DE60113249T2

DE60113249T2 - Verfahren zum rotationsformen von schmelzextrudierten tfe/pave copolymeren

Info

Publication number: DE60113249T2
Application number: DE60113249T
Authority: DE
Inventors: Jacob Lahijani
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP4663951B2; CN1431949A; DE60113249D1; US20020011692A1; WO2001091989A1; US6632902B2; JP2003534940A; EP1284850A1; CN1255261C; ATE303889T1; EP1284850B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rotationsformen von Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (TFE/PAVE) mit Pellets, die durch Schmelzextrusion hergestellt werden.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das hier angewandte Rotationsformen schließt Rotationsgießen und Rotationsauskleiden ein und ist ein Verarbeitungsverfahren für schmelzverarbeitbares Tetrafluorethylen-Copolymer, das sich besonders für die Herstellung von großen Hohlkörpern in einer erhitzten rotierenden Form eignet. Im Fall des Rotationsgießens wird der Hohlkörper nach dem Abkühlen der Form aus der Form entfernt. Im Fall des Rotationsauskleidens verbleibt der Hohlkörper als Auskleidung in der Form. So kann die Form ein geschlossenes T-Rohr sein, und der Hohlkörper bildet eine Auskleidung für das T-Rohr. Das Rotationsformverfahren wird in The Encyclopedia of Polymer Sciences and Engineering, Bd. 14, S. 659, John Wiley & Sons Inc., New York, 1988, beschrieben.
Polymer zum Rotationsformen hat die Form eines Pulvers, das manchmal als Perlen oder Granulat bezeichnet wird und annähernd Kugelform aufweist. Beispiele derartiger Tetrafluorethylen-Copolymerpulver werden in EP-A-0222945, EP-A-0226668, WO 94/05712 und US-A-5093409 offenbart. EP-A-0222945 und EP-A-0226668 betreffen Verfahren zur Herstellung von schmelzverarbeitbarem Granulat aus Tetrafluorethylen-Copolymeren im Größenbereich von 200–3000 μm mit Bildung eines Gels aus dem wäßrigen Polymerisationsmedium des Copolymers und dessen Zerkleinerung zu Granulat. WO 94/05712 offenbart Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, die teilkristallin sind und ungewöhnlich niedrige Kristallschmelztemperaturen aufweisen. US-A-5 093 409 betrifft thermisch und hydrolytisch beständige schmelzverarbeitbare Fluorcopolymere, zum Beispiel Tetrafluorethylen- und Hexafluorpropylen-Copolymere. Obwohl in der Literatur Teilchengrößen bis zu 3000 μm offenbart werden, sind die Teilchengrößen in der Praxis typischerweise kleiner als etwa 500 μm. Herkömmliche, manchmal als Pellets bezeichnete, normal schmelzextrudierte Polymerwürfel von der Art, wie sie als Beschickungsmaterial für Schmelzextrusion oder Spritzgießen verwendet werden, waren nicht für das Rotationsgießen geeignet, da der entstehende rotationsgeformte Körper eine rauhe Innenseite, ungleichmäßige Dicke aufweist und Blasen in seiner Dicke enthält.
Bei einem Versuch, diese Nachteile zu vermeiden, ist Rotationsformpulver durch andere Verfahren hergestellt worden, wie z. B. durch Agglomerieren von Polymerteilchen, die durch Polymerisation zu Granulat gewonnen wurden, wie in US-A-4714756 offenbart, das die Herstellung von Tetrafluorethylen/Pefluor(alkylvinylether)-Copolymer-(TFE/PAVE-)Rotationsformpulver betrifft. Da Polymere wie z. B. TFE/PAVE sowohl bei der Schmelzextrusion als auch beim Rotationsformen eingesetzt werden und diese das Polymer in unterschiedlichen Formen benötigen, müssen getrennte Polymerherstellungsverfahren und -anlagen beibehalten werden. Ferner müssen Pulver gesiebt werden, um Feingut oder Staub zu entfernen. Ablagerung oder Entmischung beim Lagern und Versand kann ein erneutes Vermischen erfordern, um eine gleichmäßige Korngrößenverteilung sicherzustellen. Statische Elektrizität kann die Handhabung erschweren. Mit anderen Worten, die Verwendung von Pulver anstelle schmelzextrudierter Würfel für das Rotationsformen erzeugte zwar ein besseres rotationsgeformtes Produkt, aber die Verwendung des Pulvers hatte den Nachteil, die Kosten zu erhöhen.
Es besteht ein Bedarf für ein Rotationsformverfahren, das nicht den Einsatz von Polymer in Pulverform erfordert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf, indem sie kleinere schmelzextrudierte Würfel aus schmelzverarbeitbarem TFE-Copolymer bereitstellt. Insbesondere liegt der Größenbereich der "Miniwürfel" zu mindestens 80% im Bereich von 200 bis 1200 μm.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung führt das Rotationsformen unter Verwendung dieser Copolymerminiwürfel aus, um einen Hohlkörper aus dem Copolymer zu formen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Schmelzverarbeitbares TFE-Copolymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise teilkristallin, und die bevorzugten Copolymere sind mindestens ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorolefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexafluorpropylen (HFP); Olefinen, vorzugsweise Ethylen und Propylen, stärker bevorzugt Ethylen; und Perfluor(alkylvinylether (PAVE) besteht, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Die stärker bevorzugten Copolymere sind perfluoriert. Zu den perfluorierten Copolymeren gehören Terpolymere aus TFP/HFP/Perfluor(ethylvinylether), wie z. B. das in US-A-5677404 offenbarte Terpolymer. Die am stärksten bevorzugten Copolymere sind TFE/PAVE-Copolymere, wie z. B. in US-A-3528954 offenbart. Bevorzugte Formen von TFE/PAVE-Copolymeren werden in US-A-5760151 offenbart, wobei die Perfluoralkylgruppe Ethyl ist (PEVE), und das Copolymer enthält mindestens etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%, und stärker bevorzugt mindestens etwa 7 Gew.-% des PVE-Comonomers, vorzugsweise das PEVE-Copolymer. Die PEVE-Copolymere werden als TFE/PEVE-Copolymere bezeichnet.
Das Rotationsformverfahren beinhaltet die folgenden Schritte: Einbringen der oben beschriebenen Copolymer-Miniwürfel in die Hohlform, Rotation der Form, Erhitzen der Form während ihrer Rotation, wobei die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Copolymers liegt, wobei das Erhitzen und die Drehung genügend lange Zeit ausgeführt werden, damit die Miniwürfel in der inneren Gestalt der Gießform miteinander verschmelzen, um einen Hohlkörper zu bilden, der sich an diese innere Gestalt anschmiegt, und Abkühlen der Form und des darin enthaltenen Körpers. Die Rotation der Foren bewirkt, daß die Miniwürfel übereinandertaumeln, und das Erhitzen der Form führt schließlich dazu, daß diese Miniwürfel weich werden, fließen und miteinander verschmelzen. Die einzige auf diese Miniwürfel ausgeübte Kraft ist die von der Rotation herrührende Zentrifugalkraft. Die Rotation der Form ist mehrachsig, so daß die gesamte freiliegende Innenfläche der Form mit dem geschmolzenen Copolymer bedeckt wird. Es ist daher wichtig, daß das Copolymer bei der zum Formen des Formhohlkörpers angewandten Temperatur ausreichend fließfähig ist. Daher liegt der Schmelzfließindex (MFR) des Copolymers vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 (g/min) stärker bevorzugt von etwa 5 bis etwa 50, und noch stärker bevorzugt von etwa 5 bis etwa 10.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene schmelzextrudierte Teilchen wird nachstehend als "Miniwürfel" bezeichnet, obwohl es, wie sich zeigen wird, nicht von kubischer Form ist. Der Miniwürfel wird hergestellt, indem das TFE-Copolymer in einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder geschmolzen und das geschmolzene Polymer durch ein Mundstück mit mehreren Düsen extrudiert wird, um Miniwürfel in Form von kleinen Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 200 bis 1200 μm, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 1200 μm zu ergeben, und das Copolymer bei seinem Austritt aus der Düse durch Schmelzschneiden in Stücke von etwa 200 bis etwa 2000 μm, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 1500, geschnitten wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch das Schneiden auf diese kurzen Längen in einem kleineren Anteil (< 30%) auch längere Würfel erzeugt werden, z. B. mit einer Länge bis zu 3000 μm. Der kleine Durchmesser der Miniwürfel ermöglicht jedoch immer noch, daß die schmelzextrudierten Würfel eine Gesamtgröße aufweisen, wie sie durch das nachstehend beschriebene Sieben festgelegt wird. Die Miniwürfel werden, was ihre Abmessungen angeht, im Rotationsformverfahren im extrudierten und in Stücke geschnittenen Zustand eingesetzt; sie sind ungemahlen, d. h. sie werden keiner Zerkleinerung auf kleinere Größen ausgesetzt.
Um die Scherwirkung auf das geschmolzene Polymer zu verringern, hat es sich als nützlich erwiesen, zwischen dem Extruder und dem Mundstück eine Schmelzenpumpe einzusetzen; ein Beispiel dafür ist eine Zahnradpumpe. Durch dieses Mittel wird der für die Extrusion der Schmelze durch das Mundstück notwendige Druck durch die Schmelzenpumpe erzeugt, in der Scherkräfte schwächer sind, als sie austreten würden, wenn der Extruder allein zur Erzeugung des notwendigen Drucks benutzt würde. Zu starke Scherung kann eine Zersetzung des Copolymers bewirken und daher die Eigenschaften des Copolymers beeinträchtigen. Ein Beispiel eines geeigneten Mundstücks ist ein Mundstück mit etwa 700 Löchern (Extrusionsöffnungen), jeweils mit einem Durchmesser von etwa 760 μm (30 Mil). Wegen der als "Strangaufweitung" oder "Extrudataufweitung" bekannten Erscheinung haben die so hergestellten Miniwürfel einen größeren Durchmesser als die Extrusionsöffnungen, wodurch für einen gegebenen Miniwürfel-Durchmesser und eine zur Bereitstellung eines solchen Durchmessers gewählte Öffnung eine gewisse Schwankung in den erhaltenen Miniwürfel-Durchmessern auftritt. Die Zylinderform der Miniwürfel kann gleichfalls von idealen Zylindern zu Zylindern mit leicht abgeflachten Seiten oder elliptischem Querschnitt variieren. Der Durchmesser des Miniwürfels wird als die längste Abmessung in Normalenrichtung, d. h. senkrecht zur Länge des Miniwürfels angesehen.
Die Öffnung von 760 μm Durchmesser liefert Miniwürfel mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1000 μm. Das Extrudat wird in kurze Stücke geschnitten. Ein Mittel dafür ist die Verwendung eines herkömmlichen Schneidwerkzeugs, das quer zur Außenfläche des Extrusionsmundstücks arbeitet; die geschnittenen Miniwürfel fallen in Wasser zur Abkühlung. Die bevorzugte Länge liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 μm, stärker bevorzugt von etwa 500 bis etwa 2000 μm. Außerdem gibt es eine gewisse Schwankung in der Länge des Miniwürfels für eine gegebene Schnittlänge. Die Veränderlichkeit des Durchmessers und der Länge des Miniwürfels ist größer als bei der Schmelzextrusion von Würfeln mit Standardgröße, und es hat sich gezeigt, daß diese größere Veränderlichkeit der Größe der verglichenen Miniwürfel ein Vorteil bei Rotationsformanwendungen ist, indem sie viel glattere, blasenfreiere Hohlkörper von gleichmäßigerem Querschnitt (Wanddicke) im Rotationsformverfahren liefert. Man glaubt, daß die breitere Größenverteilung zur besseren Packung der Miniwürfel an der Oberfläche der Form beiträgt, obwohl das Übereinanderstürzen der Miniwürfel vor ihrem Verschmelzen diesen Packungseffekt von Packungssystemen unterscheidet, wo keine Rotation oder Erhitzung zur Schmelze beteiligt ist. Miniwürfel sollten eine durch den Schwankungskoeffizienten (wie nachstehend definiert) gemessene Veränderlichkeit ihres Gewichts, ihrer Länge, Breite oder Höhe von mindestens etwa 25% vorzugsweise mindestens etwa 35%, stärker bevorzugt mindestens etwa 45% und am stärksten bevorzugt von mindestens etwa 50% aufweisen.
Vergleichsweise benutzt das Standard-Mundstück für die Herstellung eines herkömmlichen Würfels ein Mundstück mit 25 bis 200 Löchern, dessen Löcher einen Durchmesser von etwa 2500 μm (100 Mil) aufweisen, und erzeugt sauber geschnittene Würfel mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 3000 bis etwa 4000 μm, einer Länge von etwa 1000 bis etwa 2000 μm und von regelmäßiger Geometrie, d. h. es sind gerade Zylinder.
Die Größen der erfindungsgemäßen Miniwürfel können durch Sieben gemessen werden, in welchem Fall entweder der Durchmesser oder die Länge des Miniwürfels klein genug sein kann, damit der Miniwürfel ein Sieb von gegebener Maschenweite passiert, während das Sieb, das die Miniwürfel zurückhält, Öffnungen aufweist, die im allgemeinen größer als entweder der Durchmesser oder die Länge des Miniwürfels sind. Wie auch immer der Größenbereich der Miniwürfel festgelegt wird, kann wegen der Veränderlichkeit der Durchmesser oder Längen der unter den gleichen Bedingungen hergestellten Miniwürfel zusammen mit der Schwankung, die von der Siebklassierung herrührt, eine gewisse Schwankung von Länge oder Durchmesser außerhalb dieses Bereichs auftreten. Für einen gegebenen Größenbereich liegen daher 20% oder weniger von den Miniwürfeln ein wenig außerhalb dieses Bereichs. Der bevorzugte Größenbereich für die Miniwürfel gemäß der vorliegenden Erfindung erstreckt sich von etwa 500 bis etwa 1200 μm, stärker bevorzugt von etwa 600 bis etwa 1000 μm, wobei mindestens etwa 90% der Miniwürfel innerhalb des Bereichs liegen, stärker bevorzugt von etwa 850 bis etwa 1000 μwobei mindestens etwa 70%, stärker bevorzugt mindestens etwa 80% der Miniwürfel in diesem Bereich liegen. Der Durchmesser des Miniwürfels ist die begrenzende Abmessung für den Größenbereich der Miniwürfel. Wenn der Durchmesser klein genug ist, passiert der Miniwürfel das Sieb mit Öffnungen, die etwas größer als die gewünschte maximale Größe sind. In diesem Fall kann die Länge des Miniwürfels größer als diese Sieböffnungen sein, und die Miniwürfel passieren wegen der kleinen Durchmesser der Miniwürfel nach wie vor die Öffnungen.
Hinsichtlich der gewünschten Beständigkeit des bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten TFE-Copolymers ist dem Fachmann bekannt, daß Fluorpolymere instabile Endgruppen enthalten können, wie z.B. -COOH, -CH₂OH, -CO₂CH₃, -COF und -CF=CF₂, in Abhängigkeit von Bestandteilen, die in dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung des TFE-Copolymers eingesetzt werden (US-A-4675380). Diese instabilen Endgruppen sind thermisch und/oder hydrolytisch instabil. Dies ist mit dem Begriff "instabile Endgruppen" gemeint. Sie haben eine Tendenz, bei der Schmelzverarbeitung Blasen oder Poren zu verursachen. Diese Poren können für die physikalischen oder elektrischen Eigenschaften von hergestellten Artikeln nachteilig sein. Da durch die Schmelzverarbeitung die Konzentration instabiler Endgruppen in Perfluorpolymeren erhöht werden kann, werden die erfindungsgemäß aus solchen Polymeren hergestellten Miniwürfel vorzugsweise fluoriert, bevor sie in Rotationsformanwendungen eingesetzt werden. Die Konzentration instabiler Endgruppen in dem Polymer, aus dem die Miniwürfel bestehen, sollte weniger als etwa 80, vorzugsweise weniger als etwa 10, stärker bevorzugt weniger als 6 instabile Endgruppen pro Million Kohlenstoffatome in dem Polymer betragen. Die Identität und die Messung instabiler Endgruppen werden in US-A-4 743 658 ebenso wie das Fluorierungsverfahren offenbart, das auf die erfindungsgemäßen Miniwürfel in der gleichen Weise angewandt wird, wie für das Granulat in der Patentschrift offenbart.
Erfindungsgemäße Copolymere, die nicht perfluoriert sind, zum Beispiel das Copolymer von TFE und Ethylen (ETFE), können bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden, wobei die Zersetzungsraten der oben beschriebenen instabilen Endgruppen langsamer sind und die resultierenden Defekte in dem Formteil weniger oder gar nicht vorhanden sind. Ein Hinweis auf die Verarbeitungsfähigkeit von ETFE bei niedrigen Temperaturen, als sie bei Perfluorpolymeren möglich sind, ist in ASTM D 1238 zu finden. ETFE-Durchflußmengen werden bei 297°C im Standard-Extrusionsplastometer (Schmelzindexmesser) gemessen, während Perfluorpolymere, wie z. B. TFE/HFP (FEP) und TFE/PAVE (PFA), bei 372°C gemessen werden. TESTVERFAHREN Die Teilchengröße wird gemäß ASTM D 1921-96 bestimmt. Für die Miniwürfelproben werden Siebe benutzt, die unter US-Standardsieben Nr. 14, 16, 18, 20, 30, 35, 40, 50 und 60 ausgewählt sind. Für die Rotationsformpulverprobe werden die Siebe Nr. 20, 25, 30, 35, 40, 45 und 50 benutzt. Die Siebe werden so montiert, daß die Größe der Öffnungen vom oberen Ende des Stapels abnimmt. Am Boden wird eine Wanne anbracht, um Material aufzufangen, das durch das Sieb mit den kleinsten Öffnungen durchfällt. Ein repräsentativer Anteil von 40 bis 60 g der Probe wird auf 0,01 g genau abgewogen und in das oberste Sieb eingebracht. Der Siebstapel wird auf ein mechanisches Rüttelgerät aufgesetzt. Das Rüttelgerät wird etwa 10 Minuten betrieben. Nach dem Rütteln wird die auf jedem Sieb und in der Wanne zurückgehaltene Materialmenge auf 0,01 g genau bestimmt. Die Verteilung der Probe auf die Siebe und die Wanne wird als prozentualer Anteil der gesiebten Gesamtprobe angegeben. Die Verteilung wird in einer Tabelle in Abhängigkeit von der Sieböffnungsgröße erfaßt. Die mittlere Teilchengröße wird gemäß ASTM D 1921-96, § 13, berechnet.
Der Größenbereich ist definiert als der Bereich zwischen der Sieböffnung, durch welche die Miniwürfel fallen, und der Sieböffnung, durch welche die Miniwürfel nicht durchfallen. Wenn beispielsweise im Anschluß an das Siebverfahren gemäß ASTM D 1921 festgestellt wird, daß 80 Gew.-% einer repräsentativen Probe einer Miniwürfelcharge durch ein Sieb mit Öffnungen von 1200 μm durchfallen und auf einem Sieb mit Öffnungen von 200 μm zurückgehalten werden, sagt man, daß 80% dieser Miniwürfelcharge im Größenbereich von 200 bis 1200 μm liegen.
Schmelzfließindizes (MFR) werden nach ASTM D 1238-52T in der in US-A-4380618 beschriebenen Modifikation bestimmt. Der Schmelzfließindex (MFR) wird in Einheiten von g/10 Minuten angegeben. Die Temperatur beträgt 372°C für Perfluorpolymere, 297°C für ETFE-Polymer.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Drei Chargen TFE/PAVE-Copolymer werden durch ein Mundstück mit 700 Löchern extrudiert, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 790 μm (31 Mil) aufweist, und auf Länge geschnitten, um erfindungsgemäße Miniwürfel herzustellen, und die Größenverteilung der erzeugten Miniwürfel wird bestimmt. Zum Vergleich wird außerdem die Größenverteilung von TFE/PAVE-Rotationsformpulver (Teflon^® TE-9738, DuPont, Wilmington, DE, USA) bestimmt.
TABELLE 1
Die Polymere in Tabelle 1 sind Teflon^®-Qualitäten, hergestellt von DuPont, Wilmington, Delaware, USA. Aus den angegebenen Polymeren wurden Miniwürfel extrudiert. Der Miniwürfel #2 wurde aus einem Gemisch der angegebenen Qualitäten hergestellt. Dieses Beispiel zeigt, daß die Größe der Miniwürfel wesentlich größer ist als die von handelsüblichem TFE/PAVE-Rotationsformpulver, das durch Teilchenagglomeration hergestellt wird.
BEISPIEL 2
Drei weitere Miniwürfelchargen werden durch Extrusion von Teflon^® PFA HP Plus unter Verwendung des Mundstücks von Beispiel 1 und Zuschneiden hergestellt und mit Hilfe von Sieben klassifiziert, wie in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt. Von den auf jedem Sieb zurückgehaltenen Miniwürfeln werden Proben entnommen, und ihr Durchmesser und ihre Länge werden mit Hilfe eines Mikroskops gemessen und gemittelt. In den folgenden Tabellen ist zu erkennen, daß mindestens 90 Gew.-% einen Durchmesser von etwa 800 bis etwa 1100 μm und eine Länge von etwa 900 bis etwa 1250 μm aufweisen.
TABELLE 2A, PFA-MINIWÜRFEL-CHARGE #1
TABELLE 2B, PFA-MINIWÜRFEL-CHARGE #2
TABELLE 2C, PFA-MINIWÜRFEL-CHARGE #3
BEISPIEL 3
Obwohl die Durchmesser von für die Schmelzextrusion vorgesehenen Miniwürfeln und Standardwürfeln unterschiedlich sind, sind die Durchmesser der jeweiligen Würfelart untereinander einigermaßen einheitlich, wie im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Löcher in dem Mundstück zu erwarten war. Der Miniwürfel-Durchmesser beträgt etwa 1000 μm. Der Durchmesser des Standardwürfels beträgt etwa 3000 bis 4000 μm. Es wird jedoch beobachtet, daß die Miniwürfel eine größere Längenstreuung aufweisen als die Standardwürfel. Wegen des kleinen Durchmessers der Miniwürfel manifestieren sich kleine Änderungen im Extrudatvolumen als große Änderungen in der Extrudatlänge. Messungen der Länge des Standardwürfels (Teflon^® PFA 350, beziehbar von der DuPont Company, Wilmington, DE, USA) und von erfindungsgemäß hergestellten Miniwürfeln werden ausgeführt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
TABELLE 3
Man erkennt, daß die Streuung der Miniwürfel, abgeschätzt aus dem Streuungskoeffizienten (Streuungskoeffizient (%) = 100 × (Standardabweichung/Mittelwert)) doppelt so groß ist wie diejenige von Standardwürfeln. Es zeigt sich, daß diese Streuung beim Rotationsformen nützlich ist, und man glaubt, daß dies wegen der verbesserten Packung der Miniwürfel an der Formoberfläche der Fall ist.
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel wird Tetrafluorethylen/Perfluor(propylvinylether)-Copolymer (TFE/PPVE) verwendet, das etwa 3,5 Gew.-% PPVE-Comonomer enthält und einen Schmelzfließindex (MFR) von 8,5 aufweist. Die verwendeten Miniwürfel liegen zu etwa 80 Gew.-% im Größenbereich von 200 bis 1200 μm. Die Miniwürfel sind gemäß US-A-4743658 fluoriert, und es zeigt sich, daß die resultierende Konzentration instabiler Endgruppen kleiner als 10 pro Million Kohlenstoffatome im Polymer ist. Eine abgemessene Menge der Miniwürfel wird in den Hohlraum einer Rotationsform eingebracht, und die Form wird geschlossen. Die Form bildet einen zylinderförmigen Behälter mit einem Volumen von etwa 2,5 Liter, mit einem Loch an der Oberseite. Die Form wird auf einer Rotationsformmaschine montiert, und eine zweiachsige Rotation wird gestartet. Die Maschine transportiert die Rotationsform in einen Ofen, wo sie auf eine Temperatur erhitzt und während einer Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, die mit dem Typ der verwendeten Form zusammenhängen. Für eine einfache Form sind 350°C und etwa 1 bis 1,5 h bei einem Polymer von dem im vorliegenden Beispiel verwendeten Typ ausreichend. Dem Fachmann ist bekannt, daß Zeit und Temperatur zusammenhängen und daß niedrigere Temperaturen benutzt werden können, wenn eine längere Zeit zugelassen wird. Die Form wird aus dem Ofen entnommen, und man läßt sie abkühlen, während welcher Zeit die Rotation weiterläuft. Nach Abschluß der Abkühlung wird die Rotation gestoppt, die Form wird aus der Maschine entnommen, geöffnet, und das Formteil wird entnommen. Bei der Prüfung des Formteils wird festgestellt, daß es eine glatte Oberfläche, einen gleichmäßigen Querschnitt aufweist und von Blasen, Hohlräumen und Poren frei ist.
BEISPIELE 5–8
Beispiel 4 wird unter Verwendung von vier Chargen Miniwürfel-TFE/PEVE-Copolymer wiederholt, das etwa 7 Gew.-% PEVE enthält und Schmelzfließindizes von 8,5, 16, 18 bzw. 23 aufweist. Die verwendeten Miniwürfel liegen zu etwa 80 Gew.-% im Größenbereich von 200 bis 1200 μm. Miniwürfel dieses Beispiels sind gemäß US-A-4743658 fluoriert, und es zeigt sich, daß die resultierende Konzentration instabiler Endgruppen weniger als 10 pro Million Kohlenstoffatome im Polymer beträgt. Mit zunehmendem Schmelzfließindex (MFR) reichen kürzere Zeiten und niedrigere Temperaturen zur Herstellung von guten rotationsgeformten Gegenständen aus. Bei der Untersuchung wird festgestellt, daß die rotationsgeformten Gegenstände glatte Oberflächen aufweisen und frei von Blasen, Hohlräumen und Poren sind.

Claims

Schmelzextrudierter Würfel aus in der Schmelze verarbeitungsfähigem TFE-Copolymer, das nicht mehr als 80 instabile Endgruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome aufweist, wobei mindestens 80 Gew.-% der Würfel nach dem Siebverfahren gemäß ASTM D1921 im Größenbereich von 200 bis 1200 μm liegen.
Verfahren zum Rotationsformen der schmelzextrudierten Würfel gemäß Anspruch 1, um einen Hohlkörper aus dem Copolymer zu formen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens 80 Gew.-% der schmelzextrudierten Würfel nach dem Siebverfahren gemäß ASTM D1921 im Größenbereich von 500 μm bis 1200 μm liegen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das in der Schmelze verarbeitungsfähige Fluorpolymer TFE/PAVE-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das TFE/PAVE-Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TFE-PEVE-Copolymer und TFE/PPVE-Copolymer besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die schmelzextrudierten Würfel bei einer Messung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gewicht-, Längen-, Breiten und Höhenmessung besteht, einen Variationskoeffizienten von mindestens 25% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Miniwürfel eine Konzentration instabiler Endgruppen von nicht mehr als 10 pro Million Kohlenstoffatome im Polymer aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der PAVE-Gehalt des Copolymers mindestens 3 Gew.-% beträgt.