DE1554842B1

DE1554842B1 -

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Publication number: DE1554842B1
Application number: DE1965P0037356
Authority: DE
Priority date: 1964-07-30
Filing date: 1965-07-29
Publication date: 1970-11-19
Also published as: NL6509845A; JPS5019583B1; GB1068765A; US3389201A

Description

Polytetrafluorethylen ist bekanntlich brs zu seiner Zersetzungsternperatur von 450 C thermoplastisch nicht verarbeitbar, weil es eine so hohe Schmelzviskosität hat, daß es sich in der Strangpresse nicht in geschmolzenem Zustand verarbeiten läßt (S a e c h t-1 i η g—Z e b r ο w s k i, Kunststoff-Taschenbuch, 1957, S. 100).

Um dieses Material durch Strangpressen verarbeiten zu können, muß man daher voflPoly tetrafluoräthy lenpulver ausgehen und dieses "mit einem Gleitmittel mischen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein solches Verfahren zum Strangpressen geformter Erzeugnisse aus durch Koagulieren wäßriger Dispersionen gewonnenem Polytetrafluoräthylenpulver, bei dem das strangzupressende Polytetrafluoräthylenpulver mit einem Gleitmittel gemischt, aus der Mischung ein Vorformling hergestellt und dieser zu dem geformten Erzeugnis stranggepreßt wird.

Derartige Verfahren sind bekannt. So wird gemäß der USA.-Patentschrift 2 685 707 Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium zu einer Dispersion von PoIytetrafluoräthylen polymerisiert. Die Dispersion wird koaguliert und das koaguliefte Pulver getrocknet und mit flüssigen Kohlenwasserstoffen als Gleitmittel vermischt. Das gleitendgemachte PoK niere treibt man unter Druck unter solchen Bedingungen durch eine Strangpreßöffnung, die die Größe und Form des herzustellenden Erzeugnisses hat. daß sich das Gleitmittel dabei nicht verflüchtigt. Der Vorformling wird getrocknet, das Gleitmittel entfernt und der Vorformling dann auf eine Temperatur oberhalb 327 C erhitzt, um das Polymerisat durch Sintern in seine endgültige Form zu bringen Aus dem durch Koagulation wäßriger Dispersionen erhaltenen Polytetrafluorethylen gewinnt man bei hohen und gleichmäßigen Strangpreßgeschwindigkeiten ungesinterte Vorformlinge von hoher Festigkeit und 7ähigkeit. die sich zu undurchlässigen, fehlerfreien Fertigerzeugnissen sintern iassen. Dieses bekannte Verfahren wird als »Pastenextrusion« bezeichnet.

Die Eigenschaften des zur Pastenextrusion bestimmten Polytetrafluoräthy'enformpiilvers müssen sich nach dem Reduktionsverhältnis bei der Extrusion richten. Unter dem Reduktionsverhältnis versteht man das Verhältnis der Fläche des Strangpreßzylinders zur Fläche der Strangpreßöffnung. Wenn die Strangpreßöffnung verhältnismäßig klein ist, wie z. B. beim überziehen von Draht, ist das Reduktionsverhältnis hoch und liegt z. B. über 1000 .1. In solchen Fällen tritt die Schwierigkeit auf, daß das Extrudat leicht zerbricht und. dadurch wertlos .wird. Dieser Schwierigkeit ist man durch Entwicklung verbesserter Arten von PoIytetrafluoräthylenformpulvern begegnet, die sich speziell für die Pastenextrusion bei hohen Rcduküonsverhältnisse eignen, und es gibt bereits Polytetrafluoräthvlenformpulver, die das Strangpressen von E.xtrudaten bei Reduktionsverhältnissen von mehr als 1600:1 ermöglichen, ohne daß Bruch auftritt.

Anders liegen die Verhältnisse bei der Pastenextrusion bei niedrigen Reduktionsverhältnissenj.on _ beispielsweise 10 bis 200. wie sie / B beim Strangpressen-von Rohren oder von Rohlingen fur die Herj»tel}ung_ von Bandern nach der Kalandertechnik' erforderlich sind Unter diesen Umständen steht nur eine verhältnismäßig geringe Strangpreßkraft /ur Verfügung, und die Festigkeit der noch ungesinterten Strangpreßlinge ist entsprechend gering, so daß sie beim Transport zerbröckeln und auseinanderfallen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Pastenextrusion von durch Koagulieren wäßriger Dispersionen gewonnenem Poly tetrafluoräthy lenpulver zur Verfugung zu stellen, das besonders bei niedrigen Reduktionsverhältnissen, z. B. bei der Herstellung von Rohren oder Profilen, ein Extrudat von höherer Rohfestigkeii ergibt.

ίο Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Maßnahmen ergreift, durch die die Polytetrarluoräthylenteilchen leichter verformbar werden. Die stärkere Verformbarkeit der Polytetrafluoräthylenteilchen führt bei der Pasienextrusion zu einer Fibrillierung in der Strangpreßrichtung. die ihrerseits die Bildung eines Strangpreßlings zur Folge hat. der in ungesintertem Zustand eine, höhere Festigkeit aufweist. Die stärkere Verformbar; keit der Polytetrafluoräthvlenteilchen äußert sich'

;o auch in einer Erhöhung des Strangpreßdruckes. Ein· _ Formpulver, das bei verhältnismäßig hohem Extrusionsdruck stranggepreßt werden kann, liefert ein Extrudat von hoher Rohfestigkeit, das sich ohne Nachbehandlung transportieren und verwenden läßt,

;s weil die .,stark verformbaren Polytetrafluorethylen- · teilchen sich beim Strangpressen unter hohem Druck "gegenseitig verfilzen.

Erfindungsgeniäß wird die gestellte Aufgabe bei dem eingangs definierten Verfahren dadurch gelöst.

v) daß das straniizupressende Polytetrafluoräthylenpulver zunächst 5 bis 12(X) Minuten auf 250 bis 327 C erhitzt wird.

Vorzugsweise erfolst diese Wärmebehandlung im , VerlaufeTvon 30 bis 360 Minuten bei 250 bis *20 C

35. Das erfindungsgemaße Verfahren eignet sich besonders zum Strangpressen des Vorformhngs zu'dem geformten Erzeugnis bei einem Reduktionsverhältnis Tm Bereich von 10 bis 200.

Bei Temperaturen oberhalb 327 C läßt sich die Vorbehandlung gemäß der Erfindung nicht in zufriedenstellender Weise durchführen, weil das Polytetrafluorethylen bei so hohen Temperaturen bereits sintert'

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Poiy tetrafluoräthy lenteilchcn leichter verformbar, und es können höhere als die normalen Strangpreßdrücke angewandt werden.

Beispiel 1

Poly tetrafluoräthy Ienharzpulver. das nach dem in

__ der britischen Patentschrift 885 809 beschriebenen Verfahren erhalten worden ist. wird 60 Minuten bei 250 C wärmcbehandelt und dann abgekühlt. Das Harz mischt-man mit 19.2° ο eines im Handel erhältliehen Gleitmittels von der Art von Leichtöl. Diese ' Mischung wird durch schwaches Verpressen zu einem Vorformling \on 31.75 mm Durchmesser verformt. Den Vorformling bringt man in den Zylinder einer Pastensirangpresse ein, der ebenfalls 31.75 mm Durchmesser besitzt. Das Ende der Strangpresse hat eine sich glatt an die Oberfläche des Innenzylinders anschließende Oberfläche, die mit einem Zylinder einen Winkel von 165 bildet und in einer Strangpreßöffnung von 3.18 mm endet. In »las weite Ende des Zylinders führt man einen Kolben mit einer sokhen Geschwindigkeit ein. daß die Volumenverdrängung im Zylinder einer Extrusionsgeschwindigkeit von 19 g Polymerisat je Minute entspricht. Der zum Extrudieren des Ma-

terials erforderliche Druck wird aufgezeichnet. Das Extrudat fuhrt man· zwischen zwei chromplattierten Walzen von 102,0 mm Durchmesser hindurch, um die Dicke zu vermindern. Dieser Vorgang wird als »Kalandern« bezeichnet. Dabei wird das Material nacheinander auf eine Dicke von 1.0, 0,5, 0J6. 0,25 und 0,18 mm reduziert. Sodann läßt man das Gleitmittel an der Luft verdunsten. Dann wird die Zugfestigkeit des ungesinterten Bandes (in kg/cm²) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Bruchdehnung beträgt über 100%.

Tabelle I

Wärmehchandlungsbedingungen

Temperatur C

Kontrolle
250

Zeit. Min.

0
60 .

Exlrusionsdruck

kg

Bewertung des Bande-.

•363

522

Beispiel 2

Dicke mm

0,18 0.18

Zugfestigkeit kg/cm-

38 54

Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 750 350 hergestelltes Polytctrafluorätrnlenpulver wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird 16 Stunden bei 150 C. der andere Teil 2 Stunden bei 300 C. wärmebehandelt. Beide Proben werden gemäß Beispiel 1 als Pasten strang^epreßt und kalandert Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfung gemäß Beispiel 1 an diesen Har/en. Die bei der höheren Temperatur getrockneten Proben erfordern den höchsten Druck bei der Pastenextrusion und ergeben das festeste 0.25-mm-Band. ■ ·

Tabelle H

Ver	Trtx	C
such		150
Nr	3(X)
1	150
	300
2 ;	150
	300
3.	150
	31X)
4	150
	300
^5	150
	300
6

Stunden

16

■" 2·..

16

_:·2;:-
16
■2

Pasienextrusions- j 0.23-mfn-Baml druck i '-Zugfestigkeit

kg.. -..·.! kjicnv.

522 7Q3 567-953 544 862 431 726 453 907 635 1134

44 55 39 68 42 65 33 58

31 60 40

72

Beispiel 3

	Wärmc- behandlungs-	7 .»it	Tabelle III	kg	. Bewertung des Bandes	0,18 mm
	bedingungen	»\|-		374	0.25 mm	Zugfestig
Versuch 5 -κι	Tempe	AIlIU	Entrusions- druck		Zugfestig	keit
Nr.	ratur	0		397	keit	Hem²
	C		■ .	567	kg, cm²	38
		30	839	29
Kon-		60	1066		47.
«° trolle	300	120	442	33	61
...I .	300	360.	476	35	81
2	300	30	567	60	98
3·	300	60	612	78	49
'5 4	250	120	380	41	55
5	250	360	385	38	60
6	.250	30	408	46	67
. 7	250	60	442	46	43
2O 8	200	120		31	43
9	200	360		35	49
10	200	33	55
Il	200	34

B e i s ρ i e I 4

Man arbeitet nach Beispiel.3-mit einem nach der ίο britischen Patentschrift 8S5 X(W hergestellten PoIvlctrafluoräth)lenpulver. Die Ergebnisse der nach Bei- ^:. spiel 1 durchgerührten Versuche zeigen, daß die Wirkung der Wärmebehandlung dieses Polytetrafluoräthylenpulvers derjenigen des Beispiels 3 entspricht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

'■-Tabelle'. IV-

Wärme- j _EMru^ns- I .....

45

55 Versuch

Nr. i

3
4
5
6
7
8

bedingungen	Zeit
Tempe ratur	Min.
C	30
300	60
300	120
300	360
300	30
250	60
250	120
250	360
250

druck hei 1 Reduktionsverhälinis . ItW I

760
907
1055
1025
528
590 .
635
635

ertung des Bandes ·

0.25 mm	0,IS mm
Zugfestigkeit	Zugfestigkeit
kg/cnr	kgcm^:;
57	69
69	87
75	86
73	86
38	■■'■,51;
46	55
51	62
··.: 52	60

; Man erhitzt Proben von nach dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift. 2 750.350 hergestelltem PoKtetrafluoräthylenpulvcr · unter wechselnden Bedingungen innerhalb wechselnder Zeitspannen. Nach dem Er- <» hitzen kühlt man das Polymerisat und unterwirft es der Pastenextrusion gemäß Beispiel 1. Das Extrudat wird in fünf Stufen zu .einem Band von .0.18 mm kaiändert. Die Ergebnisse zeigen, daß die .Wärmebehandlung bei höhrcr Temperatur (3(X) C) weniger Zeit erfordert, um ein Harz zu gewinnen, aus dem ein Band von höherer Zugfestigkeit hergestellt werden kann.

Beispiel 5

Proben von nach der USA.-Patentschrift 2 750 350 hergestelltem l Harz Al und von nach der britischen Patentschrift 885 809 hergestelltem (Harz B) PoIytetrafluoräthylenpulver werden bei 3(X), 320 bzw. 340 C für verschiedene Zeitdauern wärmcbehandelt. Die Temperaturerhöhung führt dazu, daß sich das Polymerisat schneller verändert. Das Erhitzen über die Schmelztemperatur von 327 C führt jedoch zu unbrauchbaren. Extrudaten. Die Ergebnisse der nach Beispiel 1 durchgeführten Untersuchungen finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Tabelle V

Viersuefa	Wärmebehandlungs bedingungen ,	Zeit, Min.	Extrusionsdruck (100/1)	Harz B, kg
Nr.	Temperatur	0	HarzA, kg	360
1	300	30	431	544
2		60	760	658
3		120	907	782
4		360	1009	907 .
5		720	1134	930
6		1200	1134	930
7		0	1179	351
8	320	30	431	658 ·
. 9		60	975	850
10		120	1111 .	975
11·		360	1179	1088
12		720	1043	1077
13		1200	1088	1088
14		1020

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Strangpressen geformter Er-Zeugnisse aus durch Koagulieren wäßriger Dispersionen gewonnenem Polytetrafluoräthylenpulver, bei dem das strangzupressende Polytetrafluoräthylenpulver mit einem Gleitmittel gemischt, aus der Mischung ein Vorformling hergestellt und dieser zu dem geformten Erzeugnis stranggepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das strangzupressende Polytetrafluoräthylenpulver zunächst 5 bis 1200 Minuten auf 250 bis 327° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung im Verlaufe von 30 bis 360 Minuten bei 250 bis 320⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Strangpressen des Vorformlings zu dem geformten Erzeugnis bei einem Reduktionsverhältnis im Bereich von 10 bis 200 erfolgt.