DE1504291B2

DE1504291B2 - Verfahren zui Herstellung von Bahnen aus Polytetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE1504291B2
Application number: DE19631504291
Authority: DE
Inventors: Wilbert L. Newark Del. Gore (V.StA.)
Original assignee: Wilbert L. Gore & Associates, Inc., Newark, Del. (V.St. A.)
Priority date: 1962-03-21
Filing date: 1963-03-15
Publication date: 1972-10-26
Also published as: GB993193A; DE1504291A1; US3315020A

Description

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fahrens bevorzugte Ausgangsmaterial ist ein aus kleinen Kolben, Zylinder und Austrittsöffnungen sowie die

Teilchen oder Agglomeraten aus kleinen Teilchen Breite der aus der Vorrichtung ausgepreßten Bahn;

bestehendes PTFE-Pulver, dessen Teilchengrößen F i g. 3 ist ein Schnitt in der Ebene 3-3 von F i g. 1

zwischen weniger als 1 μπι und etwas mehr als 10 μΐη und zeigt die Verjüngung der Kammern sowie die

(im Durchmesser) schwanken. Die Teilchen dieses 5 Dicke der extrudierten Bahn.

Pulvers besitzen etwa eine kugelige Form und bestehen Wie aus der F i g. 2 zu ersehen ist, ist in einem

aus einer Gruppe von nahezu ideal kristallisierten Zylinder 2 ein Kolben 1 angeordnet. In den Zylinder 2

Makromolekülen, welche sich linear längs der Orien- wird ein vorgeformter zylindrischer Strang aus unge-

tierungsachse der Teilchen erstrecken. sintertem zusammengepreßtem PTFE mit einem

Wird auf die kugeligen Teilchen eine ausreichende io Zusatz an Schmiermittel eingebracht. Mittels des nach

Scherspannung längs ihrer Orientierungsachse aus- unten geführten Kolbens 1 wird das in dem Zylinder 2

geübt, so verschieben sich die Moleküle gegeneinander, befindliche PTFE-Material durch die rechteckige

wobei eine lange dünne Fibrille gebildet wird. Die Austrittsöffnung 3 gepreßt, wobei das Material in

Scherspannungen der ersten Verformungsstufe des dieser Öffnung zu einem Stab verstreckt wird. Dieser

erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugen Fibrillen, 15 Stab wird nun in der sich rechtwinklig zur Bildebene

die gleichförmig verteilt und im wesentlichen entlang verjüngenden Austrittsöffnung 4 in seitlicher Richtung

der langen Achse des Stabes angeordnet sind. Die verstreckt oder ausgebreitet und auf diese Weise in

zweite Verformungsstufe des Verfahrens erzeugt ein verhältnismäßig dünnes Band 5 überführt.

Fibrillen, die ebenfalls gleichförmig verteilt, aber Um nun sowohl längs wie quer zur Achse in der

überwiegend im rechten Winkel zu den in der ersten 20 Bahn eine angemessene FibriUenbildung durchzu-

Verformungsstufe gebildeten Fibrillen angeordnet sind. führen, muß in jeder der beiden Austrittsöffnungen die

Es kommt auch vor, daß einzelne der in der ersten Verstreckung mindestens das zweifache, üblicherweise

Verstreckungsstufe gebildeten Fibrillen während der sogar ein wesentlich höheres Vielfaches, und zwar

zweiten Verstreckungsstufe aus ihrer ursprünglichen etwa im allgemeinen das 25- bis 50fache, betragen.

Orientierungsrichtung herausgedreht werden. 25 Um den Fluß des PTFE-Materials innerhalb der in

Durch die Verstreckungsmaßnahmen des erfindungs- der Zeichnung dargestellten Vorrichtung zu detnongemäßen Verfahrens werden nicht sämtliche vorhan- strieren, ordnet man in dem zu verarbeitenden PTFE-denen kugeligen PTFE-Teilchen zu Fibrillen umge- Strang aus ungefärbtem Material gefärbte Würfel des formt, da die einwirkenden Scherkräfte nicht an allen gleichen Materials an und beobachtet die Form verstellen stark genug sind, um den weiter oben beschrie- 3° änderungen, welche diese Würfel aus gefärbtem benen Schlupf der Moleküle in den Teilchen herbeizu- Material beim Durchgang durch die erste und die führen. Es tritt daher nur für einen Anteil der PTFE- zweite Austrittsöffnung erfahren.
Teilchen die Verformung der Fibrillen ein, in denen Dabei stellt man fest, daß die Würfel innerhalb der sich die Moleküle in Richtung der auf die Teilchen ersten Austrittsöffnung um einen Betrag verstreckt einwirkenden Scherkraft ordnen. Der Vorgang dieser 35 werden, der dem Quotienten aus der Querschnitts-Fibrillierung und Orientierung läßt sich zusätzlich fläche des PTFE-Stranges und der Querschnittsfläche regulieren, wenn man dem PTFE-Preßstrang, von dem der Austrittsöffnung entspricht. Der auf diese Weise man ausgeht, eine organische Flüssigkeit zusetzt, gebildete Streifen aus farbigem Material erfährt auf welche als Schmier- oder Gleitmittel wirkt und die dem Weg bis zu der zweiten Austrittsöffnung eine Scherspannungen zwischen den sich aneinander rei- 4° seitliche Ausbreitung oder Verstreckung, welche dem benden Teilchen vermindert. Quotienten aus der Breite der zweiten Austritts öffnung

Man kann in den erfindungsgemäß hergestellten und der Breite der ersten Austrittsöffnung entspricht, stark gedehnten Bahnen die als Schmier- und Gleit- Bei den biaxial fibrillierten Bahnen aus ungemittel verwendete organische Flüssigkeit belassen, weil sintertem PTFE ist es entscheidend, ein Gleichgewicht sie die beabsichtigten weiteren Verformungen erleich- 45 zwischen der Orientierung und der Menge der Fibrillen tert. Das Schmiermittel kann jedoch auch durch in Längs- und Querrichtung einzustellen. Zu diesem Verdampfen aus der Bahn entfernt werden. In diesem Zweck müssen die erste und die zweite Austritts-Falle besteht die getrocknete PTFE-Bahn aus unver- öffnung derart ausgelegt werden, daß sie die Veränderten kugeligen Teilchen und aus in zwei Richtun- drehung oder das Herausdrehen von Fibrillen auf dem gen orientierten Fibrillen. Die Zähigkeit und die hohe 5° Weg zwischen der ersten und zweiten Austrittsöffnung Dehnung, welche die erfindungsgemäßen Bahnen berücksichtigen. Sobald man ein derartiges Orienauszeichnen, sind durch das maschenartige Gefüge tierungsgleichgewicht herstellt, sind die Spannungsvon ineinander verflochtenen Fibrillen sowie durch die kurven an in Längsrichtung geschnittenen und in Schmierwirkung der Masse aus kugeligen Teilchen Querrichtung geschnittenen Probestücken gleich,
bedingt. Ferner sind die Zähigkeit und die hohe Deh- 55 Es wurde festgestellt, daß dieses Gleichgewicht dann nung auch auf die Gleichmäßigkeit der Fibrillen- zustandekommt, wenn die Längsverstreckung des orientierung in jeder Orientierungsebene des geformten PTFE-Stranges in der ersten Austrittsöffnung etwa Gegenstandes zurückzuführen. 10 bis 70 °/₀ größer ist als die Querverstreckung in der

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher zweiten Austrittsöffnung. Besonders günstig ist es, erläutert. ⁶° wenn die Längsverstreckung 25 bis 50°/₀ größer als

F i g. 1 ist eine Draufsicht in Richtung der Vor- die Querverstreckung ist.

Schubbewegung; Daraus ergibt sich für eine ausgezeichnete biaxiale

F i g. 2 stellt einen Schnitt in der Ebene 2-2 von Fibrillierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Fig. 1 dar und zeigt das Zusammenwirken von die Gleichung:

Breite der 2. Austrittsöffnung , . . _ Querschnitt von Zylinder 2

Breite der 1. Austrittsöffnung Querschnitt der 1. Austrittsöffnung

Außerdem beeinflußt noch der Anteil an Schmiermitteln den Grad der Fibrillierung. Schmiermittel werden im allgemeinen in Mengen von 35 bis 45 Volumprozent verwendet. Bei sehr hohen Streckungsverhältnissen können auch Mengen von 50 Volumprozent oder mehr in zweckmäßiger Weise zugesetzt werden, während bei sehr niedrigen Streckungsverhältnissen Mengen von 20 Volumprozent oder Weniger ausreichen. Ein geeigneter Mittelwert für den Schmiermittelanteil sind ungefähr 40 Volumprozent. Dieser Volumprozentsatz wird auf das Gesamtvolumen des Gemisches berechnet, das sich seinerseits aus den Dichten der Bestandteile ergibt.

Die einzige Anforderung an das Schmiermittel besteht darin, daß es meßbar ist und sich mit PTFE benetzend vermischt. Geeignete Schmiermittel sind beispielsweise Naphtha-Gasolin, Kerosin, Alkohole, Glykole sowie die meisten organischen Flüssigkeiten. Auch mit einem Netzmittel versetztes Wasser ist verwendbar, wobei jedoch in diesem Falle die erzielte Gleichmäßigkeit nicht so gut wie bei Verwendung mit organischen nichtwäßrigen Schmiermitteln, die daher vorzuziehen sind, ist.

Der Fortschritt der biaxial fibrillierten PTFE-Bahnen liegt insbesondere in einer besonders leichten und bequemen Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit sowie ferner in einer ungewöhnlich hohen Zugfestigkeit, Zähigkeit und in einer geringen Ermüdungsanfälligkeit der aus diesen Materialien hergestellten Formkörper nach dem Sintern. Diese nicht vorhersehbaren Eigenschaften beruhen offenbar auf der besonders gleichmäßigen Verteilung der Füllstoffteilchen und der durch die Fibrillierung herbeigeführten biaxialen Molekularorientierung. Obwohl die einzelnen Fibrillen anscheinend verschwinden, wenn die Kristalle des PTFE schmelzen, und ihre Maße eine homogene gleichförmige Matrix rund um die anwesenden Füllstoffteilchen bildet, bleiben doch Restbereiche einer molekularen Orientierung an den ursprünglichen Stellen der Fibrillen zurück, wenn die Sinterung in zweckmäßiger Weise gesteuert wird.

Das Verformen unter Druck der biaxial fibrillierten PTFE-Bahnen läßt sich am wirkungsvollsten dann ausführen, wenn das organische Schmiermittel in der Masse verbleibt. Es begünstigt die Fließbarkeit der Masse während des Schließens der Form und drückt die Bildung von zusätzlichen Fibrillen auf ein Mindestmaß herab. Das übliche Verformen von gekörntem PTFE ist nur ein Zusammenpressen, durch welches die Hohlräume innerhalb der Kunststoffschüttung zusammengepreßt werden, so daß durch Erhitzen des Formkörpers die Teilchen zusammengesintert oder miteinander verschweißt werden können. Beim Verarbeiten der biaxial fibrillierten PFTF-Bahnen gemäß der Erfindung läßt sich aber während der Verformung ein hoher Grad an Fließbarkeit erreichen, so daß sich komplizierte Formkörper, dünnwandige Zonen und Einlagen herstellen lassen. Sobald das biaxial fibrillierte PTFE zu dem gewünschten Gebilde verformt ist, entfernt man das Schmiermittel durch Verdampfen in einem Ofen oder an der Luft und erhitzt das geformte Gebilde auf 340 bis 380⁰C. Sobald das nicht gesinterte Werkstück bis auf eine Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes von 327⁰C erhitzt wird, werden die Moleküle aus ihrem kristallinen Zusammenhang gelöst und beginnen sich aus ihrer gestreckten Konfiguration heraus in zufällige Ketten umzuordnen. Die Moleküle in den Fibrillen stoßen auf schmelzende Moleküle von benachbarten kugeligen Kristallen, mit denen sie sich verhaken und infolgedessen deren Rückkehr zu einer völlig zufälligen Konfiguration verlangsamen oder verzögern. Deshalb empfiehlt es sich im allgemeinen, den Formkörper aus dem Ofen zu entfernen, sobald er geschmolzen ist, und ihn rasch abzukühlen, um die noch vorhandene molekulare Orientierung aus der ursprünglichen Bildung und Orientierung der Fibrillen einzufrieren.

Dies fördert die Festigkeit des gesinterten Formkörpers sowie seinen Widerstand gegen eine Ermüdung. Beispielsweise ist dieser Ermüdungswiderstand mehr als zehnmal größer bei aus biaxial fibrilliertem PTFE geformten Membranen im Vergleich zu solchen aus gekörntem PTFE. Ein erheblicher Teil dieses erhöhten Ermüdungswiderstandes geht aber verloren, wenn man das geformte Gebilde zu lange in geschmolzenem Zustand beläßt. Beispielsweise genügt für die meisten Formgegenstände eine Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes während einer Zeitspanne von 30 bis 60 Minuten, um die molekulare Orientierung in zufällige Konfiguratinen übergehen zu lassen. Man muß also die Sinterung in kürzeren Zeiten durch Abkühlung beenden.

Man kann dem PTFE große Mengen der verschiedensten Füllstoffe zumischen, ehe man die biaxial fibrillierten Bahnen oder Bänder herstellt. Viele Füllstoffe, wie beispielsweise Glimmer, Graphit, gemahlenes Faserglas, gepulverte Bronze, Fasern aus Kaliumtitanat od. dgl., ergeben merkliche Erhöhungen der Härte, Steifigkeit, Abriebfestigkeit, Wärmeleitfähigkeit sowie des Widerstandes gegen ein plastisches Fließen. Erforderlich ist eine sehr innige Vermischung der Füllstoffe mit dem PTFE vor der Durchführung des Streckverfahrens. Dies läßt sich durch ein kräftiges Durchrühren des Gemisches von Füllstoff und PTFE in Gegenwart einer Flüssigkeit, die beide Komponenten benetzt, erreichen. In zweckmäßiger Weise verwendet man das organische Schmiermittel auch als flüssiges Medium für das Durchmischen, dampft oder filtriert den Überschuß ab und führt dann die Fibrillierung durch. Selbstverständlich kann aber auch das Mischen in einfacher Weise in Rüttel-Gefäßen durchgeführt werden.

Versucht man die gleichen Mischungen vor dem Fibrillieren zu verformen, so hat dies keinen Erfolg, weil die Formkörper schwach sind und in unvermeidlicher Weise entweder bereits während der Handhabung oder beim Sintern reißen und brechen.

Der Verformungsvorgang des Verfahrens, bestehend aus der Komprimierung des PTFE-Pulvers zu einem Strang mit rundem, rechteckigem, quadratischem oder sonstigem Querschnitt und dessen Förderung durch eine ebenso geformte Kammer 2 und durch die Austrittsöffnungen oder Verformungsdüsen 3 und 4, wird bei Zimmertemperatur durchgeführt. Das Arbeiten bei erhöhten Temperaturen unterhalb des Sinterungspunktes des PTFE ist zwar möglich, bringt aber nur geringe oder überhaupt keine Vorteile, so daß aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen bei Zimmertemperatur gearbeitet wird. Bei Zimmertemperatur kommt die Masse unter Preßdrucken von 144 bis 360 kp/cm² leicht zum Fließen. Der im Einzelfall anzuwendende Druck hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von der Art und der Menge des etwa vorhandenen Füllstoffes. Im allgemeinen wird die Menge des Füllstoffes weniger als 50 Volumprozent des Gesamtvolumens der Masse

betragen. Höhere Prozentsätze sind zwar möglich, da jedoch die Erfindung auf die Herstellung von Produkten ausgerichtet ist, welche die hohen Dehnungseigenschaften des PTFE aufweisen, arbeitet man in üblicher Weise mit weniger als 50% Füllstoff, wobei eine Menge von 30 Volumprozent Füllstoff normal ist. Auf diese Weise zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten geformten Gebilde durch verschiedene verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere durch eine größere Steifigkeit und einen geringeren plastischen Fluß aus, wobei sie jedoch die wünschenswerten Eigenschaften von PTFE beibehalten.

Wie bereits erwähnt, ist beim Sintern auf die Erhaltung orientierter Konfigurationen zu achten. Dies erreicht man, indem in den meisten Fällen nur etwa 15 Minuten oder kürzer gesintert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der beschriebenen Weise Fibrillen gebildet, wobei diese Fibrillen während des Sinterungs- oder Schmelzvorganges des Formgebildes in Zonen orientierter Moleküle umgewandelt werden, welche durch die sie umgebende Materialmatrix in ihrer orientierten Konfiguration festgehalten werden. Infolgedessen wird ein Schrumpfen während des Sinterns vermieden. Die neuen Produkte, und zwar Bahnen, Filme, Bänder od. dgl., die in ihrer Masse in gleichmäßiger Verteilung biaxial, d. h. in zwei Richtungen, orientierte Fibrillen enthalten, lassen sich nach allen bekannten Verformungsmethoden zu neuen anderen geformten Gebilden verformen, die dann unter nur kleinen Schrumpfungsverlusten gesintert werden können.

Die ausgeglichene biaxiale Fibrillierung sowie die gleichmäßige Verteilung der Fibrillen in der gesamten Masse verleiht den ungesinterten Platten, Bahnen, Bändern od. dgl. eine derartig hohe Zähigkeit, daß sie zu sehr komplexen Gebilden verstreckt, gedehnt und verformt werden können. Weil bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur ein gewisser Prozentsatz der ursprünglichen PTFE-Teilchen fibrilliert wird, ist in der ungesinterten PTFE-Masse jede Fibrille von unveränderten PTFE-Teilchen umgeben und durch diese in ihrer Orientierung so weit festgelegt und festgehalten, daß auch beim anschließenden Sintern und Schmelzen an dieser Stelle eine Zone molekularer Orientierung erhalten bleibt, so daß dadurch eine Schrumpfung und Verwerfung des geformten Gebildes vermieden wird.

Die biaxiale Orientierung besteht daher nicht nur in dem ungesinterten Formkörper, dessen Masse insofern inhomogen ist, als sie in einem Gemenge Fibrillen und ursprüngliche kugelige Teilchen enthält, sondern in einem Grad von Molekülorientierung, der auch in der durch das Sintern homogen zusammengeschmolzenen Masse des Formkörpers erhalten bleibt, worauf die besonders hohen Festigkeiten zurückzuführen sind. Darin liegt der Fortschritt der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine Vorrichtung gemäß Fig. 1, 2 und 3 mit nachfolgenden Abmessungen verwendet:

Durchmesser des Zylinders 75 mm

Höhe der 1. Austrittsöffnung 18,7 mm

Breite der 1. Austrittsöffnung 6,3 mm

Höhe der 2. Austrittsöffnung .... 1,25 mm

Breite der 2. Austrittsöffnung 150 mm

Querschnitt des Zylinders 44,4 cm²

Querschnitt der 1. Austrittsöffnung 1,2 cm² Längsreckung in der 1. Austrittsöffnung ' — 38

Querreckung zwischen der 1.

2. Austrittsöffnung

und

1,2 150 1,25

= 24

Man komprimiert ein Gemisch aus PTFE mit 120 cm³ Naphtha-Gasolin je 450 g PTFE und komprimiert das Gemisch in einem Zylinder mit einem Durchmesser von 75 mm. Aus dem in die Vorrichtung eingesetzten Zylinder wird die Masse durch die beiden Austrittsöffnungen zu einem unendlichen zähen Band mit einer Breite von etwa 150 mm und einer Dicke von 1,25 mm extrudiert.

Der Kolbendruck beträgt dabei ungefähr 216 kp/cm². Man schneidet aus dem Band in Längs- und Querrichtung Probestücke aus und mißt rasch vor dem Verdampfen des Schmiermittels die Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Dabei werden folgende Werte eras mittelt:

Längsrichtung

Zugfestigkeit 14,4 kp/cm²

Bruchdehnung 800°/₀

Querrichtung

Zugfestigkeit 13 kp/cm²

Bruchdehnung 95O°/_O

Man erhitzt zwei Stücke des Bandes in einem Ofen auf 100⁰C, um das Schmiermittel auszutreiben, und bringt diese Stücke dann in einen Ofen, der bei einer Temperatur von 35O⁰C gehalten wird. Die Stücke werden so lange in dem Ofen gelassen, bis sie durchsichtig erscheinen. Eines der Stücke wird unverzüglich aus dem Ofen entnommen und rasch abgekühlt, während das andere Stück 45 Minuten lang in dem Ofen gelassen und dann abgekühlt wird. Von beiden Mustern werden in Längs- und Querrichtung die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und die Knickzahlen bis zum Brechen bestimmt. In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Werte zusammengefaßt.

Tabelle I

Zugfestigkeit in Längsrichtung

Bruchdehnung

Knickzahl

Steifigkeitsmodul

Zugfestigkeit in Querrichtung

Bruchdehnung

Knickzahl

Steifigkeitsmodul

Kurzzeitig gesintert

379 kp/cm²

425 o/o 9500 5900 kp/cm²

381 kp/cm²

400%

10 700 5760 kp/cm²

45 Minuten gesintert

295 kp/cm² 375o/_o 1050 464kp/cm²

400% 970 4640kp/cm^a

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1350 g PTFE und 764 g Glimmer-Pulver (30 Volumprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) wird zusammen mit 6,3 1 eines raffinierten Kerosins in einen Behälter eingebracht und

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3 Minuten lang kräftig unter Verwendung eines Rührers mit einem Durchmesser von 12,5 cm bei 4000 U/min verrührt. Die überschüssige Flüssigkeit wird durch ein Vakuumfilter entfernt, worauf der Filterkuchen aufgebrochen und so lange getrocknet wird, bis das Gewicht der Mischung 3,65 kg erreicht hat, und zwar entsprechend 40 Volumprozent Kerosin in dem Gemisch. Dieses Gemisch wird dann mit der beschriebenen Vorrichtung nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode zu einem biaxial fibrillierten Band verarbeitet. Die Vermessung des Bandes ergibt folgende Werte:

Zugfestigkeit in Längsrichtung 18,7 kp/cm²

Bruchdehnung 750%

Zugfestigkeit in Querrichtung 20,2 kp/cm²
Bruchdehnung 780°/₀

weist. Ein Abschnitt des Bandes wird zur Entfernung des Schmiermittels getrocknet, in einem Ofen 5 Minuten lang bei 38O°C gesintert und rasch abgekühlt. Das gesinterte Band besitzt folgende Werte:

Zugfestigkeit in Längsrichtung 338 kp/cm²

Bruchdehnung 275 %

Steifigkeitsmodul 19 500 kp/cm²

Zugfestigkeit in Querrichtung 350 kp/cm²

Bruchdehnung 300%

Steifigkeitsmodul 21 600 kp/cm²

Ebenso hohe Werte für Dehnung und Steifigkeit zeigen in der gleichen Weise hergestellte gesinterte Bänder, die mit Glimmer, Molybdändisulfid, Glasfasern oder gepulverter Bronze gefüllt sind.

Man trocknet einen Abschnitt des mit Glimmer gefüllten Bandes zur Entfernung des Schmiermittels und sintert dann bei 350⁰C in einem Ofen während einer Zeitspanne von insgesamt 5 Minuten. Das gesinterte Band besitzt folgende Werte:

Zugfestigkeit in Längsrichtung 353 kp/cm²

Bruchdehnung 260 %

Steifigkeitsmodul 32 100 kp/cm²

Zugfestigkeit in Querrichtung 367 kp/cm²

Bruchdehnung 250%

Steifigkeitsmodul 33 300 kp/cm²

Die große Zunahme der Steifigkeit oder merkliche Einbuße an Bruchdehnung macht das glimmergefüllte Material für mechanische Anwendungszwecke in Lagern, Verschlüssen und Tragschalen, wo eine Widerstandsfähigkeit gegen Verbiegen und plastisches Verformen wichtig ist, äußerst geeignet.

Entsprechende Produkte mit 30 Volumprozent werden unter Verwendung von Graphit, Kaliumtitanatfasern, gemahlenem Faserglas und gepulverter Bronze hergestellt. Sämtliche Produkte besitzen gute Dehnungs-, Zugfestigkeits- und Steifigkeitswerte, und zwar in ähnlicher Weise wie das vorstehend unter Verwendung von Glimmer hergestellte Produkt.

Zu Vergleichszwecken geprüfte handelsübliche Muster aus verformten körnigem Teflon mit 30 Volumprozent Glimmer zeigen nur folgende Werte:

Zugfestigkeit 68,5 kp/cm²

Bruchdehnung 10 %

Steifigkeitsmodul 29 500 kp/cm²

Die niedrigen Zugfestigkeits- und Bruchdehnungswerte lassen den erheblichen Fortschritt erkennen, den die aus biaxial fibrillierten PTFE-Bahnen hergestellten gesinterten Formgegenstände darstellen.

Beispiel 3

Man mischt in einem Rüttelgefäß 2,25 kg PTFE, 0,98 kg Graphit und 980 cm³ eines raffinierten Kerosins mit einem Siedepunkt von 160⁰C und verpreßt die Masse zu einem zylindrischen Strang mit einem Durchmesser von 75 mm, der 39,6 Volumprozent an Schmiermittel enthält. In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wird der Strang zu einem zähen Band extrudiert, das sowohl in Längs- wie auch in Querrichtung eine mehr als 500%ige Bruchdehnung auf-

Beispiel 4

Es wird eine rechteckige schalenartige Form aus poröser Bronze verwendet, die 25 mm breit, 50 mm lang und 25 mm tief ist. In diese Form wird ein aus dem gleichen Material bestehender Kolben mit einer Breite von 21 mm und einer Länge von 46 mm eingeführt, und zwar derart, daß zwischen dem Kolben und der Form ein lichter Abstand von 1,56 mm vorhanden ist. Man bedeckt den Boden dieser Form mit 3 Lagen des noch Schmiermittel enthaltenden PTFE-Bandes gemäß Beispiel 1, so daß der Formboden in einer Höhe von insgesamt 3,75 mm bedeckt ist. Man fährt den Kolben mit einem derartigen Druck in die Form ein, daß das PTFE-Gemisch den lichten Abstand zwischen den Seitenwänden der Form und dem Kolbenumfang ausfüllt. Die poröse Bronze läßt während dieser Verformung sowohl das überschüssige Schmiermittel als auch eingeschlossene Luft nach außen entweichen, so daß im Formling keine Blasen aus Luft oder Flüssigkeit entstehen können. Man erhält eine sauber geformte Schachtel, welche ein Positiv des Formhohlraumes darstellt. Man trocknet den Formling in einem Ofen bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten. Der gesinterte schachtelartige Formling stellt immer noch ein nahezu vollkommenes Positiv der Form dar. In den Außenmaßen des Formlings sind nach dem Sintern nur 7,5% Schrumpfung in der Länge, 5% Schrumpfung in der Breite und 13% Schrumpfung in der Höhe festzustellen.

Die gleiche Verformung wird unter Anwendung der mit Füllstoff versehenen biaxial fibrillierten Bänder der vorstehenden Beispiele ausgeführt. Die Ausformungen gelingen ebensogut, nur beträgt in diesen Fällen die Schrumpfung nach dem Sintern ungefähr die Hälfte der oben angegebenen Werte.

Dies veranschaulicht die gute Fließbarkeit und Verformbrakeit der biaxial fibrillierten Bahnen, Bänder usw., die erfindungsgemäß hergestellt werden, sowie die geringen Schrumpfungsverluste der geformten Gegenstände während des Sinterns.

Versuche zur entsprechenden Verformung von körnigem PTFE führen nicht zum Ziel, weil die Fließbarkeit des Pulvers nicht ausreicht, um beim Formen den Zwischenraum zwischen dem Kolben und der Seitenwandung der Form auszufüllen. Mit einem Gemisch aus feinem Dispersions-PTFE-Pulver, das 38 Volumprozent Naphtha-Gasolin als Schmiermittel enthält, gelingt zwar in der gleichen Vorrichtung die Herstellung einer sauberen schachteiförmigen Ausformung, diese ist jedoch so brüchig, daß sie bereits

während des Trocknens zerbricht. Sintert man ein getrocknetes Bruchstück des Formlings, so entstehen weitere Risse, wobei in den Seitenwänden der Schachtel eine hohe Schrumpfung von 50% oder mehr zu beobachten ist.

Beispiel 5

Man führt einen Abschnitt des noch das Naphtha-Schmiermittel enthaltenden biaxial fibrillierten Bandes gemäß Beispiel 1 durch den Spalt eines Walzenpaares, so daß das Band gestreckt und seine Dicke von 1,25 mm auf 0,125 mm herabgesetzt wird. Durch diese Behandlung wird die Fibrillierung und die Orientierung der Fibrillen in der Walzrichtung gesteigert, während quer zur Walzrichtung der Fibrillierungs- und Orientierungsgrad des Ausgangsbandes unverändert bleibt. Es wird also absichtlich das Gleichgewicht in der Strukturierung und Längs- und Querrichtung beseitigt und ein in dieser Beziehung unausgeglichenes Band hergestellt. Dieses besitzt folgende Werte:

Zugfestigkeit in Längsrichtung 45 kp/cm²

Bruchdehnung 200%

Zugfestigkeit in Querrichtung 10,9 kp/cm²
Bruchdehnung 1000%

Zur Demonstration der praktischen Bedeutung dieser Unausgeglichenheit werden 30 Lagen dieses Materials in die Kastenform von Beispiel 4 eingelegt, so daß sie dessen Boden 3,75 mm hoch bedecken. Die 30 rechteckigen Bandabschnitte werden mit ihrer Längskante in Walzrichtung herausgeschnitten. Durch Einfahren des Kolbens wird das Material in der beschriebenen Weise verformt, bis das PTFE den Hohlraum zwischen Kolben und Form ausfüllt.

ίο Der erhaltene Formling ist an seinen Schmalseiten fehlerhaft und nicht so gut ausgefüllt wie an den Längsseiten. Dies deutet auf eine gehemmte Fließbarkeit der Masse in der Walzrichtung hin. Nach dem Trocknen und Sintern ist das Aussehen des Formlings sehr ungleichmäßig. Während die Längsseiten gut ausgebildet und nicht in nennenswerter Weise geschrumpft sind, zeigen die Stirnseiten Verwerfungen und sind um etwa 25 % geschrumpft. Außerdem zeigt sich hier in verstärktem Maße eine Trennung, die

ao auch bereits am ungesinterten Formling zu erkennen war.

Dieses außerhalb der Erfindung liegende Beispiel zeigt die hohe praktische Bedeutung der in Längs- und Querrichtung ausgeglichenen Strukturierung der ungesinterten und gesinterten PTFE-Platten, -Bahnen und -Bänder gemäß der Erfindung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Bahnen aus Polytetrafluoräthylen, bei dem man ein pulveriges Gemisch aus Polytetrafluoräthylen mit einem Schmier- oder Gleitmittel, welches das Polytetrafluoräthylen benetzt, durch eine erste formgebende Düse zu einem Stab verformt und letzteren durch eine zweite formgebende Düse hindurch zu einem flachen Band verformt, wobei das Material in Längsrichtung der Bahnen und in dazu seitlicher Richtung verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung derartig durchgeführt wird, daß der Verformungsgrad des Stabes etwa 10 bis 70% größer ist als der Verformungsgrad des Bandes, und daß der Verformungsgrad des Stabes bei der Durchführung durch die zweite formgebende Düse derartig ist, daß das Verhältnis der Längsverformung zu der seitlichen Verformung 1,4 ± 0,30 beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bahnen aus Polytetrafluoräthylen, bei dem man ein pulveriges Gemisch aus Polytetrafluoräthylen mit einem Schmier- oder Gleitmittel, welches das Polytetrafluoräthylen mit einem Schmier- oder Gleitmittel, welches das Polytetrafluoräthylen benetzt, durch eine erste formgebende Düse zu einem Stab verformt und letzteren durch eine zweite formgebende Düse hindurch zu einem flachen Band verformt, wobei das Material in Längsrichtung der Bahnen und in dazu seitlicher Richtung verformt wird.

Wird ein Polytetrafluoräthylen-Preßpulver, das nachfolgend als PTFE-Preßpulver bezeichnet wird, zu einer Bahn oder Folie verpreßt, wobei nicht mehr Druck angewendet wird, als zum Verdichten der Masse sowie zur Beseitigung der Hohlräume zwischen den Teilchen erforderlich ist, dann wird sich das erhaltene Produkt unter Zerkrümeln zerreiben, wobei ganz allgemein eine Zerkrümelung eintritt, sobald ein derartiges Produkt zwischen einem Walzenpaar hindurchgeführt wird. Derartige Bahnen lassen sich praktisch nicht dehnen, sondern zerreißen sofort. Die Zähigkeit und das Zusammenhalten derartiger Bahnen werden durch Erhitzen auf 200 bis 300⁰C beträchtlich verbessert. Bei diesen Temperaturen kann eine verpreßte Bahn durch Durchleiten durch ein Walzenpaar verstreckt werden, so daß sie dünner und entsprechend länger in Laufrichtung wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur weist die Bahn eine gute Zähigkeit und Dehnung in der Walzrichtung auf, sofern durch den Walzvorgang die Dicke der ursprünglichen Bahn mindestens auf die Hälfte verringert und infolgedessen ihre Länge verdoppelt worden ist. Trotz der wesentlich verbesserten Dehnung der ungesinterten Bahn in Walzrichtung bleibt sie quer zu dieser Bahn immer krümelig und spröde und läßt sich leicht in lange Bruchstücke zerlegen. Die an sich bekannten Methoden zum Verstrecken von Folien in zwei Richtungen, beispielsweise unter Verwendung von Spannrahmen od. dgl., sind auf ungesinterte PTFE-Bahnen nicht anwendbar, weil diese selbst nach dem Erhitzen auf hohe Temperaturen immer noch krümelig und spröde sind. Man erzielt infolgedessen nicht die gewünschte Einheitlichkeit der Teilchen innerhalb der Bahnen. Bisher war es auch nicht möglich gewesen, eine Bahn oder Folie mit einer guten Dehnung und hohen Zugfestigkeit aus mit Füllstoffen versetztem PTFE herzustellen.

Es ist ein Verfahren zum Herstellen von Bahnen aus Polytetrafluoräthylen bekannt, bei dem man ein pulveriges Gemisch aus Polytetrafluoräthylen mit etwa 32 Volumprozent, berechnet auf das Gesamtvolumen, eines flüssigen Schmier- oder Gleitmittels, welches das Polytetrafluoräthylen benetzt, durch eine erste formgebende Düse zu einem Stab verformt und letzteren durch eine zweite formgebende Düse hindurch zu einem flachen Band verformt. Das erhaltene Band kann gegebenenfalls unter Preßdruck weiterverformt werden. Dieses Band besitzt jedoch keine befriedigenden Zugspannungs- und Dehnungseigenschaften sowohl in Längs- als auch in Querrichtung.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bahnen aus Polytetrafluoräthylen, die sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung gute Zugspannungs- und Dehnungseigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß die Verformung derartig durchgeführt wird, daß der Verformungsgrad des Stabes etwa 10 bis 70°/₀ größer ist als der Verformungsgrad des Bandes, und daß der Verformungsgrad des Stabes bei der Durchführung durch die zweite formgebende Düse derartig ist, daß das Verhältnis der Längsverformung zu der seitlichen Verformung 1,4 ± 0,30 beträgt.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei Einhaltung der vorstehend angegebenen erfindungswesentlichen Verfahrensparameter die Herstellung von Bahnen aus Polytetrafluoräthylen möglich ist, die hohe Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte sowohl in Längs- als auch in Querrichtung aufweisen. Wesentlich für die erfindungsgemäß hergestellten Bahnen ist eine Gefügestruktur mit folgenden Merkmalen:

a) ein Teil der ursprünglich kugeligen Polymerenteilchen ist in Fibrillen aufgeteilt, die gleichförmig in parallelen Ebenen angeordnet sind;

b) ein Teil dieser Fibrillen ist gleichmäßig in Richtung der Bahnlängsachse verteilt;

c) ein anderer Teil der Fibrillen ist gleichförmig quer zur Bahnlängsachse verteilt;

d) etwaige dem PTFE zugesetzte Füllstoffe sind ebenfalls gleichmäßig durch die ganze Masse hindurch verteilt;

e) die auf diese Weise strukturierten Bahnen sind nicht gesintert und können in ungesintertem Zustand nach bekannten Methoden zu beliebigen geformten Gebilden verarbeitet werden, worauf erst in der der neuen Formgebung die Sinterung durchgeführt wird;

f) die auf diese Weise strukturierten ungesinterten Bahnen können auch bereits als solche in üblicher Weise gesintert werden.

Bei dem beschriebenen bekannten Verfahren beträgt das Verhältnis der Längsverstreckung zu der seitlichen Verstreckung 6,75. Dieses Verhältnis hat eine übermäßige Fibrillierung zur Folge, welche ihrerseits ungünstige Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften bewirkt, wie das nachfolgende Vergleichsbeispiel 5 zeigt.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-