DE2951423C2

DE2951423C2 -

Info

Publication number: DE2951423C2
Application number: DE2951423A
Authority: DE
Inventors: Carl Harding Wilmington Del. Us Manwiller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1989-04-20
Also published as: CA1124025A; US4238538A; JPS633732B2; JPS5586731A; GB2036636A; GB2036636B; NL7909213A; FR2444557B1; DE2951423A1; FR2444557A1; BE880761A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach Patentanspruch 1 und eine Vorrichtung nach Patentanspruch 2 zur kontinuierlichen Herstellung von Formteilen aus einem polymeren Harz unter Anwendung von Kolbenextrusionsmethoden. Die verwendeten Harze sind nicht aus der Schmelze verarbeitbare, im wesentlichen lineare Hochtemperaturharze mit einer Glasübergangstemperatur der zweiten Ordnung von mehr als 250°C. Es sind dies die aromatischen Polyimidharze und aromatischen Polyamidharze, welche aus der Pulverform zu Formteilen koaleszierbar sind, die im allgemeinen eine verbesserte Zugfestigkeit und verbesserte Wärmeausdehnungseigenschaften besitzen.

Es ist bekannt, Formteile aus nicht aus der Schmelze verarbeitbaren (d. h. nicht-ziehbaren) polymeren Harzen unter Anwendung von Nicht-Extrusionsmethoden herzustellen, wie es auch bekannt ist, durch Extrusion Formteile aus Harzen, die aus der Schmelze formbar sind, zu erzeugen. Vor der Erfindung wurden jedoch keine Verfahren dafür gefunden, Formteile aus nicht aus der Schmelze verarbeitbaren, teilchen förmigen aromatischen Polyamid- oder Polyimidharzen durch Kolbenexstrusionsmethoden herzustellen.

Nicht-ziehbare polymere Hochtemperaturharze mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 250°C neigen dazu, deutlich unterhalb ihrer Kristallschmelzpunkte abgebaut zu werden, und können daher nicht in geschmolzenem Zustand verarbeitet werden. Ferner ist es bekannt, daß die Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit solcher Harze es verhindert hat, die herkömmlichen Extrusionsmethoden zur Herstellung von Formteilen anzuwenden. Aus diesem Grunde waren die zur Herstellung von Formteilen aus diesem speziellen Harztyp entwickelten Methoden hauptsächlich Druck- bzw. Preßmethoden, bei denen Kombinationen von Druck und Hitze angewendet wurden.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus diesen nicht aus der Schmelze verarbeitbaren polymeren Harzen ist in der US-PS 34 13 394 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird ein Harzpulver einem Druck von mindestens 69 mPa unterworfen, während die Temperatur des Harzes zwischen Raumtemperatur und jener Temperatur gehalten wird, bei welcher das Pulver bei dem auferlegten Druck koalesziert. Dann wird das gepreßte Pulver vom Druck entlastet, wonach das gepreßte Pulver etwa 5 bis etwa 20 Minuten praktisch ohne auferlegten Druck auf eine Temperatur von mindestens 400°C erhitzt wird, damit das Pulver zum Formteil koalesziert wird. Diese Methode ist nicht-kontinuierlich, und die Form, in der das Pulver gepreßt wird, muß jeweils bei der Herstellung eines Formteils neuerlich beschickt werden. Außerdem ist bei Anwendung dieser Methode die Möglichkeit begrenzt, fein dimensionierte Formteile (wie lange Stäbe bzw. Stränge und Rohre) mit verbesserter Zugfestigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften herzustellen.

Eine andere in großem Umfang angewendete Methode vom Druck- bzw. Preßtyp besteht darin, daß man Polyimidharz in Gummibeutel gibt und die Beutel anschließend bei Raumtemperatur in einem Autoklaven einem Druck von etwa 69 mPa unterwirft. Nach der Entfernung der Gummibeutel werden die "grünen" Formteile oder Vorformlinge in ein heißes Druckgefäß übertragen, wo sie unterhalb eines Bades von geschmolzenem Blei einer Temperatur von 420°C bei einem Druck von 103 mPa unterworfen werden. Nach der Entfernung des heißen Druckgefäßes wird der Vorformling einer Säurebehandlung zur Ent fernung des Bleiüberzugs unterworfen. Der Vorformling ist zu diesem Zeitpunkt charakteristischerweise in seinen Abmessungen ziemlich unregelmäßig und häufig gekrümmt ("bowed") und erfordert zur Herstellung eines fertigen Gegenstandes, der sich zum Arbeiten in einer automatischen Maschine eignet, entweder eine maschinelle Bearbeitung oder ein spitzenloses Schleifen. Insgesamt betrachtet, kennzeichnet sich diese Methode durch eine geringe Produktivität, geringe Ausbeute und hohe Kosten.

Die Kolbenextrusion von sich durch hohe Duktilität auszeichnenden Materialien (wie Polytetrafluoräthylenharzen) und Metallen (wie Kupfer oder Aluminium) durch eine Form ist bekannt. Es ist seit langem bekannt, daß dieses Verfahren, welches kontinuierlich ist und mit dessen Hilfe dem Formteil eine Orientierung verliehen werden kann, sich auch optimal für nicht aus der Schmelze verarbeitbare polymere Harze eignen würde, wenn Probleme, wie die Rißbildung am Harz während der Extrusion gelöst werden könnten.

Ein Beispiel für eine typische Extrusionsmethode ist in der US-PS 28 63 174 beschrieben. Bei der Anwendung bekannter Formen dieses Typs zur Herstellung von Gegenständen aus nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Polyimid- und Polyamidharzen kommt es jedoch zur Rißbildung. Da der Stand der Technik dieses Rißproblem bei der Extrusion nicht lösen konnte und da keine Methoden zur Extrusion von nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Harzen bekannt waren, wurden andere, weniger günstige diskontinuierliche Methoden (wie die vorgenannte), bei denen Druck/Temperatur- Kombinationen angewandt wurden, entwickelt.

Auch aus entfernter liegenden Techniken war keine Anregung zu entnehmen, aromatische Polyimid- und Polyamidharze zu verformen. So sind aus GB-PS 926 566 Verfahren zum Extrudieren von Polyfluorkohlenstoffen wie PTFE bekannt geworden. Das Problem der Rißbildung tritt bei diesen Harzen nicht auf. Aus US-PS 36 66 847 ist die Herstellung isotroper Graphitelektroden bekannt, wobei die nadelförmigen Graphitteilchen in bestimmter Weise orientiert werden. Indessen vermittelt auch diese Veröffentlichung keine Anregung, wie aromatische Polyimid- oder Polyamid harze unter Vermeidung der Rißbildung verformt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist, die bei der Ram-Extrusion der nicht aus der Schmelze verformbaren Polyimidharze und Polyamidharze auftretende Rißbildung zu vermeiden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren, bei dem man

1) das Harz in der Verdichtungszone bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 400°C verdichtet, wobei man gleichzeitig
2) Gegendruck auf das Harz am Auslaß der Verdichtungszone ausübt, indem man das verdichtete Harz durch die Gegendruckzone bewegt, und anschließend
3) den Druck auf das Harz in der Entspannungszone entlastet, um die Geschwindigkeit seiner elastischen Erholung zu regeln, was zu einer radialen Erholung des verdichteten Harzes von etwa 3 bis 5% führt, wenn das verdichtete Harz durch die Entspannungszone bewegt wird, um das Formteil zu erzeugen,
und das Formteil gegebenenfalls durch genügend langes Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 250°C koalesziert, und durch eine hierfür geeignete Extrusionsvorrichtung.

Vor der Auffindung der erfindungsgemäßen Form und des erfindungsgemäßen Verfahrens existierte keine Methode zur Festzustandsextrusion eines nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Materials, wie eines aromatischen Polyimidharzes. Das neue erfindungsgemäße Verfahren, welches die direkte Kolbenextrusion von aromatischen Polyimid- und aromatischen Polyamidharzen zur Herstellung von Formteilen anwendet, beseitigt die Schwierigkeiten, hohen Kosten und geringe Ausbeute der herkömmlichen Druck- bzw. Preßmethoden. Aufgrund der Nicht-Ziehbarkeit und Sprödigkeit der "grünen" oder ungesinterten Polyimid- oder Polyamidformlinge war es überraschend, daß nach einer solchen Extrusionsmethode qualitativ hochwertige Erzeugnisse hergestellt werden konnten.

Das Formprofil ist ein Hauptparameter der erfindungsgemäßen Extrusionsmethode; es muß Rück- oder Gegendruck durch eine Reduktionszone sowie eine geregelte Entlastung oder Entspannung im Auslaßbereich der Form gewährleisten.

Im Vergleich zu den herkömmlichen Preßmethoden zur Herstellung von Formteilen bietet das erfindungsgemäße Extrusionsverfahren

1) eine spürbare Verminderung der Herstellungskosten,
2) ein dimensionsmäßig genaues Produkt,
3) einen weiten Bereich von Formerzeugnissen und
4) einen ausgeprägten Vorteil bei der Herstellung von Formerzeugnissen mit geringem Durchmesser.

Außerdem sind die bei den Preßmethoden auftretenden technischen Schwierigkeiten, wie eine Bleidurchdringung, Verbiegung der Formlinge aufgrund der Auftriebseffekte des geschmolzenen Bleis und die starke Dimensionsschwankung über die axiale Länge des Formlings mit dem resultierenden Ausbeute verlust bei der Endverareitung beseitigt.

Weder die vorgenannten Patentschriften noch irgendein sonstiger Stand der Technik lehren eine Extrusionsmethode zur Herstellung eines Formteils aus einem nicht aus der Schmelze verarbeitbaren polymeren Material. Der Stand der Technik wandte sich vielmehr anderen Preßmethoden zur Lösung dieses Problems zu, da bekannt war, daß die Sprödigkeit des Harzes eine Rißbildung des Erzeugnisses während der Extrusion hervorruft.

Vor der Erfindung bestand daher Bedarf an einer Extrusionsmethode, welche sich zur kontinuierlichen Herstellung von Formteilen aus aromatischen Hochtemperatur-Polyamid- und Polyimidharzen eignet, wobei sowohl die Eigenschaften des Formteils asl auch die Methode selbst verbessert werden sollten. Die Erfindung stellt im Rahmen der Lösung dieser Probleme eine solche Methode zur Verfügung und führt somit auf dem Gebiet der Extrusion und der Formteile zu bisher nicht bekannten Verbesserungen.

Das Formteil wird nach der Verformung vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb etwa 250°C während einer zur Koaleszierung des Harzes ausreichenden Zeitspanne erhitzt, um ein koalesziertes Formteil zu bilden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Extrusionsvorrichtung zur Herstellung eines Formteils aus bestimmten aromatischen polymeren Harzen, welche umfaßt:

1) einen Zylinder mit Wänden, deren innere Oberflächen eine Kammer zur Aufnahme des Harzes begrenzen,
2) eine mit dem Zylinder in axialer Richtung verbundene Extrusionsform, welche Wände mit inneren Oberflächen aufweist, welche beinhalten:
- (a) eine erste Oberfläche, welche an einem Ende der Form beginnt und sich in axialer Richtung und einwärts in einem Winkel von weniger als 45° von einem Rand der inneren Oberfläche des Zylinders erstreckt, wobei die erste Oberfläche eine Verdichtungszone begrenzt,
- (b) eine zweite Oberfläche, die sich in der axialen Richtung von der ersten Oberfläche erstreckt und eine Gegendruckzone begrenzt und
- (c) eine dritte Oberfläche, die sich in der axialen Richtung und auswärts von der zweiten Oberfläche erstreckt und eine Entspannungszone begrenzt,
sowie
3) einen innerhalb der Kammer zur Hin- und Herbewegung angebrachten Extrusionskolben, wobei durch Bewegung des Kolbens in der axialen Richtung das Harz in der Verdichtungszone verdichtet, das verdichtete Harz dann durch die Gegendruckzone bewegt und anschließend durch die Entspannungszone bewegt und aus dem äußeren Ende der Form abgezogen wird, wodurch das Formteil gebildet wird.

Die erste Oberfläche kann sich einwärts in einem Winkel von etwa 30° vom Rand der inneren Oberfläche des Zylinders erstrecken; vorzugsweise erstreckt sich die erste Oberfläche einwärts in einem Winkel von etwa 15° vom Rand der inneren Oberfläche des Zylinders.

Vorzugsweise erstreckt sich die dritte Oberfläche auswärts von der zweiten Oberfläche in einem Winkel, welcher zur radialen Erholung (recovery) des verdichteten Harzes von etwa 5% führt, wenn das Harz die Gegendruckzone verläßt.

Schließlich betrifft die Erfindung ein aus einem nicht aus der Schmelze verarbeitbaren polymeren Harz erzeugtes Formteil nach Patentanspruch 6, wobei das Formteil hauptsächlich in der Richtung der Extrusion orientiert ist und eine Wärmeausdehnung in der axialen Richtung von weniger als etwa 50 µm/m/°C bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 300°C aufweist.

Gemäß einer Ausführungsform ist das Formteil ein Rohr und die Wanddicke des Rohres beträgt weniger als etwa 25 mm; bei einer anderen Ausführungsform ist das Formteil ein Stab oder Strang mit einem Durchmesser von weniger als etwa 25 mm.

Die Erfindung löst die dem Stand der Technik anhaftenden Probleme, bei dem Formteile aus nicht aus der Schmelze verarbeitbaren polymeren Harzen nur nach Preßmethoden, welche Druck und Hitze einschlossen, erzeugt werden konnten, da bei der Anwendung bekannter Formen zur Extrusion solcher Harze eine Rißbildung erfolgt. Dieses Rißbildungsproblem wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Form so ausgebildet wurde, daß sie die Extrusionsparameter, welche die Rißbildung herbeiführen, regelt.

Der Schlüssel zum Erfolg der Erfindung besteht im Erkennen der Bedeutung des Formprofils zur Aufrechterhaltung des Gegendrucks in der Reduktionszone und Gewährleistung einer geregelten Entspannung am Formauslaß. Da ein "grüner" Vorformling des Polyimidharzes sehr spröde ist, kann er nur einer sehr geringen Verformung oder Beanspruchung widerstehen, bevor es zum Bruch kommt. Wenn die Zone, in der die Verformung stattfindet, jedoch durch den umgebenden Druck begrenzt oder geschützt ist, kann eine beträchtliche Verformung ohne dadurch bedingte anschließende Rißbildung erzielt werden. Obwohl der Reduktionswinkel scheinbar nicht kritisch ist, muß er weniger als 45° betragen. Der gerade Abschnitt der Form im Anschluß an die Reduktions- bzw. Verminderungszone liefert Gegendruck am Auslaß der Reduktionszone aufgrund der inhärenten radialen Erholung des extrudierten Formteils und des resultierenden Widerstands ("drag") längs der Wände. Diese Erholung führt zu einem radialen Wachstum beim Verlassen der Form von etwa 3 bis 5%. Wenn die Form längs des Auslaßabschnitts nicht erweitert ("relieved") wird, erfolgt die radiale Erholung an einer Grenzfläche, was charakteristischerweise zu einer axialen Rißbildung des extrudierten Gegenstandes führt. Eine Dimensionierung der Auslaßform auf einen wenig größeren Durchmesser als jenem des endgültigen Durchmessers des extrudierten Formteils beseitigt in wirksamer Weise die genannten Rißbildungsprobleme.

Von den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Extrusion von Formteilen aus nicht ziehbaren polymeren Harzen eignet;

Fig. 2 einen Querschnitt, der in detaillierterer Form die Extrusionsform der Vorrichtung von Fig. 1 veranschaulicht, wodurch die Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile ohne Rißbildung während der Extrusion ermöglicht wird;

Fig. 3 die Abhängigkeit des axialen thermischen Ausdehnungs koeffizienten von der Temperatur für durch Extrusion erzeugte und gepreßte koaleszierte Polyimid-Formteile; und

Fig. 4 die Abhängigkeit des axialen thermischen Ausdehnungs koeffizienten von der Temperatur für durch Extrusion erzeugte und gepreßte koaleszierte Polyimid-Formteile, welche mit 15% Graphit gefüllt sind.

Es folgt die Erläuterung der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen bzw. Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung zur Herstellung von Formteilen aus nicht aus der Schmelze verarbeitbaren aromatischen polymeren Harzen (Polyamid- und Polyimidharzen).

Insbesondere betrifft die Durchführung der Erfindung die kontinuierliche Herstellung von präzisionsgeformten Teilen aus nicht aus der Schmelze verarbeitbaren, teilchenförmigen polymeren Hoch temperaturharzen, ferner die Herstellung dieser Gegenstände aus solchen Hochtemperaturharzen, wie aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyamiden, aromatischen Polybenzimidazolen, aromatischen Polybenzoxazolen oder aromatischen Polybenzoylenbenzimidazolen. Gewünschtenfalls können solche polymere Harze mit inerten harten oder weichen Füllmaterialien in Form von fein zerteiltem Pulver oder kurzen Fasern von solchen Materialien wie Metallen, Metalloxiden, Mineralien, anorganischen Verbindungen, Graphit oder thermisch stabilen synthetischen Harzen (z. B. Fluorkohlenstoffpolymeren) gemischt werden.

Ein bevorzugtes aromatisches Polyimidharz ist ein im wesentlichen lineares aromatisches Polyimidpulver mit einer Übergangstemperatur der zweiten Ordnung von mehr als 500°C und einem Raumtemperatur-Biegemodul (im gepreßten Zustand) von mindestens 2,1 gPa, welches durch Umsetzung von 4,4′-Oxydianilin mit Pyromellithsäuredianhydrid im wesentlichen nach den Methoden der US-PSen 31 79 631 und 32 49 588 (auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird) hergestellt wird. Ein anderes geeignetes aromatisches Polyimidharz ist ein Harz auf Basis von Benzophenontetra carbonsäure-dianhydrid.

Ein bevorzugtes aromatisches Polyamidharz ist ein koaleszierbares und verdichtbares Pulver von Poly-m-phenylenisophthalamid, wie es in der US-PS 39 25 323 (auf die hier ebenfalls Bezug genommen wird) beschrieben ist. Dieses Pulver wird dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von Poly-m-phenylenisophthalamid in einem Lösungsmittel aus Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in Wasser einträgt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Nach der Filtration der Aufschlämmung wird der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und zerkleinert, wobei man ein Pulver erhält, welches koaleszierbar und verdichtbar ist. Dieses Poly-m-phenylenisophthalamid-Pulver sintert bei einer Temperatur unterhalb seines Kristallschmelzpunkts, was die Herstellung von festen und homogenen Formteilen gemäß der Erfindung erlaubt.

Die Durchführung der Erfindung betrifft die Herstellung von Formteilen aus hochmolekularen organischen Polymeren und insbesondere von Formteilen, welche zur Entwicklung hoher Zugfestigkeit hitzebehandelt werden können, und welche aus im wesentlichen linearen polymeren Harzen mit einer Übergangstemperatur der zweiten Ordnung oberhalb 250°C und einem Raumtemperatur-Modul im gepreßten Zustand von mehr als 2,1 gPa gebildet werden.

Die Klasse von Harzen, welche als im wesentlichen lineare polymere Harze mit einer Übergangstemperatur der zweiten Ordnung oberhalb 250°C und einem Raumtemperatur-Modul im gepreßten Zustand oberhalb 2,1 gPa charakterisiert wird, umfaßt aromatsiche Polyimide, aromatische Polyamide, aromatische Polyamidimide, aromatische Polyketone, aromatische Polyimine, Polybenzotriazole und aromatische Polythiazole. Diese polymeren Harze werden in Form eines Pulvers nach Methoden hergestellt, wie sie in der vorgenannten US-PS 31 79 631 beschrieben sind. Solche polymere Harzpulver kennzeichnen sich durch eine geringe Kristallinität, wie sie anhand eines Röntgenbeugungsdiagramms des Harzpulvers festgestellt wird. Ferner kennzeichnen sich diese Harzpulver durch eine hohe spezifische Oberfläche, d. h. von mindestens 0,5 m²/g, gewöhnlich mehr als 1 m²/g, vorzugsweise 2 bis 500 m²/g (gemessen nach der in F.E. Nelsen und F.T. Eggerton, Analytical Chemistry, Bd. 30 (1958), 1389, beschriebenen Methode. Solche Pulver können zu Formteilen koalesziert werden, welche herausragende physikalische und chemische Eigenschaften, insbesondere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem thermischen Abbau, aufweisen. Diese Harze zeigen deutlich unterhalb ihrer Kristallschmelzpunkte eine Abbautendenz und können daher nicht im geschmolzenen Zustand verarbeitet werden.

Die verwendeten fein zerteilten, eine hohe spezifische Oberfläche aufweisenden Polyimide können unter dem Einfluß von Hitze und Druck dazu veranlaßt werden, bei Temperaturen unterhalb des Kristallschmelzpunkts zu festen, homogenen Gegenständen koalesziert zu werden. Sie können jedoch nicht nach herkömmlichen Methoden gepreßt oder gesintert werden. Das Koaleszierverfahren erfordert die Anwendung eines Drucks von 14 bis etwa 21 mPa gegenüber dem teilchenförmigen Polyimid, nachdem die Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis etwa 500°C, jedoch unterhalb des Kristallschmelzpunkts des Polyimids erhitzt wurden. Das teilchenförmige Polyimid kann entweder bevor es oder nachdem es in die Form gegeben wird, auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden. Obwohl eine bestimmte Verformung oder ein bestimmtes Fließen dieser Polyimidteilchen notwendig ist, um eine Koaleszenz zu erzielen, ist das Fließen oder die Verformung bei diesen Polyimidteilchen extrem begrenzt, wodurch die Verarbeitung nach herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsmethoden unzweckmäßig wird.

Verschiedene Füllstoffe können mit den teilchenförmigen, im wesentlichen linearen Harzen zur Variierung von Eigenschaften der Harze, wie der Wärmeleitfähigkeit, der Schmier- und Schleifeigenschaften und dergl., beigemischt werden. Beispiele für solche Füllstoffe sind Siliciumcarbid, Molybdändisulfid, Kryolith, teilchenförmiges Polytetra fluoräthylenharz, Bornitrid, Eisensulfid, Natriumchlorid, Asbest, Ton, Glimmer, Vermiculit, Metallcarbide, Kaolin, Metalloxide, Graphit und Gemische davon.

Es wurde gefunden, daß Formteile mit verbesserten Eigenschaften nach Kolbenextrusionsmethoden aus diesen nicht aus der Schmelze verarbeitbaren polymeren Harzen hergestellt werden können. Speziell wurde gefunden, daß solche Formteile mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung erzeugt werden können, welche eine Extrusionsform aufweist, die die Rißbildung verhindert. Kurz gesagt, beinhaltet diese Vorrichtung im allgemeinen einen Zylinder und eine Form, die so ausgebildet ist, daß sie für Gegendruck in der Reduktionszone und eine kontrollierte Entspannung am Formauslaß sorgt, wodurch die Rißbildung verhindert wird.

Bezugnehmend auf die Zeichnungen ist in den Fig. 1 und 2 eine Extrusionsvorrichtung, die allgemein das Bezugszeichen 10 aufweist, dargestellt. Eine solche Extrusions vorrichtung zur Herstellung von Formteilen aus einem aromatischen polymeren Harz umfaßt:

1) einen Zylinder 11 mit Wänden 12, die eine innere Oberfläche 13 aufweisen, welche eine Kammer 14 zur Aufnahme des Harzes begrenzt,
2) eine Extrusionsform 20, welche mit dem Zylinder 11 in einer axialen Richtung verbunden ist und welche Wände 21 mit einer inneren Oberfläche 22 aufweist, welche umfaßt:
- a) eine erste Oberfläche 23, welche an einem Ende der Extrusionsform 20 beginnt und sich in der axialen Richtung und einwärts in einem Winkel von weniger als 45° von einem Rand der inneren Oberfläche 13 des Zylinders erstreckt, wobei die erste Oberfläche 23 eine Verdichtungszone 24 begrenzt.
- b) eine zweite Oberfläche 25, welche sich in axialer Richtung von der ersten Oberfläche 23 erstreckt und welche eine Gegendruckzone 26 für kontrollierten Gegendruck begrenzt, und
- c) eine dritte Oberfläche 27, welche sich in der axialen Richtung und auswärts von der zweiten Oberfläche 25 erstreckt und eine Entspannungszone 28 begrenzt,
sowie
3) einen Extrusionskolben 29, der zur Hin- und Herbewegung innerhalb der Kammer 14 angebracht ist, wobei durch die Bewegung des Kolbens in der axialen Richtung das Harz in der Verdichtungszone 24 verdichtet wird, das verdichtete Harz anschließend durch die Gegendruckzone 26 bewegt wird, während gleichzeitig Gegendruck auf das Harz ausgeübt wird, und danach das verdichtete Harz durch die Entspannungszone 28 bewegt wird, wodurch der Druck auf das Harz entspannt wird und das Harz aus dem anderen Ende der Extrusionsform 20 abgezogen wird, wodurch ein Formteil A gebildet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich die erste Oberfläche 23 einwärts in einem Winkel von etwa 30° vom Rand der inneren Oberfläche 13 des Zylinders, welche die Kammer 14 begrenzt. Gewünschtenfalls kann die Extrusionsform so ausgebildet sein, daß sie einen geraden Abschnitt umfaßt, welcher mit der die Kammer begrenzenden inneren Oberfläche 13 einhergeht oder mit der sich einwärts erstreckenden ersten Oberfläche 23 beginnen kann, wie dargestellt und beschrieben ist. Wichtig ist, daß der Reduktionswinkel von den die Kammer begrenzenden geraden Wänden, wie durch die erste Oberfläche 23 definiert, weniger als 45° betragen muß; wie nachstehend näher erläutert wird, arbeiten ansonsten die erfindungsgemäße Extrusionsvorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren nicht richtig, und der extrudierte geformte, nicht aus der Schmelze verarbeitbare Gegenstand erleidet eine Rißbildung.

Vorzugsweise sind die durch die innere Oberfläche 22 der Extrusionsform 20 gebildeten Winkel "abgerundet"; dieser Begriff umfaßt den Reduktionswinkel und die anderen von den geraden Abschnitten wegführenden Winkel, wodurch die Arbeitsweise der Form verbessert wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich die erste Oberfläche 23 einwärts in einem Winkel von etwa 15° vom Rand der inneren Oberfläche des Zylinders.

Schließlich erstreckt sich bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform die dritte Oberfläche 27 auswärts von der zweiten Oberfläche 25 in einem Winkel, welcher zur radialen Erholung ("recovery") des verdichteten Harzes um etwa 5% führt, nachdem das Harz die Gegendruckzone 26 verläßt.

Fig. 1 zeigt eine grundlegende Kolbenextrusionsvorrichtung für ein Polyimidharz. Die Zylinderkammer 14 ist mit verdichtetem Harz von vier getrennten Füllvorgängen gefüllt. Fig. 1 zeigt den Zustand unmittelbar vor dem Extrusionsvorgang. Am Auslaß der Extrusionsform wird der zuvor extrudierte Strang durch seinen in das Forminnere vorstehenden Teil an Ort und Stelle gehalten. Dieser Strang wird während der Extrusion der im Extrusionszylinder befindlichen Charge freigesetzt. Die Länge des extrudierten Gegenstandes entspricht den Kolbenhubzeiten mal dem Formflächenreduktions verhältnis dividiert durch das Verdichtungsverhältnis der Harzcharge im Zylinder. Das Reduktionsverhältnis beträgt etwa 2,5 bis 3,0 und das Verdichtungsverhältnis für das verdichtete Harz etwa 1,5, wodurch eine das Zweifache des Kolbenhubes betragende Extrudatlänge erzielt wird.

Rohrförmige Gegenstände können ebenfalls mit Hilfe einer Kolbenextrusionsvorrichtung des in Fig. 1 dargestellten allgemeinen Typs erzeugt werden. Eine herkömmliche Form des "Rohr-Typs" wird zur Herstellung solcher rohrförmiger Gegenstände angewandt. Eine solche Form weist einen Kernstrang auf, der innerhalb des Extrusionsformhohlraumes zentriert ist.

Obwohl die Extrusionsmethode bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, vermindern erhöhte Temperaturen die erforderliche Kolbenkraft und erzeugen einen attraktiveren extrudierten Gegenstand mit überlegenen Eigenschaften. Bei 200°C ist die Kolbenkraft für die Extrusion von Strängen eines Durchmessers von 25,4 mm von 222 kN auf 71 kN reduziert.

Analog wird, obwohl die Extrusion mit Harzmassen als solchen bzw. zusatzfreien Harzmassen durchgeführt werden kann, durch Zugabe eines Gleitmittels die notwendige Kolbenkraft vermindert. Polytetrafluoräthylenharz ist das bevorzugte Gleitmittel und bei einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-% wirksam.

Die Erfindung hat zahlreiche Anwendungsgebiete. Die nützliche Kombination der wünschenswerten elektrischen, physikalischen und chemischen Merkmale der verwendeten Polymeren ist einzigartig. Da aus diesen Polyimidteilchen erhaltene Fertigerzeugnisse ihre Festigkeit und ihr hervorragendes Reaktionsvermögen auf die Arbeitsbelastung bei erhöhten Temperaturen während verlängerter Zeiträume bewahren, bieten sie technische bzw. wirtschaftliche Anwendbarkeit innerhalb eines weiten Bereichs von Endgebrauchszwecken. Die verwendeten Polyimidpolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine Kombination von hervorragender Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Atmosphären und ausgezeichneter Resistenz gegenüber dem Abbau durch energiereiche Partikel und Gammastrahlen aufweisen. Diese Polymeren widerstehen dem Schmelzen bei der Einwirkung hoher Temperaturen (viele davon widerstehen Temperaturen oberhalb 500°C) während längerer Zeiträume, wobei sie bisher unverwirklichbar hohe Anteile ihrer physikalischen Raumtemperatureigenschaften bewahren. Aufgrund der ungewöhnlichen und überraschenden Fähigkeit der eine hohe spezifische Oberfläche aufweisenden Teilchen zur Koaleszenz bei einer Temperatur unterhalb des Kristallschmelzpunkts unter Wärme- und Druck einwirkung können diese Polymeren zu vielen vorteilhaften Gegenständen verarbeitet werden, die nach keiner anderen Methode erhältlich sind.

Die verwendeten Polyimide eignen sich auch in Kombination mit anderen Materialien, z. B. fein zerteilten Metallen, Metalloxiden, Mineralien, synthetischen anorganischen Substanzen, Gläsern und anderen Hochtemperatur polymeren, wie Poyltetrafluoräthylen. Diese Materialien können als Suspensionen den Polymerfällungslösungen einverleibt werden, so daß sie gründlich mit den daraus erzeugten, eine hohe spezifische Oberfläche aufweisenden Polyimid teilchen vermischt werden. Sie können auch einverleibt werden, indem man das fertige Polyimid mit dem ebenfalls in fein zerteiltem Zustand vorliegenden modifizierenden Feststoff vermischt. Graphit verbessert die Reibungseigenschaften. Fein zerteiltes Aluminium mach das feste Polyimid leitfähig. Anorganische Füllstoffe verbessern die Steifheit.

Formteile

Die erfindungsgemäßen Formteile, welche mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode und Vorrichtung erzeugt werden, haben zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, wie eine verbesserte Zugfestigkeit und verbesserte thermische Expansions eigenschaften.

Beispielsweise wird ein aus einem nicht aus der Schmelze verarbeitbaren polymeren Harz erzeugtes koalesziertes Formteil durch Kolbenextrusion hauptsächlich in der Extrusions richtung orientiert und weist eine Wärmeausdehnung in der axialen Richtung von weniger als etwa 50 µm/m/°C bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 300°C auf.

Das Formteil kann aus aromatischen Polyimid- oder aromatischen Polyamidharzen hergestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Formteil ein Rohr, und die Dicke seiner Wände beträgt weniger als etwa 25 mm.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Formteil ein Strang mit einem Durchmesser von weniger als etwa 25 mm.

Die nachstehenden Beispiele liefern weitere Einzelheiten bezüglich der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Betriebs der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß Formteile mit verbesserten Eigenschaften durch Kolbenextrusion der nicht aus der Schmelze verarbeitbaren aromatischen Polyimid- und Polyamidharze erzeugt werden können.

Beispiele

Die in den Beispielen verwendeten, nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Polyimidharze werden aus Pyromellithsäure dianhydrid und 4,4′-Oxydianilin gemäß den US-PSen 31 79 614 und 31 79 631 hergestellt. Solche Harze werden unter Bedingungen extrudiert, wie sie zur Bildung von Formteilen beschrieben sind, welche in einer Stickstoff atmosphäre unter Anwendung eines der folgenden Zyklen zur Bildung koaleszierter Formteile gesintert werden:

A)
1. Erhitzt von Raumtemperatur auf 150°C innerhalb 1 Stunde
	2. 150°C auf 400°C bei 1°C/Min. \|	3. 400°C während 3 Stunden
	4. abgekühlt

B)
1. Erhitzt von Raumtemperatur auf 150°C innerhalb von 2 Stunden
	2. 150°C auf 400°C innerhalb von 29 Stunden
	3. 400°C während 5 Stunden
	4. abgekühlt

C)
1. Erhitzt von Raumtemperatur auf 150°C innerhalb von 4 Stunden
	2. 150°C auf 400°C innerhalb von 57 Stunden
	3. 400°C während 4 Stunden
	4. abgekühlt

D)
1. Erhitzt von Raumtemperatur auf 50°C innerhalb von 1 Stunde
	2. 50°C auf 420°C innerhalb von 67 Stunden
	3. 420°C während 2 Stunden
	4. abgekühlt

E)
1. Erhitzt von Raumtemperatur auf 50°C innerhalb von 1 Stunde
	2. 50°C auf 400°C innerhalb von 65 Stunden
	3. 400°C während 6 Stunden
	4. abgekühlt

Die in diesen Beispielen verwendeten, nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Polyamidharze werden gemäß der US-PS 39 25 323 erzeugt. Diese Harze werden nach der Extrusion durch Erhitzen unter Stickstoff auf 250°C während 72 Std. gesintert, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Std. auf 300°C erhöht wird, die Temperatur von 300°C 1 Stunde aufrechterhalten wird und anschließend eine Abkühlung vorgenommen wird.

Beispiel 1

Mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung, die eine Extrusionsform ohne Entspannungszone aufweist, und einer erfindungsgemäßen Extrusions vorrichtung, welche eine Extrusionsform mit einer Entspannungs zone aufweist (wie beispielsweise in den Fig. 1 und 2 gezeigt), werden mehrere nicht aus der Schmelze verarbeitbare (d. h. nicht-ziehbare) Polyimidharze bei Raumtemperatur extrudiert. Beide Extrusionsformen haben einen Druchmesser von 13,1 mm am Ende der Form, das der Zylinderkammer am nächsten steht (zu Beginn der Verdichtungszone), einen Durchmesser von 7,92 mm innerhalb der gesamten Gegendruckzone, und die Länge sämtlicher Zonen ist in beiden Formen dieselbe, ebenso wie der Reduktionswinkel (d. h. 30°). Der einzige Unterschied zwischen den Formen besteht darin, daß eine Extrusionsform keine Entspannungszone aufweist und daß somit der Durchmesser am anderen Ende oder Auslaß dieser Form gleich wie jener der Gegendruckzone (d. h. 7,92 mm) ist, während die andere Extrusionsform eine Ent spannungszone aufweist und der Durchmesser am Auslaß dieser Form 8,18 mm beträgt.

Das Verfahren besteht darin, daß man das Harz im Zylinder bei einem Druck von 13,8 mPa verdichtet und anschließend die Charge extrudiert. Die "grünen" extrudierten Formteile werden nach dem Zyklus A gesintert. Die Extrusions kraft, das Aussehen des Stranges und die Qualität sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Der vorgenannte Versuch ist ein Beispiel für eine erfolgreiche Extrusion eines Polyimidharzes, die geregelt und wiederholbar ist, und demonstriert die Wichtigkeit der Druckentspannung unter geregelten Bedingungen gegenüber dem verdichteten Harz, wenn es die Extrusionsform verläßt; beispielsweise ist festzustellen, daß Frakturen oder Brüche, eine axiale Rißbildung oder Spalten auftreten, wenn die Extrusionsform ohne Entspannungszone verwendet wird.

Beispiel 2

Beim Arbeiten mit einer größeren bevorzugten Extrusions vorrichtung, die ebenfalls eine Entspannungszone aufweist, werden qualitativ hochwertige Stränge eines Durchmessers von 25,4 mm aus nicht-ziehbaren Polyamidharzen extrudiert. Die zur Extrusion der Formteile dieses Beispiels verwendete Form hat einen Durchmesser von 38,1 mm am Ende der Form, das der Zylinderkammer am nächsten ist (am Beginn der Verdichtungszone) und einen Durchmesser von 24,6 mm über die Gegendruckzone, während der Durchmesser am Auslaß der Entspannungszone der Form 25,7 mm beträgt. Was die Längen betrifft, ist die Kammer 222,3 mm lang, die Verdichtungszone 25,4 mm, die Gegendruckzone 38,1 mm und die Entspannungszone 25,4 mm. Der Reduktionswinkel beträgt 15°C.

Das Verfahren entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen, außer daß die Extrusion typischerweise bei 200°C durchgeführt wird. Die Länge des Extrudats ist durch die Pressengeometrie auf 254 bis 279 mm begrenzt. Die Extrusionskraft beträgt 71,2 kN. Andere Einzelheiten sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Dieses Beispiel demonstriert, daß nicht aus der Schmelze verarbeitbare Polyamidharze zu wertvollen Formteilen extrudiert werden können.

Beispiel 3

Mit Hilfe einer Extrusionsform ähnlich jener von Beispiel 2, jedoch mit einem Reduktionswinkel von 45°, werden verschiedene nicht aus der Schmelze verarbeitbare Polyimidharze bei Temperaturen von 23 bis 250°C extrudiert. Die Form hat einen Durchmesser von 38,1 mm an dem Ende der Form, welches der Zylinderkammer am nächsten ist (am Beginn der Verdichtungszone) und einen Durchmesser von 24,6 mm über die Gegendruckzone, während der Durchmesser am Auslaß der Entspannungszone der Form 25,9 mm beträgt. Was die Längen betrifft, ist die Kammer 222,3 mm lang, die Verdichtungs zone 9,7 mm, die Gegendruckzone 41,1 mm und die Entspannungszone 38,1 mm. Der Reduktionswinkel beträgt, wie erwähnt, 45°.

In sämtlichen Fällen erhält man bei der Extrusion keinen integrierten Strang und das Extrudat hat die Form von Körnern mit regelloser Größe (1,6 bis etwa 12,7 mm).

Dieses Beispiel zeigt, daß der Reduktionswinkel weniger als 45° betragen muß.

Beispiel 4

Durch Orientierung erhält man bekanntlich eine verbesserte Zugfestigkeit und anisotrope Wärmeausdehnung. Es wurde festgestellt, daß die axiale Ausdehnung eines erfindungsgemäß hergestellten extrudierten Formteils beträchtlich geringer als jene eines isostatischen oder unter Anwendung von Druck und Hitze erzeugten, heißgepreßten Formteils ist. Tests haben beispielsweise gezeigt, daß durch Kolben extrusion erzeugte Formteile eine axiale Wärmeausdehnung von weniger als 50 µm/m/°C bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 300°C aufweisen, während die isostatischen oder gepreßten Formteile eine axiale Wärmeausdehnung von mehr als 80 µm/m/°C bei etwa 250°C für das Grund- Polyimidharz von 68 µm/m/°C bei etwa 300°C für das 15 Gew.-% Graphit enthaltende Grundharz aufweisen.

In den Fig. 3 und 4 werden die axialen Wärmeausdehnungs koeffizienten von durch Extrusion erzeugten und koaleszierten Formteilen und von isostatisch erzeugten oder gepreßten und koaleszierten Formteilen für die getesteten Polyimidharze als Funktion der Temperatur verglichen. Diese Werte werden nach der ASTM-Prüfnorm No. D-696 an 12,7 mm × 12,7 mm × 50,8 mm langen Prüflingen bestimmt. Die radiale Ausdehnung des durch Extrusion aus dem Grund-Polyimidharz erzeugten Formteils ist bis zu einer Temperatur von etwa 200°C sehr ähnlich wie beim isostatisch gepreßten Formteil. Oberhalb dieser Temperatur erhöht sich der Ausdehnungskoeffizient des isostatisch gepreßten Formteils scharf, während jener des extrudierten Formteils praktisch konstant bleibt. Die in den Fig. 3 und 4 veranschaulichte axiale Ausdehnung des extrudierten Formteils ist beträchtlich geringer als jene des isostatisch gepreßten Formteils. Man erkennt z. B., daß der axiale Wärmeausdehnungskoeffizient des durch Extrusion gebildeten Formteils weniger als etwa 50 µm/m/°C bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 300°C beträgt, während das gepreßte Formteil einen axialen Wärme ausdehnungskoeffizienten von mehr als 80 µm/m/°C bei etwa 300°C besitzt. Die Resultate für das 15 Gew.-% Graphit enthaltende Polyimidharz sind ähnlich wie jene des Grundharzes, außer daß der radiale Koeffizient eines solchen durch Extrusion gebildeten Formteils um etwa 15% höher als jener eines Formteils bei Temperaturen unterhalb etwa 200°C ist. Man erkennt, daß die radiale Ausdehnung von extrudierten und gepreßten Formteilen etwa vergleichbar ist, während die axiale Ausdehnung des extrudierten Formteils beträchtlich geringer als jene des gepreßten Formteils ist. Somit ist die volumetrische Ausdehnung des extrudierten Formteils beträchtlich geringer als jene des isostatischen oder gepreßten Formteils.

Beispiel 5

Mehrere Polyimidproben werden untersucht, um das Vorhandensein einer Orientierung festzustellen und zu charakterisieren. Röntgenaufnahmen der Proben zeigen, daß die isostatisch erzeugten Proben im wesentlichen unorientiert sind, während die anderen extrudierten Proben offensichtlich orientiert sind. Fünf der sieben Proben werden für eine genauere Analyse an einem Dreikreis-Diffraktometer ausgewählt.

Die Diffraktometeranalyse zeigt, daß die Orientierung bei den extrudierten Proben axial ist, wobei die molekulare c-Achse parallel zur Extrusionsrichtung verläuft. Dies ist die Art der Orientierung, die bei Fasern und Monofilamenten angetroffen und gewöhnlich als "Faserorientierung" bezeichnet wird. Für diese Proben ist es möglich, ein Maß für sowohl die Schärfe der Orientierung als auch deren Anteil (Bruchteil des orientierten kristallinen Polymeren) anzugeben. Die Schärfe wird durch die Halbbreite (W _1/2) der (0,02)-Orientierungsabtastung gemessen; das Ausmaß der Orientierung wird durch den Orientierungsindex (O.I.) gemessen, welcher das Verhältnis der "orientierten Intensität" zur Gesamtheit aus "orientierter Intensität" plus "unorientierter Intensität" darstellt.

Die quantitativen Resultate der fünf ausgewählten Proben sind aus Tabelle III ersichtlich. Die gesinterte isostatische Probe hat offensichtlich ein geringes, jedoch reales Ausmaß an Orientierung. W _1/2 konnte für diese Probe jedoch nicht zuverlässig gemessen werden.

Tabelle III

Aus diesem Versuch ist ersichtlich, daß die kolbenextrudierten Formteile eine beträchtliche Orientierung aufweisen, wogegen dies bei dem isostatischen (nicht-extrudierten) Formteil nicht der Fall ist.

Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der extrudierten Stränge und Rohre von 3,2 mm Durchmesser bis 32 mm Durchmesser mit jenen des isostatischen Produkts zeigt die folgenden signifikanten Unterschiede.

1. Die extrudierten Formteile sind in der Extrusionsrichtung hochorientiert und in dieser Beziehung einzigartig.
2. Die Orientierung erhöht die axiale Zugfestigkeit der extrudierten Formteile, während die radiale Festigkeit normal bleibt. Für Polyimidharze kann die Erhöhung den doppelten Wert der normalen Werte für isostatische Erzeugnisse erreichen. Füllstoffe vermindern den Effekt, wobei die Erhöhung etwa das 1,25fache für die mit Graphit gefüllten Polyimidharze beträgt.
3. Die Orientierung bei extrudierten Materialien führt zu einem anisotropen Wärmeausdehnungsverhalten. Die radiale Ausdehnung des extrudierten Materials ist vergleichbar mit jener eines isostatischen Gegenstandes, während die axiale Ausdehnung wesentlich geringer als jene eines solchen isostatischen Erzeugnisses ist. Dies ist wichtig, weil die Ausdehnung eines isostatisch gepreßten Gegenstandes in der radikalen und der axialen Richtung nicht wesentlich verschieden ist. Somit kennzeichnet sich ein extrudiertes Material durch eine geringere volumetrische Ausdehnung als ein isostatisches Erzeugnis.
4. Röntgenuntersuchungen zeigen, daß Proben von isostatischen Erzeugnissen im wesentlichen unorientiert sind, während Proben von extrudierten Formteilen offensichtlich orientiert sind. Die Orientierung entspricht der Art nach jener, die bei Fasern und Monofilamenten angetroffen und gewöhnlich als "Faserorientierung" bezeichnet wird. Für durch gleichzeitige Anwendung von Hitze bei hohen Temperaturen und Druck gegenüber einem Harz in der Form erzeugte Preßteile wurde festgestellt, daß die Orientierung planar mit den Polymermolekülen ist mit der Tendenz, auf die Preßrichtung senkrecht zu stehen. Dies ist das Gegenteil der bei einem extrudierten Teil festgestellten Orientierung. Durch diese Zumessungsart unterscheidet sich der extrudierte Gegenstand von sämtlichen anderen Formteilen.

Eine optimale Methode zur Verwirklichung der Erfindung kann am besten unter Bezugnahme auf Fig. 2, welche eine bevorzugte Extrusionsform zeigt, und gemäß der vorgenannten Beschreibung in Beispiel 2 durchgeführt werden, die z. B. die Arbeitsweise einer Vorrichtung betrifft, welche diese Extrusionsform zur Herstellung eines Formteils (welches ebenfalls einen Teil der Erfindung darstellt) beinhaltet.

Zur industriellen Anwendbarkeit der Erfindung ist folgendes zu sagen:

Zu den Möglichkeiten zur industriellen Verwertung der Erfindung gehört, daß sie dem Extrusionssektor eine Methode und Vorrichtung, wie sie bisher nicht verfügbar waren, zur Verfügung stellt. Es handelt sich um eine Vorrichtung und Methode zur Herstellung ohne Rißbildung von Formteilen aus nicht aus der Schmelze verarbeitbaren aromatischen Polyimid- und Polyamidharzen. Ferner stellt die Erfindung dem Gebiet extrudierter Formteile ein verbessertes Formteil zur Verfügung, welches aus diesen Harzen gebildet wird und eine Orientierung unter Verbesserung der Festigkeit und eine geringe Wärmeausdehnung sowie zahlreiche andere vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Diese Eigenschaften bewirken es, daß sich die genannten Erzeugnisse beispielsweise als mechanische und elektrische Hochtemperaturteile, wie Lager oder Dichtungen, insbesondere solche, die eine geringe Wärmeausdehnung erfordern, eignen.

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus nicht aus der Schmelze verarbeitbaren polymeren Hochtemperaturharzen (insbesondere Polyimid- oder Polyamidharzen) unter Anwendung einer Vorrichtung, welche eine Form mit einer Verdichtungs-, Gegendruck- und Entspannungszone beinhaltet. Diese Harze werden bei einer Temperatur von etwa 20 bis 400°C, jedoch unterhalb der Glasübergangstemperatur der zweiten Ordnung des Harzes zu einem Formteil kolbenextrudiert, woran sich ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 250°C während einer zur Koaleszierung des Harzes ausreichenden Zeitspanne anschließt. Diese Methode und diese Vorrichtung eignen sich besonders gut zur Herstellung von Gegenständen mit enger Toleranz und genauen Abmessungen, wie Strängen oder Rohren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem nicht aus der Schmelze verarbeitbaren teilchenförmigen aromatischen Polyimidharz oder aromatischen Polyamidharz in einer Form mit Einrichtungen, welche (a) eine Verdichtungszone, anschließend (b) eine Gegendruckzone und anschließend (c) eine Entspannungszone begrenzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) das Harz in der Verdichtungszone bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 400°C verdichtet, wobei man gleichzeitig
2) Gegendruck auf das Harz am Auslaß der Verdichtungszone ausübt, indem man das verdichtete Harz durch die Gegendruckzone bewegt, und anschließend
3) den Druck auf das Harz in der Entspannungszone entlastet, um die Geschwindigkeit seiner elastischen Erholung zu regeln, was zu einer radialen Erholung des verdichteten Harzes von etwa 3 bis 5% führt, wenn das verdichtete Harz durch die Entspannungszone bewegt wird, um das Formteil zu erzeugen,
und das Formteil gegebenenfalls durch genügend langes Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 250°C koalesziert.

2. Extrusionsvorrichtung zur Herstellung eines Formteils aus einem aromatischen Polyimidharz oder aromatischen Polyamidharz, aufweisend

1) einen Zylinder mit Wänden, deren innere Oberflächen eine Kammer zur Aufnahme des Harzes begrenzen,
2) eine mit dem Zylinder in axialer Richtung verbundene Extrusions form, welche Wände mit inneren Oberflächen aufweist, die umfassen
- (a) eine erste Oberfläche 23, die an einem Ende der Extrusionsform 20 beginnt und sich in der axialen Richtung ein einwärts in einem Winkel von weniger als 45° von einem Rand der inneren Oberfläche 13 des Zylinders erstreckt, wobei die erste Oberfläche 23 eine Verdichtungszone begrenzt,
- (b) eine zweite Oberfläche 25, die sich in der axialen Richtung von der ersten Oberfläche 23 erstreckt, wobei die zweite Oberfläche eine Gegendruckzone 26 begrenzt, und
- (c) eine dritte Oberfläche 27, die sich in der axialen Richtung und auswärts von der zweiten Oberfläche 25 erstreckt und eine Entspannungszone 28 begrenzt, sowie
3) einen innerhalb der Kammer zur Hin- und Herbewegung angebrachten Extrusionskolben 29, wobei bei dessen Bewegung in der axialen Richtung das Harz in der Verdichtungszone 24 verdichtet, das verdichtete Harz dann durch die Gegendruckzone 26 bewegt und anschließend durch die Entspannungszone 28 bewegt und aus dem äußeren Ende der Extrusionsform 20 abgezogen wird, wodurch das Formteil gebildet wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die erste Oberfläche 23 einwärts in einem Winkel von etwa 30° vom Rand der inneren Oberfläche 13 des Zylinders erstreckt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die erste Oberfläche 23 einwärts in einem Winkel von etwa 15° vom Rand der inneren Oberfläche des Zylinders erstreckt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die dritte Oberfläche 27 auswärts von der zweiten Oberfläche 25 in einem Winkel erstreckt, welcher zu einer radialen Erholung des verdichteten Harzes von etwa 5% führt, nachdem das Harz die Gegendruckzone 26 verläßt.

6. Koalesziertes Formteil, erzeugt aus einem nicht aus der Schmelze verarbeitbaren teilchenförmigen aromatischen Polyimidharz oder aromatischen Polyamidharz, das hauptsächlich in der Richtung der Extrusion orientiert ist und eine Wärmeausdehnung in der axialen Richtung von weniger als etwa 50 µm/m/°C bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 300°C aufweist.

7. Formteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Rohr ist und daß die Wanddicke des Rohres weniger als etwa 25 mm beträgt.

8. Formteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Stab oder Strang mit einem Durchmesser von weniger als etwa 25 mm ist.