DE1595468B1

DE1595468B1 - Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisatenverfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595468B1
Application number: DE19661595468
Authority: DE
Inventors: Syozo Fumoto; Shun Koizumi; Yutaka Kometani; Takeaki Nakajima; Singo Tanigawa
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1965-01-12
Filing date: 1966-01-11
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1135921A; JPS4928026B1; FR1464345A; US3462401A; NL150124B; NL6600385A

Description

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Polytetrafluoräthylen besitzt eine äußerst hohe pern aus Pulvern mit Schüttgewichten von 250 bzw. Schmelzviskosität; daher werden die üblichen Ver- 500 g/l das letztere geeigneter, da eine Form von etwa fahren zum Spritzgießen bzw. Verformen von Thermo- der halben Größe gegenüber der ersteren ausreicht, plasten nicht angewendet, sondern es wird beim Spritz- Wenn die Pulvertypen, die untersucht wurden oder gießen bzw. Verformen ein ähnliches Verfahren ange- 5 die bisher in der Technik verfügbar waren, von diesem wendet, wie es in der Pulvermetallurgie ausgeführt Standpunkt aus betrachtet werden, so ergibt sich, daß wird. Das Spritzgießen bzw. Verformen von Polytetra- bisher jeines hergestellt worden ist, das alle Bedingunfluoräthylen wird in der Weise ausgeführt, daß das gen (1) bis (3) erfüllt. Beispielsweise besitzt das PolyPulver zu einer gewünschten Form oder Gestalt vor- tetrafiuoräthylen-Spritzgußpulver bzw. -Formpreßgeformt und dieser geformte Gegenstand dann ge- ίο pulver, wie es die USA.-Patentschrift 3 152 201 zeigt, sintert wird, wobei man eine Verschmelzung zwischen dessen Fließfähigkeit relativ gut und dessen Schüttden Polymerisatteilchen erzielt. Daher werden die gewicht hoch ist, bis zu einem etwa zufriedenstellenden Eigenschaften des gesinterten Gegenstandes erheblich Ausmaß, wenn auch nicht in perfekter Weise, die Eidurch Faktoren wie, Größe, Gestalt und Härte der genschaften (1) und (3), wie sie vorstehend beschrieben Teilchen beeinflußt. 15 wurden; da jedoch die Teilchen darin hart sind und

Es ist erforderlich, daß Polytetrafluoräthylen-Spritz- daher die Eigenschaft (2) nicht besitzen, können nur

gußpulver im allgemeinen die folgenden Eigenschaften gesinterte Gegenstände mit Leerstellen erhalten wer-

besitzt: den. Andererseits ist das Polytetrafluoräthylen-Spritz-

J gußpulver bzw. -Formpreßpulver, wie es in der USA.-

1. Es muß ein gutes Pulverfließvermögen zeigen und 20 Patentschrift 2 936 301 beschrieben ist, wobei dieses so beschaffen sein, daß keine Aggregation und einen wesentlichen Anteil faseriger Polytetrafluorkeine leichte Klumpenbildung erfolgen, wenn das äthylenteilchen enthält, mit einer Naßsiebgröße von Pulver gelagert oder versandt wird. weniger als 50 μ, einen Formfaktor in dem Bereich von

2. Es muß eine gleichförmige Weichheit aufweisen, J bis 12 und dabei einen anisotropen Expansionsfak- und man muß es leicht zum Zusammenhaften ^a5 ^⁰JA-,?*'*aufweist ,im Hinblick auf die Pulbringen können, nämlich mit einem Minimum an gleitfähigkeit nicht zufriedenstellend, namhch auf Formpreß- bzw. Spritzgußdruck auf spritzgegos- Jrund des winzigen und faserigen Charakters seiner sene bzw. formgepreßte gesinterte Gegenstände, ^Teilc^!V Weiterhin, da sein Schuttgeweht einen nie-

^deI?^{n Wert von} ™^ηψ ^alsJ°° & *?" ^sitzt es

die keine Leerstellen enthalten. ^deI?^{n W}.^{ert von} ™^ηψ ^alsJ°° & *?"' ^sitzt es

30 nicht die vorstehenden Eigenschaften (1) und (3). 3. Das Schüttgewicht darf sich während der Lage- Das Verfahren zur Verformung des Polytetrafiuorrung oder während eines etwaigen Versandes nicht äthylenpulvers und dessen anschließendem Feinmahlen verändern. sowie das Verfahren zur Feinmahlung dieses Pulvers

:■:-;; nach der Hitzebehandlung, wie es in der USA.-Patent-

Die erste Eigenschaft ist im Zusammenhang mit der 35 schrift 3 087 921 gelehrt wird, sind ebenfalls als VerHandhabung von Polytetrafluoräthylen-Spritzgußpul- fahren zur Verbesserung der Pulverfluidität bzw. des ver in erster Linie erforderlich. Wenn dessen Fließ- Pulverfließvermögens bekannt. Bei den nach diesen vermögen gut ist und es nicht zur Klumpenbildung neigt, Verfahren gewonnenen Pulvern werden die Teilchen ergibt sich, daß die Füllung der Formen leicht und jedoch hart, mit der Folge, daß die aus ihnen hergegleichförmig ausgeführt werden kann. Weiterhin ist es 40 stellten gesinterten Gegenstände nicht dicht werden, in dem Fall, wenn der Spritzgußvorgang bzw. Form- Deshalb konnten bei Versuchen zur Verbesserung

preßvorgang mit HiKe einer automatischen Druck- der Fluidität von Polytetrafluoräthylenpulver keine spritzgußmaschine ausgeführt wird, eine unerläßliche dichten gesinterten Gegenstände daraus gewonnen Bedingung, daß das Pulver ein gutes Fließvermögen werden. Wenn andererseits das Pulver so behandelt besitzt. . 45 wurde, um dichte gesinterte Gegenstände zu erhalten,

Hinsichtlich der zweiten Eigenschaft wird im Fall, mußte dann auf das Pulverfließvermögen verzichtet wenn die Teilchen entweder hart oder nicht von gleich- werden. Es war deshalb nicht möglich, ein Spritzgußförmiger Härte sind, ihre innige Adhäsion aneinander pulver bzw. Formpreßpulver zu erhalten, das alle vormittels Druck unbefriedigend. Wenn die Oberflächen stehend genannten Bedingungen (1), (2) und (3) erder Pulverteilchen nicht innig aneinanderhaften, ver- 50 füllte.

bleiben Leerstellen in dem gesinterten Gegenstand, Polytetrafluoräthylen-Spritzgußpulver bzw. -Formund so können schließlich keine dichten Gegenstände preßpulver wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß erhalten werden. Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium, das

Hinsichtlich der dritten Eigenschaft ist eine Änderung einen freie Radikale bildenden Katalysator enthält, indes Schüttgewichtes (in der Hauptsache ein Ansteigen) 55 nerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 150° C während der Lagerung oder eines etwaigen Versands und einem Druckbereich von 1 bis 1000 Atmosphären des Pulvers nicht erwünscht. Der Grund dafür ist, daß polymerisiert wird, wobei nach dem Waschen und das Schüttgewicht in erster Linie durch das Produkt, Trocknen des sich ergebenden Polymeren Nachbewofür das Pulver zu verwenden ist, entschieden wird. handlungen, wie ein Feinmahlen, durchgeführt wer-Beispielsweise wird bei der Herstellung dünner Bahnen 60 den.

oder Membranen od. dgl. ein Pulver mit einem niedri- Das granulierte Polytetrafluoräthylenpulver, das

gen Schüttgewicht bevorzugt. Im allgemeinen jedoch durch die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in ist es bei der Herstellung gesinterter Gegenstände von einer wäßrigen, einen freie Radikale bildenden Katagleicher Gestalt bzw. Form möglich, die Größe der lysator enthaltenden Phase hergestellt wurde, ohne daß spritzgegossenen bzw. formgepreßten Form zu ver- 65 jedoch andere Zusätze zugegen waren, besitzt eine mindern, sobald das Schüttgewicht des Pulvers höher rauhe, unregelmäßige Gestalt, und seine Teilchen sind wird. Zum Beispiel ist bei der Spritzguß- bzw. Form- in bezug auf Härte und Größe nicht gleichförmig, preßherstellung von gleichartigen zylindrischen Kör- Deshalb wird es nach dem Waschen und Trocknen

durch Pulverisieren in ein Spritzgußpulver bzw. unter Rühren, bis das entstehende Polymerisat in Formpreßpulver überführt. Das Polytetrafluoräthy- einem Anteil von 0,1 bis 5 g je Milliliter der organilenpolymere zeigt jedoch eine Tendenz, durch Einwir- sehen Flüssigkeit vorliegt, das dadurch gekennzeichnet kung von Scherkräften faserig zu werden. Folglich ist, daß man zur Herstellung von granuliertem PoIywerden besondere Feinmahlverfahren angewendet. 5 tetrafluoräthylen-Spritzgußpulver oder -Formpreß-Beispielsweise wird, um zu vermeiden, daß das Poly- pulver aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mere faserig wird, das Feinmahlen entweder bei ex- das Tetrafluoräthylen bei einem Anteil der organitrem niederen Temperaturen oder in Wasser durch- sehen Flüssigkeit von 7 bis 40 Gewichtsprozent, begeführt. Andererseits wird zur Gewinnung von be- zogen auf das Gewicht des Wassers, unter vollständisonders dichten geformten Gegenständen gleichfalls io ger Dispergierung der organischen Flüssigkeit in dem ein Pulver mit einem wesentlichen Anteil unfaseriger Wasser polymerisiert.

Teilchen hergestellt, wie es in der USA.-Patentschrift Das Verfahren der Erfindung führt im Gegensatz 2 936 301 beschrieben wird. Diese herkömmlichen zu den bekannten Verfahren zur Herstellung eines Verfahren zur Aufbereitung von Polytetrafluoräthy- Polytetrafluoräthylen-Spritzgußpulvers bzw. -Formlen-Formpreßpulver bzw. -Spritzgußpulver erforderten 15 preßpulvers, das ein gutes Pulverfließvermögen aufin allen Fällen nach der Polymerisationsumsetzung weist, so daß während der Lagerung oder eines etwakomplizierte mechanische Behandlungen. Darüber igen Versands keine Aggregation erfolgt, das ein stabihinaus konnten diese Pulver nur auf Kosten einiger les Schüttgewicht besitzt und das darüber hinaus zu anderer Eigenschaften, die bei Pulvern dieser Art er- dichten gesinterten Gegenständen geformt werden forderlich sind, gewonnen werden. 20 kann, wobei die Herstellung lediglich mittels der Vor-Bei der Herstellung von Polytetrafluoräthylen- gänge der Polymerisation, des Waschens und Trock-Spritzgußpulver bzw. -Formpreßpulver ist es vom nens erfolgt, ohne daß die Notwendigkeit des Fein-Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Verein- mahlens oder irgendwelcher anderer Nachbehandlungen fachung des Verfahrens von großem Vorzug, daß das besteht.

gewonnene Polymerenpulver von einer Art ist, worin 25 Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung bedie vorstehend genannten Bedingungen (1), (2) und steht darin, daß nicht nur die Adhäsion des Polymeren (3) erfüllt werden, ohne daß überhaupt die Notwendig- an z. B. die Wände des Polymerisationsgefäßes nicht keit irgendeiner Nachbehandlung besteht; d. h., es auftritt — daß also keine Gefahren wie die einer Exwird lediglich gewaschen und getrocknet, nachdem es plosion bestehen —, sondern daß auch die Polymerisaaus dem Polymerisationsgefäß entnommen wurde. Es 30 tionsgeschwindigkeit relativ hoch liegt und die Isowurden bisher zur Entwicklung eines derartigen Ver- lierung des Polymeren ohne Schwierigkeiten erreicht fahrens eine Anzahl von Versuchen gemacht, wobei je- werden kann.

doch kein Erfolg erzielt wurde. Bei einem dieser Ver- Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann fahren wird die Polymerisation unter Zusetzen einer also ein Pulver gewonnen werden, das alle drei der vorwinzigen Menge eines organischen oberflächenaktiven 35 stehenden Bedingungen (1), (2) und (3) in vollständig Mittels, das Fluor enthält, durchgeführt. Obwohl eini- befriedigender Weise erfüllt.

ge Vorteile bei diesem Verfahren festgestellt werden, Aus der USA.-Patentschrift 2 662 065 ist zwar beso wird dabei doch kein Polytetrafluoräthylen-Spritz- reits ein Verfahren zur Herstellung von Polytetragußpulver bzw. -Formpreßpulver erhalten, das die fluoräthylen bekannt, bei dem Tetrafluoräthylen in Gevorstehend genannten Bedingungen (1), (2) und (3) er- 40 genwart von Wasser, einer wasserunlöslichen gesättigfüllt, ten fluorhaltigen organischen Flüssigkeit mit einem Sie-Darüber hinaus tritt bei dem herkömmlichen Ver- depunkt unterhalb 150°C und wasserlöslichen Katafahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen lysatoren bei 0 bis 100⁰C unter Druck und unter Rühmanchmal eine Adhäsion des Polymeren an die Wände ren polymerisiert wird.

des Polymerisationsgefäßes und die Rührwerkzeuge 45 Bei diesen bekannten Verfahren werden jedoch wäßauf. Daraus ergeben sich verschiedene unerwünschte rige Dispersionen von kolloidalen Polytetrafluor-Situationen, wie eine Explosionsgefahr, Ungleichför- äthylenteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchenmigkeit, in den Eigenschaften des Polymeren und die größe von 0,3 bis 0,5 μ erhalten. Im Gegensatz zu Notwendigkeit, das Polymerisationsgefäß zu reinigen, dem Verfahren der Erfindung wird also kein nahezu Zur Verhinderung dieser Adhäsion des Polymeren an 50 kugelförmiges, granuliertes Polytetrafluoräthylendas Polymerisationsgefäß ist es bekannt, die Rühr- Spritzgußpulver mit einer Teilchengröße von 650 bis bedingungen in dem Polymerisationsgefäß geeignet 2700 μ. (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele) zu wählen oder oberflächenaktive Mittel zu dem Poly- hergestellt. Das für das Verfahren der Erfindung wemerisationssystem zuzusetzen. Es werden zwar in je- sentliche Dispergieren der organischen Flüssigkeit in dem Falle einige Verbesserungen hinsichtlich der Poly- 55 dem Wasser findet bei dem bekannten Verfahren offenmerenadhäsion festgestellt; jedoch kann keines dieser sichtlich nicht statt, denn dort liegt die organische Verfahren als vollständig befriedigend angesehen wer- Flüssigkeit als getrennte Phase vor und scheidet sich den. am Ende des Verfahrens am Boden des Reaktionsge-Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur fäßes ab. Weiterhin liegen die in den Beispielen der Herstellung von Polytetrafluoräthylen durch Poly- 60 USA.-Patentschrift 2 662 065 angegebenen Anteile merisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von an organischer Flüssigkeit, bezogen auf den Wasser-Wasser, einer nahezu wasserunlöslichen organischen anteil, lediglich bei 2 bis 5 %· Das Verfahren der Erfin-Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unterhalb von 150⁰C, dung arbeitet im Gegensatz dazu mit einem Anteil an in deren Gegenwart eine Kettenübertragung nicht organischer Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht des leicht stattfindet, und wasserlöslichen Polymerisa- 65 Wassers, von 7 bis 40 °/₀. Nur dann werden die obentionskatalysatoren, die in der organischen Flüssigkeit genannten und weiter unten noch näher erläuterten nahezu unlöslich sind, bei einer Temperatur von 0 bis Ergebnisse erhalten. Wie weiter unten an Hand eines 100⁰C und einem Druck von 1 bis 40 Atmosphären Vergleichsversuchs noch gezeigt wird, werden bei einem

Anteil an organischer Flüssigkeit von 5°/₀ zu harte den sich freie Radikale, worauf eine Polymerisations" Polymerisatteilchen mit unebener Oberfläche erhalten. reaktion stattfindet, mit dem Ergebnis, daß die gebil-Weiterhin war aus der britischen Patentschrift deten Polymerenteilchen hart werden, wobei sich ein 781 532 ein Verfahren bekannt, bei dem als Poly- für die Aufgabe gemäß der Erfindung ungeeignetes merisationsmedium gesättigte perfluorierte Lösungs- 5 Polytetrafluoräthylenpulver ergibt. Teilchen dieser Art mittel mit einem Kp. unterhalb von 150⁰C verwendet besitzen darüber hinaus den Nachteil, daß es schwierig werden. Es wird behauptet, daß sich bei diesem Ver- wird, den nichtreagierten Katalysator, der unvermeidfahren die folgenden Vorteile gegenüber den anderen lieh in den Teilchen zurückbleibt, durch Waschen zu bekannten Verfahren zeigen: Die Reaktionsgeschwin- entfernen. Zusätzlich wurde durch Versuche gezeigt, digkeit und die Polymerenausbeute kann erhöht, die bei io daß harte Polymere an dem Polymerisationsgefäß der Polymerisationsumsetzung angewendeten Drücke haften.

und Temperaturen können verringert und die Reak- Der zweite Vorteil gemäß dem Verfahren der Er-

tionsdauer kann verkürzt werden. Weiterhin wird be- findung liegt darin, daß es nicht unbedingt erforderhauptet, daß das Fließvermögen des sich ergebenden lieh ist, als organische Flüssigkeit eine vollständig Polymeren dann verbessert wird, wenn die Polymerisa- 15 fluorierte Verbindung zu verwenden. Im allgemeinen tionsreaktion durch die Emulgierung der vorstehend ge- war man bisher der Ansicht, daß es erforderlich ist, nannten Polymerisationsmedien in Wasser mit Hilfe eine vollständig fluorierte Verbindung als Polymerisaeines Emulgiermittels durchgeführt wird. Ein Polyme- tionsmedium anzuwenden, um so eine Verringerung in risationsverfahren dieser Art wird als Lösungspolymeri- dem Molekulargewicht des Polymeren, die als Resulsation bezeichnet, wobei als Katalysatoren Verbindun- 20 tat einer Kettenübertragung während der Polymerisagen verwendet werden, die in den gesättigten per- tionsreaktion erfolgt, zu verhindern. Bei dem PoIyfluoriertsn Flüssigkeiten löslich sind, nämlich organi- merisationsverfahren gemäß der Erfindung erhält man | sehe Katalysatoren, wie z. B. perfluorierte Peroxyde dadurch einen großen wirtschaftlichen Vorteil, denn und Azoverbindungen. Bei diesem Polymerisations- es ist nicht erforderlich, als Polymerisationsmedium verfahren lösen sich die vorstehend genannten Poly- 25 die teuren perfluorierten organischen Flüssigkeiten zu merisationskatalysatoren auch dann in dem Wasser verwenden.

nicht auf, selbst wenn die perfluorierten Flüssigkeiten in Im nachstehenden folgt eine nähere Beschreibung des

Form von Emulsionen in Wasser angewendet werden, Verfahrens der Erfindung.

sondern sie bleiben in den perfluorierten Flüssigkeiten, Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

die als Polymerisationsmedien angewendet werden, 30 dete organische Flüssigkeit muß so beschaffen sein, gelöst. Weiterhin sind die perfluorierten Flüssigkeiten, daß die Kettenübertragung bei der Polymerisation die gemäß diesem Verfahren als Polymerisationsöle- des Tetrafluoräthylens mit relativer Schwierigkeit erdien verwendet werden, sehr teuer und schwierig zu folgt; eine weitere wichtige Bedingung ist, daß sie in gewinnen. Aus diesem Grund müssen sie nach Been- Wasser beinahe unlöslich sein muß. Um ein nahezu digung der Polymerisation in hoher Ausbeute zurück- 35 kugelförmig granuliertes Polytetrafluoräthylen-Spritzgewonnen werden. Daraus ergibt sich wirtschaftlich gußpulver bzw. Formpreßpulver zu erhalten, muß die der Nachteil, daß sich die Notwendigkeit für kompli- organische Flüssigkeit in dem wäßrigen Medium dizierte Aufarbeitungsapparaturen, die eine beträcht- spergiert werden, nämlich als Dispersion in dem wäßliche Ausgabe bedeuten, ergibt. rigen Medium in Form von Tropfen.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird zwar die or- 40 Dies stellt einen wichtigen Faktor dar; denn würde ganische Flüssigkeit ebenfalls in Form einer Disper- eine organische Flüssigkeit, die in einem wäßrigen Mesion in Wasser angewendet, und das monomere dium löslich ist, verwendet, so würde sich keine Di-Tetrafluoräthylen ist in gelöster Form in dieser organi- spersion in dem wäßrigen Medium ergeben, und folg- ι sehen Flüssigkeit vorhanden. Da der angewendete Ka- lieh könnten keine kugelförmig granulierten Teiltalysator aber wasserlöslich ist, ist er in gelöster Form 45 chen erhalten werden. Weiterhin hat die organische nur im Wasser, nicht in der bei der Polymerisations- Flüssigkeit einen Siedepunkt unterhalb 150⁰C und vorumsetzung verwendeten organischen Flüssigkeit ent- zugsweise unterhalb 100°C. Der Grund dafür ist, daß, halten. Das Polymerisationsverfahren gemäß der Er- obwohl die organischen Flüssigkeiten unter den PoIyfindung unterscheidet sich in dieser Hinsicht von der msrisationsbedingungsn flüssig sein müssen, die Aussogenannten Lösungspolymerisation; es kann auch 50 scheidung von den Polymerenteilchen nach Beendigung nicht als eine Suspensionspolymerisation bezeichnet der Polymerisation doch in dem Falle schwierig wird, werden. wenn jene einen Siedepunkt über 15O⁰C besitzen.

Der erste Vorteil des Verfahrens der Erfindung ge- Darüber hinaus ist die Verwendung einer aktiven orgenüber dem vorstehend genannten bekannten Verfah- ganischen Flüssigkeit deshalb nicht zweckmäßig, ren ist darin zu finden, daß das bei dem Verfahren der 55 denn es bilden sich Polymere mit niedrigem Moleku-Erfindung gewonnene Polytetrafluoräthylen- Spritz- largewicht, nämlich durch das Eintreten von sogenanngußpulver bzw. -Formpreßpulver so weich ist, daß ten Kettenübertragungen während der Polymerisavollständig dichte gesinterte Gegenstände bei relativ tionsreaktion auf Grund der Reaktion der Polymerenniedrigem Formpreß- bzw. Spritzgußdruck erhalten kette mit der organischen Flüssigkeit. Beispiele von werden; darüber hinaus besitzt es ein gutes Fließver- 60 organischen Flüssigkeiten, die alle jene Bedingungen mögen. Die Verwendung eines in Wasser löslichen Ka- erfüllen, sind folgende: Fluorhaltige halogenierte getalysators, der jedoch in organischen Flüssigkeiten sättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetranahezu unlöslich ist, stellt einen wichtigen Faktor bei chlordifluoräthan (CCl₂F—CCl₂F), Trichlortrifluordem Verfahren der Erfindung dar. Wird ein in der or- äthan (CCl₂F — CClF₂), Dichlortetrafluoräthan ganischen Flüssigkeit löslicher Katalysator angewendet, 65 (CClF₂—CClF₂), Trichlorfluormethan (CCl₃F), Moso wird dieser Katalysator in den dispergierten Trop- nochlorhexafluorpropan (HCF₂CF₂CF₂Cl) und Monofen der organischen Flüssigkeit, in denen das Tetra- chloroctafluorbutan (HCF₂CF₂CF₂CF₂Cl). Die perfluoräthylen gelöst ist, aufgelöst; in den Tropfen bil- fluorierten Kohlenwasserstoffe können auch als Poly-

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merisationsmedien gemäß der Erfindung wirksam an- teilchen große Auswirkungen haben, sind die Kongewendet werden; da jedoch die Kosten dabei über- struktion von Polymerisationsgefäß und Rührwerk, mäßig hoch sind, können sie vom Standpunkt der Wird eine organische Flüssigkeit mit besonders hohem Wirtschaftlichkeit aus nicht als erwünschte Polymeri- spezifischem Gewicht verwendet, so neigt die Flüssigsationsmedien betrachtet werden. 5 keit dazu, sich am Boden des Polymerisationsgefäßes

Die Menge der vorstehend genannten organischen abzulagern. Deshalb soll vorzugsweise ein Polymeri-Flüssigkeit hängt innerhalb des genannten Bereichs sationsgefäß verwendet werden, das an seinem Boden von solchen Faktoren wie den Rührbedingungen und mit Rührflügeln ausgerüstet ist. dem spezifischen Gewicht der organischen Flüssigkeit Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird bei Tem-

ab. Übersteigt die Menge an verwendeter organischer io peraturen im Bereich von 0 bis 100⁰C und vorzugs-Flüssigkeit den genannten Bereich, so kann kein wün- weise von 0 bis 50⁰C polymerisiert. Je'niedriger die sehenswerter Zustand der Dispersion der organischen Temperatur liegt, desto besser ist die kugelförmige Flüssigkeit erhalten werden; die Folge davon ist, Gestalt der Polymerisate. Wird die Temperatur zu daß das so erhaltene Polymere faserig und klumpig ist; hoch gewählt, so geht die kugelförmige Gestalt veres ergibt sich also nicht ein Polymeres mit kugelförmi- 15 loren.

ger granulierter Gestalt, wie es die Erfindung vorsieht. Der Polymerisationsdruck liegt bei 1 bis 40 Atmo-

Je geringer das Gewichtsverhältnis von organischer Sphären, vorzugsweise bei 2 bis 30 Atmosphären. ErFlüssigkeit zum wäßrigen Medium ist, desto leichter reicht die Polymerisationsreaktion nun ein Stadium, können kugelförmige Polymere mit gleichförmiger in dem das Monomere in der organischen Flüssigkeit Teilchengröße gewonnen werden; da jedoch die Aus- 20 gelöst wird, so zeigt sich selbst dann eine hohe PoIybeute an Polymeren durch die verwendete Menge von merisationsgeschwindigkeit, wenn die Polymerisaorganischer Flüssigkeit begrenzt ist, ergibt ein zu klei- tionsreaktion bei geringerem Druck als bei den üblines Gewichtsverhältnis wirtschaftlich gesehen einen chen Polymerisationsverfahren durchgeführt wird. Naditeil. Ein größerer Anteil von Teilchen des granulierten

Darüber hinaus ist es für die Gewinnung von nahezu 25 Pclytetrafluoräthylenpulvers, die gemäß dem Verfahkugelförmigem granuliertem Polytetrafluoräthylen- ren der Erfindung gewonnen werden, sind von nahezu pulver mit befriedigender Weichheit sehr wichtig, daß kugelförmiger Gestalt im Vergleich zu einem herkömmdie erhaltene Polymerenmenge gesteuert bzw. kontrol- liehen Polytetrafluoräthylenpulver von unregelmäßiliert wird. Es ist daher erforderlich, daß nur so lange ger Form bzw. Gestalt. Die durchschnittliche Teilpolymerisiert wird, bis von dem erhaltenen Polymeren 30 chengröße des gemäß dem Verfahren der Erfindung er-0,1 bis 5 g pro Milliliter, vorzugsweise 0,5 bis 3 g haltenen Polytetrafluoräthylenpulvers beträgt weniger pro Milliliter und am besten 0,7 bis 2,5 g pro Milli- als 5000 μ und vorzugsweise weniger als 2500 μ, woliter organischer Flüssigkeit vorliegen. Übersteigt bei der Schüttwinkel des Pulvers weniger als 45°, vorman den Wert von 5 g pro Milliliter, so weist das zugsweise weniger als 40° beträgt. Polymere nicht nur eine granulierte Form mit Ober- 35 Das erhaltene Polytetrafluoräthylenpulver hat eine flächenerhebungen auf, sondern auch sein Äußeres solche Weichheit, daß beim Pressen von einigen Teilwird hart, und da es keine gleichförmige Weichheit be- chen zwischen den Fingern diese Teilchen leicht sitzt, werden Nachbehandlungen, wie z. B. das Fein- flachgedrückt werden können. Obwohl es im allgemahlen, erforderlich. Wenn andererseits die vorste- meinen schwierig ist, die Weichheit von Teilchen direkt hend genannte Menge weniger als 0,1 g pro Milli- 40 quantitativ auszudrücken, so kann sie doch durch verliter beträgt, so findet keine perfekte Bildung von schiedene nachstehend beschriebene indirekte Verfahkugelförmigen Teilchen in den organischen Tropfen ren zusammengenommen geschätzt werden. Zum Beistatt; es ergeben sich also mangelhafte Teilchen mit un- spiel gibt es ein Verfahren zum Messen des spezibefriedigender Pulverfließfähigkeit. Wenn diese Menge fischen Oberflächenbereiches bei der Stickstoff adeinen noch kleineren Wert aufweist, dann wird das 45 sorption der Pulverteilchen, Da dieser Wert als zur Polymere in Form einer Aufschlämmung gewonnen. Porosität der Teilchen proportional angesehen wird,

Wie vorstehend festgestellt, stellt der Polymerisa- kann daraus geschlossen werden, daß, je größer dietionskatalysator ebenfalls einen sehr wichtigen Fak- ser Wert ist, desto weicher die Teilchen sind. Die spetor bei der Herstellung von Polytetrafluoräthylenpul- zifische Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorpver mit guten Fließeigenschaften und gleichförmiger 50 tion, von gemäß dem Verfahren der Erfindung gewon-Weichheit dar. Polymerisationskatalysatoren, die was- nenen Pulverteilchen beträgt wenigstens 2 m²/g, vorserlöslich, jedoch in organischen Flüssigkeiten beinahe zugsweise 3 bis 9 m²/g· Die mikroskopische Unterunlöslich und daher bei dem Verfahren der Erfindung suchung eines Spans von einem gesinterten Gegenverwendbar sind, sind z. B. a) anorganische Per- stand, der unter besonderen Bedingungen aus den oxyde, wie Wasserstoffperoxyd oder Ammoniumper- 55 Pulverteilchen spritzgegossen bzw. formgepreßt worsulfat, oder b) Redoxkatalysatoren, wie (1) Ammo- den war, kann ebenfalls bis zu einem gewissen Grad niumpersulfat/NatriumbisuIfit, (2) Ammoniumper- als Maßstab zum Schätzen der Weichheit des Pulvers sulfat/Natriumbisulfit/Ferrosulf at oder/Silbernitrat herangezogen werden. Mit Hilfe einer mikroskop^ oder/Cuprisulfat. sehen Prüfung können im Fall von Spänen von einem

Auch die Rührbedingungen während der Polymeri- 60 gesinterten, aus weichen Pulverteilchen gefortmen Gesationsreaktion stellen einen wichtigen Faktor dar. genstand kaum irgendwelche Leerstellen festgestellt Wird nämlich der Rührvorgang kräftig durchgeführt, werden. Wird ein Span in der Größenordnung von ergibt sich eine gleichförmige Dispersion der organi- 10 μ mit einem Mikrotom von einem gesinterten, aus sehen Flüssigkeit in dem wäßrigen Medium, und die Pulverteilchen gemäß dem Verfahren der Erfindung Größe der dispergierten Tropfen wird gering mit dem 65 geformten Gegenstand abgespant und unter einem Ergebnis, daß auch die Teilchengröße des gewonnenen lOOfachen optischen Mikroskop geprüft, so können Polymeren gering und gleichförmig wird. kaum irgendwelche Leerstellen beobachtet werden.

. Weitere wichtige Faktoren, die auf die Polymeren- Darüber hinaus wird die dielektrische Widerstands-

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fähigkeit eines gesinterten Gegenstandes in dem Maße gründlich ausgetrocknet bzw. wasserfrei gemacht und größer, als die Pulverteilchen weicher werden, während ebenfalls seine statische Elektrizität entzogen wurde, die Oberflächengeschmeidigkeit bzw. -glätte eines ge- Darüber hinaus wird die Messung bei 23° C durchsinterten Gegenstandes dann einen höheren Wert geführt.

zeigt, wenn die Pulverteilchen weicher werden. Die di- 5 Die dielektrische Durchschlagsfestigkeit wird in der elektrische Durchschlagsfestigkeit, wie sie die gesinter- nachstehenden Weise bestimmt. 50 g der Polytetraten, aus dem Pulver gemäß dem Verfahren der Er- fluoräthylenpulverprobe werden zu einer zylindrischen findung gewonnenen Gegenstände zeigen, beträgt Gestalt vorgeformt, wobei der Druck 300 kg/cm² in über 5500 V/0,1 mm, vorzugsweise über 7000 V/0,lmm; einer Form mit einem Innendurchmesser von 30 mm die Oberflächengeschmeidigkeit bzw. -glätte beträgt io beträgt; anschließend wird der vorgeformte Gegendabei etwa 15 Sekunden, vorzugsweise über 20 Se- stand in einen elektrischen Ofen gegeben, worin seine künden. Temperatur von 100 auf 37O°C mit einer Geschwindig-

Einweiteres Merkmal des gemäß dem Verfahren der keit von 96°C/h erhöht wird. Die Temperatur des Erfindung gewonnenen Polytetrafluoräthylenpulvers Gegenstandes wird 8 Stunden lang bei 37O⁰C gehalbesteht darin, daß damit dichte gesinterte Gegenstände 15 ten; anschließend wird seine Temperatur allmählich erhalten werden können, trotzdem sein anisotroper auf 240⁰C bei einer Geschwindigkeit von 48°C/h ab-Expansionsfaktor klein ist. Der anisotrope Expansions- gekühlt. Die Energie bzw. der Strom des dielektrischen faktor wird zum Maßstab der Dimensionsvariationen Ofens wird sodann abgeschaltet, und der Gegenstand während der Spritzguß- bzw. Formpreßherstellung, wird so lange stehengelassen, bis seine Temperatur wobei in dieser Hinsicht das erfindungsgemäß erhal- 20 auf unterhalb 100° C absinkt. Ein Bandstreifen mit tene Polytetrafluoräthylenpulver den Vorteil aufweist, einer Stärke von 0,1 mm wird von dem so erhaltenen daß sein anisotroper Expansionsfaktor, der unter dem gesinterten Gegenstand abgespant. Unter Verwendung l,16fachen seiner Dimensionsvariation während der dieses Bandstreifens wird seine dielektrische DurchFormung liegt, klein ist. Dies wird darauf zurückge- Schlagsfestigkeit in Luft gemessen, nämlich gemäß führt, daß keine besonderen Nachbehandlungen, wie 25 dem Verfahren JIS-K-6887-1963. Es werden vierzig z. B. Feinmahlen, nach der Polymerisation ausgeführt Messungen durchgeführt, wobei der Durchschnittswerden, wert davon als der Wert für die dielektrische Durch-

Ein weiteres Merkmal des Polytetrafluoräthylen- Schlagsfestigkeit angenommen wird, pulvers gemäß der Erfindung besteht darin, daß sein Die Oberflächenglätte bzw. -geschmeidigkeit wird

Grad an Oberflächengeschmeidigkeit bzw. -glätte 30 dadurch gemessen, daß eine Probe von 18 g des gragroß ist; dieser Wert beträgt über 15 Sekunden. Dies nulierten Polytetrafluoräthylenpulvers in eine Spritzwird auf Faktoren, wie die Form bzw. Gestalt, und guß- bzw. Formpreßform mit einer flach bearbeiteten die gleichförmige Weichheit seiner Teilchen zurück- fehlerlosen Oberfläche und einem Durchmesser von geführt. ■ 100 mm unter einem Druck von 300 kg/cm² gepreßt

Der Verformungswiderstand bzw. die Biegungs- 35 wurde, um so die vorgeformte Gestalt herzustellen, festigkeit der geformten Gegenstände, wie sie aus dem anschließend wurde zwei Stunden lang bei 36O⁰C ge-Polytetrafluoräthylenpulver gemäß dem Verfahren der sintert. Die geformte Polytetrafluoräthylenplatte mit Erfindung gewonnen werden, beträgt wenigstens einer Stärke von etwa 1,5 mm wird unter Verwendung 2,0 kg/mm², vorzugsweise wenigstens 2,1 kg/mm². des in JIS-P-8119-1963 beschriebenen »Beck Smooth-Die Dehnung bzw. Längsstreckung beträgt wenigstens 40 ness Testers« gemessen. Die Geschmeidigkeit bzw. 180 %, vorzugsweise 200 bis 400 %. Glätte bezieht sich auf die Zeitdauer (Sekunden), wäh-

Das Molekulargewicht des Polytetrafluoräthylen- rend der 10 cm³ Luft durch die Probeplatte auf den die pulvers gemäß dem Verfahren der Erfindung beträgt Probe aufnehmenden Tisch des Testapparates durch-5 bis 13 Millionen, vorzugsweise 6 bis 11 Millionen. treten (wobei dieser Tisch aus optischem Glas mit einer ■ Die verschiedenen vorstehend genannten Eigen- 45 geschliffenen Fläche und einem Wirkbereich von schäften des Polytetrafluoräthylenpulvers gemäß dem 10 ± 0,5 cm^a hergestellt ist). Die Messung erfolgt bei Verfahren der Erfindung und der gesinterten, daraus 23° C, wird dreimal für jede Fläche der Probeplatte geformten Gegenstände werden in der nachstehenden wiederholt, und der Wert der Oberflächengeschmeidig-Weise gemessen. keit wird dadurch erhalten, daß ein Durchschnitts·*

Der Schüttwinkel wird wie folgt bestimmt: Ein 50 wert der Messungen genommen wird. Trichter aus rostfreiem Stahl mit einem Kopfinnen- Bei der Bestimmung des Molekulargewichtes wer-

durchmesser von 60 mm, einem Bodeninnendurchmes- den 5 g der Probe aus Polytetrafluoräthylenpulver zu ser von 6 mm und einer Höhe von 60 mm, der an sei- einer Scheibenform vorgeformt; dies geschieht bei nem Auslaß eine Öffnung von 6 mm Innendurchmesser einem Druck von 300 kg/cm^a in einer Form mit einem und 3 mm Länge aufweist, wird 20 mm vom Boden weg 55 Innendurchmesser von 30 mm, wobei 40 Minuten lang angebracht. Die Messung wird so durchgeführt, daß bei 360°C gesintert wird; anschließend wird allmähman das zu messende Pulver leicht durch diesen Trich- lieh auf 300⁰C bei einer Geschwindigkeit von 20°C/h ter fließen läßt. Das Pulver häuft sich auf dem Boden, abgekühlt, worauf die Probe in der Luft so lange stebis schließlich der Scheitelpunkt des Haufens mit dem hengelassen wird, bis ihre Temperatur Raumtempera-Auslaß des Trichters in Berührung kommt. Während 60 tür erreicht. Das spezifische Gewicht des so erhaltenen sich das Pulver in einer nahezu konischen Form auf- gesinterten Gegenstandes wird bei 23⁰C gemessen, häuft, wird der Radius (j) der Basis davon gemessen, Die Errechnung des Molekulargewichtes wird sodann wobei der Schüttwinkel durch die nachstehende dadurch vorgenommen, daß dieser Wert D in die nachGleichung erhalten wird: stehende Gleichung eingesetzt wird, wobei M die Ein-Schüttwinkel0 = tan-¹(2O/7) 65 heit 10« aufweist.

_π . , _A/r ,'. c ,..„ · , , · , , j " log₁₀M = —9,967£> +22,524. /":.

Bei der Messung des Schuttwinkels ist es erforder- ,;:.:..

lieh, daß vor der Messung das zu prüfende Pulver Die Bieguhgsfestigkeit bzw. der Verformüngswiiler-

11 12

stand und die Dehnung bzw. Längsstreckung werden Ammoniumpersulfat, 5 Teile Natriumbisulfit und in der Weise gemessen, daß ein 0,5 mm starkes Flach- 5 Teile Ferrosulfat zugegeben. Sowie ein Temperaturteil geformt wird, woraus stäbchenartige Proben mit abfall bei dem Beginnen der Polymeiisationsreaktion einem Mittelabschnitt, dessen Breite 5 mm beträgt, eintrat, wurde Tetrafluoräthylen in dem Maße kontiausgestanzt werden; die Prüfungen werden in der 5 nuierlich zugeführt, wie groß seine Aufbrauchgeschwin-Weise durchgeführt, daß eine gegebene Belastung auf digkeit war; dabei wurde der Druck bei 6 Atmosphäeinen Mittelabschnitt von 20 mm Länge der vorste- ren gehalten. Nachdem 300000 Teile Tetrafluoräthyhend genannten Proben aufgebracht wird. len in etwa 2 Stunden aufgebraucht worden waren,

Die spezifische Oberfläche wird durch Stickstoffad- wurde das nicht umgesetzte Tetrafluoräthylen absorption nach der BET-Methode bestimmt, beschrie- io gelassen und die Reaktion beendet. Das Reaktionsben in »Physico-Chemical Methods«, Bd. I, von gefäß wurde sodann geöffnet, und 300000 Teile PoIy-J. R e i 11 y und W. N. R a e, 5. Auflage, 1954, S. 21 tetrafluoräthylen, die Trichlortrifluoräthan enthielten, bis 25. wurden entnommen.

Die Messungen des anisotropen Expansionsfaktors Es wurde keinerlei Adhäsion von Polymeren an die

werden in der nachstehend beschriebenen Weise 15 Wände des Polymerisationsgefäßes beobachtet. Nach

durchgeführt. dem Abziehen des Trichlortrifluoräthans zeigte das

4,1 g Pulver werden gewogen und in eine vier- durch Waschen und Trocknen des Reaktionsprodukeckig-rechteckige Vertiefung von 12,7 mm einer Spritz- tes gewonnene Polymerenpulver eine Teilchendurchguß- bzw. Formpreßform gegeben und sodann bei schnittsgröße von 1000 μ, wobei praktisch alle Teileiner Temperatur von 23° C eingepreßt. Ein Druck von 20 chen Granulate mit nahezu kugelförmiger Gestalt 140,6 kg/cm² stellt sich innerhalb einer Minute ein. Er waren, die eine solche Weichheit besaßen, daß sie zwiwird 2 Minuten lang eingehalten. Die so erhaltene an- sehen den Fingern flachgedrückt werden konnten, nähernd kubische vorgeformte Gestalt wird nach Die weiteren Eigenschaften des Pulvers waren wie ihrer Weite, Breite und Höhe (d. h. die Achsen von X folgt:

bzw. Y bzw. Z, wobei Z die während des Vorgangs der 25 Schüttwinkel 30,2°, spezifische Oberfläche, bestimmt Vorformung zusammengedrückte Achse bedeutet) ge- durch Stickstoffadsorption, 3,0 ni²/g, Oberflächengemessen. Die gemessenen Formkörper werden 30 Mi- schmeidigkeit bzw. -glätte 60 Sekunden, Verformungsnuten lang bei 380 ± 0,5°C hitzebehandelt, sodann in widerstand bzw. Biegungsfestigkeit 2,6 kg/mm², Dehder Luft auf Raumtemperatur unter Stehenlassen ab- nung bzw. Streckung 300 %, durchschnittliche dielekgekühlt und nochmals gemessen. Der anisotrope Ex- 30 trische Durchschlagsfestigkeit 9200 V/0,1 mm, anisopansionsfaktor bezieht sich auf einen Wert von Z_SIZ_P troper Expansionsfaktor 1,13, Molekulargewicht geteilt durch 8200000.

Xs + Ys B e i s ρ i e 1 2

Yp + Yp 35 Die Polymerisation wurde gemäß den Bedingungen

von Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß

worin Xp, Yp und Z_v die Bedeutung der axialen Ab- die angewendete Rührgeschwindigkeit 600 Umdr./ messungen der vorgeformten Gestalt haben und X₈, Min. betrug.

Ys und Z₈ diejenigen der axialen Abmessungen des ge- Es wurde keine Adhäsion von Polymeren an die

sinterten Gegenstandes. Diese Messungen müssen bei 40 Wände des Polymerisationsgefäßes beobachtet. Das 23° C durchgeführt werden. durch Waschen und Trocknen des Reaktionsproduk-

Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, tes erhaltene Polymerenpulver zeigte nach dem Abwenn das Spritzgießen bzw. Formpressen des nach scheiden des Trichlortrifluoräthans eine Durchschnittsdem Verfahren der Erfindung erhaltenen nahezu ku- teilchengröße von 750 μ, wobei praktisch alle Teilchen gelförmig granulierten Polytetrafluoräthylen-Spritz- 45 Granulate mit nahezu kugelförmiger Gestalt waren, gußpulvers bzw. Formpreßpulvers unter Verwen- Weitere Eigenschaften des Pulvers waren die nachdung des Stoßstrangpreßverfahrens sowie bei den auto- stehend beschriebenen:

matischen Druckspritzgußverfahren und auch den Schüttwinkel 35°, spezifische Oberfläche (bestimmt

üblichen Formpreßverfahren stattfindet. Bei dem Stoß- durch Stickstoffadsorption) 3,3 m²/g, Oberflächengestrangpreßverfahren und den automatischen Druck- 50 schmeidigkeit bzw. -glätte 58 Sekunden, Verformungsspritzgußverfahren sind als wichtige Faktoren zu widerstand bzw. Biegungsfestigkeit 2,7 kg/m², Dehnennen erstens, daß das Pulver ein gutes Pulverfließ- nung bzw. Längsstreckung 300%j durchschnittliche vermögen haben muß, und zweitens, daß sein Schutt- dielektrische Durchschlagsfestigkeit 9000 V/0,1 mm, gewicht gleichförmig sein muß und sich nicht ändert. anisotroper Expansionsfaktor 1,14, Molekulargewicht Diese Bedingungen werden durch das Polytetrafluor- 55 8 Millionen,
äthylenpulver gemäß dem Verfahren der Erfindung ρ ~: ₀ „; _ 1 ο

vollständig erfüllt. Beispiel i

... Die Polymerisationsreaktion wurde unter den glei-

ispie chen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben mit

1 Million Teile sauerstofffreien Wassers und 60 den nachstehenden Änderungen durchgeführt. An 300000 Teile Trichlortrifluoräthan wurden in ein Poly- Stelle von 300000 Teilen Trichlortrifluoräthan wurden merisationsgefäß gegeben, das mit einem ankerartigen 300000 Teile Monochlörhexafluorpropan verwendet; Rührer ausgerüstet war. Nachdem die Luft gründlich an Stelle von 10 Teilen Ammoniumpersulfat, 5 Teilen abgezogen worden war, wurde Tetrafluoräthylen bei Natriumbisulfit und 5 Teilen Ferrosulfat wurden 3°C so lange zugeführt, bis sich der Druck in dem Ge- 65 8 Teile Ammoniumpersulfat und 4 Teile Natriumbifäß auf 6 Atmosphären eingestellt hatte; währenddes- sulfit verwendet; die angewendete Temperatur betrug Sen wurde das Rühren mit einer Geschwindigkeit von 25°C an Stelle von 3°C; zusätzlich zu dem gleichen 400 Umdr ./Min. fortgesetzt. Danach wurden 10 Teile Rührwerk gemäß Beispiel 2 wurde ein weiteres Rühr-

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werk, das mit propellerartigen Flügeln ausgerüstet propellerartiger Rührer mit vier Rührflügeln wurde an war und eine Rührgeschwindigkeit von 800 Umdr./ Stelle des ankerartigen Rührers verwendet; eine Tem-

Min. aufwies, am Boden des Gefäßes angebracht. peratur bzw. ein Druck von 2° C bzw. 7 Atmosphären

Es wurde keine Adhäsion von Polymeren an die wurde angewendet; die Menge an zu gewinnendem

Wände des Polymerisationsgefäßes festgestellt. Das 5 Polytetrafluoräthylen wurde auf 520000 Teile festge-

Polymerenpulver wurde gewaschen und getrocknet, setzt.

nachdem das Monochlorhexafluorpropan entfernt Es wurde keine Adhäsion des Polymeren an die worden war; es wies eine Durchscbnittsteilchengröße Wände des Polymerisationsgefäßes festgestellt. Nach von 700 μ auf, wobei praktisch alle Teilchen Granulate dem Entfernen des Dichlortetrafluoräthans wies das mit nahezu kugelförmiger Gestalt waren. Nachstehend io durch Waschen und Trocknen des Reaktionsproduksind die weiteren Eigenschaften des sich ergebenden tes erhaltene Polymerenpulver eine Durchschnitts-Pulvers aufgeführt: teilchengröße von 1000 μ auf, wobei praktisch alle Schüttwinkel 35°, spezifische Oberfläche (bestimmt diese Teilchen Granulate mit nahezu kugelförmiger durch Stickstoffadsorption) 3,0m²/g, Verformungs- Gestalt waren. Diese Granulate waren etwas härter widerstand bzw. Biegungifestigkeit 2,5 kg/mm², Deh- 15 als jene, die gemäß Beispiel 5 gewonnen worden waren, nung bzw. Längsstreckung 280%. durchschnittliche Es wurden als weitere Eigenschaf ten die nachstehenden dielektrische Durchschlagsfestigkeit 8500 V/0,1 mm, festgestellt:

Molekulargewicht 7 Millionen. Schüttwinkel 36°, spezifische Oberfläche (gemessen . . durch Stickstoffadsorption) 2,1 m²/g, Oberflächenge-B e 1 s ρ 1 e 1 4 _ao schmeidigkeit bzw. -glätte 30 Sekunden, Verformungs-Die Polymerisationsreaktion wurde mit der Aus- widerstand bzw. Biegungsfestigkeit 2,6 kg/mm², Dehnahme wie im Beispiel 2 durchgeführt, daß ein Druck nung bzw. Längsstreckung 300 ⁰J₀, durchschnittliche von 8 Atmosphären angewendet wurde und die zu ge- dielektrische Durchschlagsfestigkeit 7200 V/0,1 mm, winnende Menge von Polytetrafluoräthylen auf Molekulargewicht 10 Millionen. 180000 Teile festgesetzt war. ., . 25

Es wurde keine Adhäsion von Polymeren an die B e i s ρ i e 1 7 Wände des Polymerisationsgefäßes festgestellt. Nach

dem Entfernen des Trichlortrifluoräthans zeigte das Das Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Aus-

nach dem Waschen, und Trocknen des Reaktionspro- nähme, daß 185000 Teile Trichlortrifluoräthan ver-

duktes erhaltene Polymerenpulver eine Durchschnitts- 30 wendet wurden, wobei der angewendete Druck 15 Atmo-

teilchengröße von 650 μ, wobei praktisch alle Teilchen Sphären betrug und die Menge an zu gewinnendem

Granulate mit nahezu kugelförmiger Gestalt waren, Polytetrafluoräthylen auf 420000 Teile festgelegt wur-

die etwas weicher als jene gemäß Beispiel 1 waren. Als de; im übrigen wurde die Polymerisationsreaktion

weitere Eigenschaften ergaben sich die nachstehenden: gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Schüttwinkel 40°, spezifische Oberfläche (bestimmt 35 Es wurde keine Adhäsion des Polymeren an die durch Stickstoffadsorption) 3,6 m²/g, Öberflachenge- Wände des Polymerisationsgefäßes festgestellt. Nach schmeidigkeit bzw. -glätte 75 Sekunden, Verformungs- dem Entfernen des Trichlortrifluoräthans wurde das widerstand bzw. Biegungsfestigkeit 2,6 kg/mm ² _T Deh- Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet, wobei nung bzw. Längsstreckung 320 %> durchschnittliche sich ein Polymerenpulver mit einer Durchschnittsteildielektrische Durchschlagsfestigkeit 7600 V/0,1 mm, 40 chengröße von 1000 μ ergab, dessen Granulate prak-Molekulargewicht 7200000. . ' tisch alle eine nahezu kugelförmige Gestalt aufwiesen^ . Diese Teilchen hatten eine etwas unebene Oberfläche Beispiel 5 und waren etwas härter als jene gemäß Beispiel 6; Das Beispiel 4.wurde mit der Ausnahme wiederholt, als weitere Eigenschaften wurden die nachstehenden daß die zu gewinnende Menge an Polytetrafluoräthylen 45 festgestellt:

auf 400000 Teile festgesetzt wurde. . Schütfwinkel 42°, spezifische Oberfläche (bestimmt Es zeigte sich keine Adhäsion von Polymeren an die durch Stickstoff adsorption), 2,2 m²/g, Oberflächen-Wände des Polymerisationsgefäßes., Das durch geschmeidigkeit bzw. -glätte 20 Sekunden, Verfor-Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes ge- mungswiderstand bzw. Biegungsfestigkeit 2,1 kg/mm², wonnene Polymerenpulver wies nach dem Entfernen 50 Dehnung bzw. Längsstreckung 180 %> durchschnittdes Trichlortrifluoräthans eine Durchschnittsteilchen- liehe dielektrische Durchschlagsfestigkeit 6000 V pro größe Ύοη 850 μ auf, wobei praktisch alle Teilchen 0,1 mm, Molekulargewicht 10 Millionen, nahezu kugelförmige Granulate waren, die etwas här- . . . ter als jene gemäß Beispiel 1 waren. Als weitere Eigen- Beispiel« schäften wurden die nachstehenden festgestellt: 55 Die Polymerisation wurde wie bei Beispiel 1 durch-Schüttwinkel 30°, spezifische Oberfläche (bestimmt geführt, mit der Ausnahme, daß 150000 Teile Tridurch Stickstoffadsorption) 3,0m²/g, Oberflächenge- chlortrifluoräthan und 150000 Teile Tetrachlordischmeidigkeit bzw. -glätte 50 Sekunden, Verformungs- fluoräthan an Stelle der 300000 Teile Trichlortrifluorwiderstand bzw. Biegungsfestigkeit 2,4 kg/mm^a, Deh- äthan verwendet wurden, wobei die Menge an zu nung bzw. Längsstreckung 280 °/₀,. durchschnittliche 60 gewinnendem Polytetrafluoräthylen auf 320000 Teile dielektrische Durchschlagsfestigkeit 7400 V/0,1 mm, festgesetzt wurde.

Molekulargewicht 9 Millionen. Es wurde keine Adhäsion des Polymeren an die

_Ώ . . Wände des Polymerisationsgefäßes festgestellt. Das

B e ι s ρ ι e l 6 _durch taschen und Trocknen des Reaktionsproduk-

Die Polymerisation wurde wie bei Beispiel 5, je- 6g tes gewonnene Polymerenpulver zeigte nach dem Ent-

doch mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt: fernen des Trichlortrifluoräthans und des Tetrachlor-

300000 Teile Dichlortetrafluoräthan wurden an Stelle difluoräthans eine Teilchengröße von durchschnittlich

der 300000 Teile Trichlortrifluoräthan verwendet; ein 950 μ, wobei diese Teilchen Granulate waren, die alle

15 16

eine nahezu kugelförmige Gestalt aufwiesen. Die Rührwerk, wie es bei Beispiel 2 verwendet wurde, und

weiteren Eigenschaften waren wie folgt: die Menge an zu gewinnendem Polytetrafluoräthylen

Schüttwinkel 32°, spezifische Oberfläche (bestimmt war auf 230000 Teile festgelegt.

durch Stickstoffadsorption) 3,0 m²/g, Oberflächen- Es wurde keine Adhäsion von Polymeren an die geschmeidigkeit bzw. -glätte 50 Sekunden, Verfor- 5 Wände des Polymerisationsgefäßes festgestellt. Das mungswiderstand bzw. Biegungsfestigkeit 2,5 kg/mm², durch Waschen und Trocknen des Reaktionsproduk-Dehnung bzw. Längsstreckung 280 %, durchschnitt- tes gewonnene Polymerenpulver wies nach dem Entliche dielektrische Durchschlagsfestigkeit 9000 V pro fernen des Trichlortrifluoräthans eine Durchschnitts-0,1 mm, Molekulargewicht 8 Millionen. teilchengröße von 2700 μ auf; es zeigte sich, daß, η ■ · ι ο ¹⁰ obwohl praktisch alle Teilchen Granulate mit nahezu Beispiel 9 kugelförmiger Gestalt waren, sie eine Oberfläche auf-

Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wieder- wiesen, die etwas uneben war. Die Teilchen waren

holt, daß 30 Teile Wasserstoffperoxyd und 25 Teile jedoch weich. Als weitere Eigenschaften wurden die

Ferrosulfat an Stelle von 10 Teilen Ammoniumper- nachstehenden festgestellt:

sulfat, 5 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen Ferro- 15 Schüttwinkel 43°, Verformungswiderstand bzw.

sulfat verwendet wurden, wobei die angewendete Biegungsfestigkeit 2,2 kg/mm², Dehnung bzw. Längs-

Temperatur 40⁰C betrug. Die Polymerisation wurde Streckung 340%. Molekulargewicht 7 Millionen,

im übrigen gemäß Beispiel 1 durchgeführt. .

Es trat keine Adhäsion des Polymeren an die Wände vergleichsversucti ΰ
des Polymerisationsgefäßes auf. Das durch Waschen 20 Die Polymerisation wurde unter den gleichen Be-

und Trocknen des Reaktionsproduktes gewonnene dingungen wie im Beispiel 2 beschrieben durchge-

Polymerenpulver wies nach dem Entfernen des Tri- führt, jedoch mit der Ausnahme, daß 50000 Teile

chlortrifluoräthans eine Durchschnittsteilchengröße Trichlortrifluoräthan und eine Temperatur von 5°C

von 1200 μ auf, wobei praktisch alle Teilchen Granu- angewendet wurden, wobei die Menge an zu gewinnenlate mit nahezu kugelförmiger Gestalt waren. Diese 25 dem Polytetrafluoräthylen auf 230000 Teile fest-

Teilchen hatten gegenüber jenen gemäß Beispiel 1 gelegt war.

eine etwas unebene Oberfläche. Es wurden als weitere Es zeigte sich keine Adhäsion des Polymeren an die

Eigenschaften die nachstehenden festgestellt: Wände des Polymerisationsgefäßes. Das durch Wa-

Schüttwinkel 38°, spezifische Oberfläche (bestimmt sehen und Trocknen des Reaktionsproduktes gewonnedurch Stickstoffadsorption) 3,0m²/g, Oberflächen- 30 ne Polymerenpulver wies nach dem Entfernen des

geschmeidigkeit bzw. -glätte 42 Sekunden, Verfor- Trichlortrifluoräthans eine Durchschnittsteilchengröße

mungswiderstand bzw. Biegungsfestigkeit 2,8 kg/mm², von 1500 μ auf. Die Teilchen waren hart, und praktisch

Dehnung bzw. Längsstreckung 300 %> durchschnitt- alle wiesen eine vollständig unebene Oberfläche auf.

liehe dielektrische Durchschlagsfestigkeit 8000 V pro Als weitere Eigenschaften wurden die nachstehenden

0,1 mm, Molekulargewicht 7500000. 35 festgestellt:

. . Schüttwinkel 45°, spezifische Oberfläche (bestimmt

Beispiel 10 _durch Stickstoffadsorption) 1,0 m²/g, Oberflächen-

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durch- geschmeidigkeit bzw. -glätte 13 Sekunden, Verforgeführt, wobei jedoch die nachstehenden Änderungen mungswiderstand bzw. Biegungsfestigkeit 1,5 kg/mm², vorgenommen wurden: 300000 Teile Perfluorhexan 40 Dehnung bzw. Längsstreckung 150%, durchschnittwurden an Stelle der 300000 Teile Trichlortrifluor- liehe dielektrische Durchschlagsfestigkeit 3000 V pro äthan verwendet; 10 Teile Ammoniumpersulfat wur- 0,1mm, Molekulargewicht 9500000.
den an Stelle der 10 Teile Ammoniumpersulfat, 5 Teile _
Natriumbisulfit und 5 Teile Ferrosulfat eingesetzt. Die Vergleicnsversucn L
angewendete Temperatur betrug 6O⁰C. 45 Die Polymerisationsreaktion wurde wie bei Beispiel 1

Es wurde keine Adhäsion des Polymeren an die Wan- durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle

de des Polymerisationsgefäßes festgestellt. Das nach der 10 Teile Ammoniumpersulfat, 5 Teile Natrium-

dem Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes bisulfit und 5 Teile Ferrosulfat das folgende Kata-

erhaltene Polymerenpulver zeigte nach dem Entfernen lysatorsystem verwendet wurde; 10 Teile tert.-Butyl-

des Perfluorhexans eine Durchschnittsteilchengröße 50 perbenzoat, 10 Teile Natriumbisulfit und 4 Teile Eisen-

von 1000 μ, wobei praktisch alle Teilchen Granulate phosphat, also ein in organischen Flüssigkeiten lös-

mit nahezu kugelförmiger Gestalt waren, deren Ober- liches System. Die angewendete Temperatur betrug

fläche leicht uneben war. Als weitere Eigenschaften 20 C.

wurden die nachstehenden festgestellt: Obwohl die gewonnenen Teilchen nahezu kugel-

Schüttwinkel 40°, Oberflächengeschmeidigkeit bzw. 55 förmig waren, so waren sie doch härter als die PoIy-

-glätte 30 Sekunden, Verformungswiderstand bzw. merenteilchen gemäß dem Verfahren der Erfindung.

Biegungsfestigkeit 2,3 kg/mm², Dehnung bzw. Längs- Darüber hinaus zeigte sich an den Wänden des PoIy-

streckung300%, durchschnittlichedielektrischeDurch- merisationsgefäßes eine starke bzw. feste Adhäsion

Schlagsfestigkeit 7000 V/0,1 mm, Molekulargewicht des Polymeren.

7 Millionen. 60 Das spezifische Oberflächengebiet von Stickstoff-Vergleichsversuch A adsorption dieser Polymerenteilchen betrug UOm²Zg

und die durchschnittliche dielektrische Durchschlags-

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durch- festigkeit 40(X) V/0,1 mm.
geführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 500000 Teile

Trichlortrifluoräthan verwendet wurden, ein pro- 65 Vergleichsversuch U

pellerartiger Rührflügel mit einer Geschwindigkeit Die Polymerisation wurde unter den gleichen Be-

von 800 Umdr.'Min. an dem Boden des Gefäßes an- dingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit

gebracht war, und zwar zusätzlich zu dem gleichen der Ausnahme, daß 1 Million Teile irichloitnlUioi-

Claims

I 595 468

äthan verwendet wurden; es wurde zusätzlich zum Rührwerk gemäß Beispiel 2 ein Propellerrührflügel mit einer Geschwindigkeit von 800 Umdr./Min. am Boden des Gefäßes angebracht.

Die sich ergebenden Polymerenteilchen waren faserig und erforderten vor ihrer Verwendung als Formpreß- bzw. Spritzgußpulver ein Feinmahlen.

stände wurden in einen Ofen gegeben, wobei das Sintern durch eine Erhöhung der Temperatur in einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit von 50 bis 360⁰C während einer Dauer von 4 Stunden ausgefühlt wurde; daraufhin wurde die Temperatur 4 Stunden lang bei 360⁰C gehalten; anschließend wurden die Gegenstände in dem Ofen zur Abkühlung belassen. Diese Behandlung des Erhitzern, Sinterns und Kühlens wurden in einem freien Stadium durchgeführt, wobei die vor

gesetzt, und es wurden eine Temperatur von 75 ⁰C und ein Druck von 10 Atmosphären angewendet. Es trat eine Adhäsion eines sehr harten Polymeren an die Wände des Gefäßes ein.

Im folgenden wird die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatpulver erläutert. Das gemäß Beispiel 1 gewonnene Polytetrafluoräthylen-Spritzgußpulver bzw. -Formpreßpulver

Vergleichsversuch E

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 aus- io geformten Gegenstände keinerlei Preßdruck ausgesetzt geführt, wobei jedoch die nachstehenden Änderungen waren.

vorgenommen wurden: 300000 Teile Perfluorheptan Ist das Fließvermögen des Pulvers schlecht, so

wurden an Stelle der 300000 Teile Trichlortrifluor- bildet das Pulver in dem Fülltrichter gewöhnlich eine äthan verwendet; 500 Teile α,α-Azodiisobutyronitril sogenannte Brücke und fällt nicht in den Zufuhrwurden an Stelle der 10 Teile Ammoniumpersulfat, 15 behälter.

5 Teile Natriumbisulfit und 5 Teile Ferrosulfat ein- Im vorliegenden Falle wurde keine Erscheinung

dieser Art beobachtet.

Die Gewichtsabweichung des vorgeformten Gegenstands zeigte einen sehr geringen Wert von 15,74 ± 0,08 g; die Stärkenabweichung war ebenfalls sehr gering, nämlich von einem Wert von 1,5 ± 0,0183 mm.

Die gesinterten Gegenstände zeigten ausgezeichnete Eigenschaften sowohl im Hinblick auf ihren Verfor-

wurde mittels einer automatischen Druckspritzguß- 25 mungswiderstand bzw. ihre Biegungsfestigkeit als maschine zu runden Flachteilen vorgeformt. Die auch im Hinblick auf ihre Dehnung bzw. Längs-Abweichungen bezüglich Gewicht und Stärke dieser
geformten Gegenstände und gesinterten Gegenstände
sowie die Eigenschaften der gesinterten Gegenstände
wurden untersucht. 30

Die automatische Druckspritzgußmaschine besteht
aus einer Schablone bzw. Preßform bzw. Gesenk,
einem Tisch, einem Zufuhrbehälter mit einer in seinem
Boden befindlichen öffnung sowie einem Einfülltrichter. Die Preßform besteht aus einem vertikalen 35 spezifische Oberfläche (bestimmt durch Stickstoff-Formzylinder mit einem Innendurchmesser von 83 mm, adsorption) von wenigstens 2m²/g, eine Oberflächeneinem Dorn mit einem Außendurchmesser von 44 mm, Weichheit bzw. Oberflächenglätte von nicht weniger der gegenüber dem Zylinder konzentrisch angeordnet als 15 Sekunden und einen anisotropischen Expanist, einem hohlzylindrischen unteren Stempel, der so sionsfaktor von nicht mehr als 1,16. Ferner eine angeordnet ist, daß er mit der inneren Fläche des 40 Zugfestigkeit von wenigstens 2,0 kg/mm², eine Deh-Zylinders und der äußeren Fläche des Doms in Be- nung von wenigstens 180% und ein Molekular

streckung. Darüber hinaus waren sie dicht, und es konnten selbst bei der mikroskopischen Prüfung keine Leerstellen gefunden werden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte, nahezu kugelförmige granulierte PoIytetrafluoräthylen-Spritzgußpulver besitzt folgende Eigenschaften: Gleichförmiger Weichheitsgrad, Teilchengröße unterhalb 5000 μ, Schüttwinkel unterhalb 45°,

rührung ist, so daß sich ein ringförmiger Bereich von 7 mm Höhe zwischen dem Zylinder und dem Dorn ergibt, sowie einem oberen Stempel, womit das in den vorstehend genannten Ringbereich eingeführte Polytetrafluoräthylenpulver zwischen dem Bodenende des oberen Stempels und dem Kopfende des vorstehend genannten unteren Stempels gepreßt werden kann. Der Tisch bildet eine Ebene, die mit den oberen Enden des Formzylinders und des Dorns zusammenfällt. Der Zufuhrbehälter, der von dem Fülltrichter mit Polytetrafluoräthylenpulver gefüllt wurde, bewegt sich über die Tischoberfläche, wobei er, sobald er oberhalb des vorstehend genannten Ringbereiches ankommt, das Polytetrafluoräthylenpulver aus der öffnung in seinem Boden abwirft und damit den genannten Bereich mit dem Pulver auffüllt. Das in diesen Bereich eingeführte Polytetrafluoräthylen wird sodann zwischen dem oberen und dem unteren Stempel gepreßt, wobei ein ringförmiges Flachteil vorgeformt wird.

Unter Verwendung eines Vorformdrucks von 300 kg/cm² und einem Druckabfangen durch Stillstand der Stempel für eine Dauer von 2 Sekunden wurden fünfzig vorgeformte Gegenstände spritzgegössen bzw. formgepreßt. Diese vorgeformten Gegengewicht im Bereich zwischen 5 und 13 Millionen. Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräfhylen durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Wasser, einer nahezu wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unterhalb von 150⁰C, in deren Gegenwart eine Kettenübertragung nicht leicht stattfindet, und wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren, die in der organischen Flüssigkeit nahezu unlöslich sind, bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C und einem Druck von 1 bis 40 Atmosphären unter Rühren, bis das entstehende Polymerisat in einem Anteil von 0,1 bis 5 g je Milliliter der organischen Flüssigkeit vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von granuliertem Polytetrafluoräthylen-Spritzgußpulver oder -Formpreßpulver aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen das Tetrafluoräthylen bei einem Anteil der organischen Flüssigkeit von 7 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers, unter vollständiger Dispergierung der organischen Flüssigkeit in dem Wasser polymerisiert.