm) 小立方体#1 小立方体#2 小立方体#3 旋转铸模粉末
挤出小立方体TE-9738   TE-5547TE-5594   PFA 345(氟代) TE-9738
    14     1400     0.2     0.2     0.2 未使用
    16     1180     2.9     2.0     1.2 未使用
    18     1000     37.8     28.9     11.2 未使用
    20     850     47.7     54.7     59.3 0.6
    30     600     7.1     10.7     21.9 8.8
    35     500     1.7     1.4     2.5 7.8
    40     425     未使用     未使用     未使用 6.0
    45     355     未使用     未使用     未使用 16.3
    50     300     未使用     未使用     未使用 17.5
    盘子     2.5     2.2     3.7 43.1
    平均颗粒尺寸(μm)     1063     960     890 300
    ≥80wt％小立方体的尺寸范围(μm)     850-1180     850-1180     600-1000 ＜500
表1的聚合物为Teflon等级，由DuPont，Wilmington Delaware USA制造。小立方体由该指定的聚合物挤出。小立方体#2由指定等级的混合物制备。该实施例表明小立方体的尺寸实际上要比商用TFE/PAVE旋转模塑粉末的尺寸大，而后者是通过颗粒聚集制备的。
                     实施例2
如下表所述，利用实施例1的模具挤出TeflonPFA HP Plus制备另外三份小立方体，将其剪切，并且利用筛子对其进行分级。用各个筛子上保留的小立方体作样品，借助显微镜测量其直径与长度，并对测量值进行平均。由下表可以看出，有90％(重量)或更多的直径为大约800至大约1100μm，长度为大约900至大约1250μm。
                        表2A PFA小立方体#1
    筛子   开孔(μm 分布％ 平均直径(μm) 平均长度(μm)
    16     1180     1.2
    30     600     96.5     855     1195
    60     250     2.1     607     1094
    盘子     -     0.2     139     710
平均颗粒尺寸(μm)         860
≥80wt％小立方体的        600-1180
尺寸范围(μm)
                           表2B PFA小立方体#2
    筛子   开孔(μm)     分布％ 平均直径(μm) 平均长度(μm)
    16     1180     0.2
    30     600     98.3     999     1133
    60     250     1.3     589     898
    盘子     -     0.2     151     560
平均颗粒尺寸(μm)      855
≥80wt％小立方体的     600-1180
尺寸范围(μm)
                          表2C PFA小立方体#3
    筛子   开孔(μm)     分布％ 平均直径(μm) 平均长度(μm)
    16     1180     0.8
    30     600     87.7     870     1060
    60     250     11.2     521     842
    盘子     -     0.4     200     579
平均颗粒尺寸(μm)      830
≥80wt％小立方体的     600-1180
尺寸范围(μm)
                          实施例3
尽管要进行熔融挤出的小立方体和标准立方体的直径互不相同，但正如模孔的均匀性所预测的，其直径都是相当均匀的。小立方体的直径约1000μm。标准立方体的直径约3000-4000μm。但可观察到小立方体的长度偏差要大于标准立方体。由于小立方体的直径小，其挤出物体积的小变化对于它们来说是大的挤出长度变化。测量了标准立方体(TeflonPFA 350，可由DuPont Company，WilmingtonDelaware USA得到)及按照本发明制备的小立方体的长度。表3给出了其结果。
                      表3
  测量     小立方体长度(mm)     标准立方体长度(mm)
  1     3     2
  2     3     2
  3     2     1
  4     1     2
  5     1     1.5
  6     1     1.5
  7     1.5     -
  8     1     -
  9     2     -
  平均值     1.72     1.67
  标准偏差     0.83     0.41
  偏差系数     48％     24％
可以看出，由偏差系数估算的小立方体的偏差(偏差系数(％)＝100×(标准偏差/平均值))为标准立方体的两倍。已经发现该偏差对于旋转模塑是有利的，并且已经确信这一点是由于改进了小立方体在铸模表面的装填效果。
                          实施例4
在该实施例中，使用的四氟乙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)(TFE/PPVE)共聚物含有大约3.5wt％的PPVE共聚单体，其MFR为8.5。所使用的小立方体有大约80wt％处于200-1200μm的尺寸范围内。按照US4,743,658对这些小立方体进行氟代，在聚合物的每100万个碳原子中，所形成的不稳定端基的浓度低于10。将测量好的一定量小立方体放置在旋转模塑的模腔内，将铸模封闭。该铸模形成一个体积大约2.5升的圆柱形罐子，在其顶部有一个孔。该铸模被装在一个旋转模塑机器上，开始双轴旋转。机器将旋转模塑移入烘箱中，在其中被加热，并根据所使用的铸模类型保持一定的温度及时间。对于简单铸模，大约350℃及大约1-1.5小时对于本实施例中所使用的聚合物类型就足够了。本领域中已知的是时间和温度是相关的，并且如果可以采用更长时间的话，则可以采用更低的温度。将铸模从烘箱中移出，让其冷却，并在该段时间内继续进行旋转。当冷却完成后，停止旋转，将铸模从机器上卸下来，打开，并将成模后的部件取出来。经检测，该成模制品具有光滑的表面、均匀的横截面，并且没有气泡、空穴和孔。
                       实施例5-8
利用含有大约7wt％PEVE及熔融流量分别为大约8.5、16、18及23的四份TFE/PEVE共聚物小立方体重复实施例4。所使用的小立方体有大约80wt％处于200-1200μm的尺寸范围内。按照US4,743,658对本实施例的小立方体进行氟代，并且发现在聚合物的每100万个碳原子中，所形成的不稳定端基的浓度低于10。随着MFR的增大，更短的时间及更低的温度足以得到良好的旋转模塑制品。在检测时发现这些旋转模塑制品具有光滑的表面，并且没有气泡、空穴和孔。

Claims (8)

1.用于旋转模塑的TFE共聚物的熔融挤出立方体，其中TFE共聚物中每106个碳原子中不稳定端基不超过80个，所述立方体中至少有80重量％处于200至1200μm的尺寸范围内。
2.一种方法，包括对权利要求1的熔融挤出立方体进行旋转模塑，形成所述共聚物的中空制品。
3.权利要求2的方法，其中所述熔融挤出立方体中至少有80重量％处于500至1200μm的尺寸范围内。
4.权利要求3的方法，其中所述的TFE共聚物为TFE/PAVE共聚物。
5.权利要求4的方法，其中TFE/PAVE共聚物选自TFE/PEVE共聚物和TFE/PPVE共聚物。
6.权利要求2的方法，其中熔融挤出立方体在选自重量、长度、宽度及高度中的一项测量中，其偏差系数为至少25％。
7.权利要求2的方法，其中小立方体具有不稳定端基的浓度不超过10个/聚合物的每106个碳原子。
8.权利要求4的方法，其中共聚物中的PAVE含量至少为3重量％。
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