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Verfahren zur Vergütung von Polymerisaten des Propylens
Das hochmolekulare, feste, polymere Propylen sowie Mischpolymerisate mit andern Olefinen, wie Äthylen, haben nach Auffinden neuartiger Polymerisationsverfahren für niedere Olefine (Niederdruckpolymerisationsverfahren) Eingang in die Technik gefunden. Ein derartiges Niederdruckpolymerisationsverfahren für Äthylen ist z. B. beschrieben in der Zeitschrift "Makromolekulare Chemie" 18/19 (1956), 186. Dieses Verfahren lässt sich in analoger Weise mit Propylen oder Mischungen aus Propylen und Äthylen durchführen. Diese neuen makromolekularen Verbindungen stellen, ebenso wie das bereits seit längerer Zeit bekannte, bei hohen Drucken hergestellte Polyäthylen, Thermoplaste dar, die sich unter der Einwirkung von Wärme und Druck in mannigfaltiger Weise verformen lassen.
So lassen sich daraus mit geeigneten Vorrichtungen Fäden, Folien, Blöcke, Platten, Hohlkörper und ähnliche Gebilde herstellen. Die aus diesen neuen Kunststoffen hergestellten Gegenstände besitzenmit solchen aus dem bekannten Hochdruckpolyäthylen verglichen-Eigenschaften, die sie ganz besonders wertvoll erscheinen lassen.
So beträgt der Kristallitschmelzpunkt des reinen Polypropylens 1600 C-1650 C, während derjenige eines Hochdruckpolyäthylens bei 1100 C-1200 C liegt. Mischpolymerisate, die nach den obengenannten Polymerisationsverfahren aus Äthylen und Propylen hergestellt sind, zeigen Kri- stallitschmelzpunkte, welche je nach Propylengehalt z. B. zwischen 1250 C-1600 C liegen können.
Mit dem Kristallitschmelzpunkt soll diejenige Temperatur bezeichnet sein, bei der die optische Anisotropie verschwindet. Die aus den neuen Kunststoffen hergestellten Gegenstände werden danach einer höheren Temperaturbeanspruchung ausgesetzt werden können als diejenigen aus dem bisher bekannten Hochdruckpolyäthy- len. So kann man beispielsweise Gegenstände aus Polypropylen noch gut bei 1200 C sterilisieren, ohne dass Deformation eintritt.
Einer breiten Verwendung des Polypropylens und seiner Mischpolymerisate bei erhöhten Temperaturen steht zunächst eine im Vergleich mit reinem Polyäthylen erhöhte Sauerstoffempfindlichkeit und Thermoinstabilität entgegen. In Anwesenheit von Luftsauerstoff tritt Oxydation zu Carbonyl-, Hydroxyl- und Carboxylgruppenhaltigen Verbindungen ein, die den Polymeren bei starker Oxydation eine stark klebende Oberfläche verleihen können. Diese Reaktionen sind verständlich, besitzt das Polypropylen doch tertiäre C-Atome in der Kette, deren Reaktionsfreudigkeit von niedrigmolekularen Verbindungen her bereits bekannt ist. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Thermoinstabilität bzw.
Oxydationsfreudigkeit durch Anwendung geeigneter Stabilisatoren, wie Phenolderivate, aromatische Amine, S-Verbindungen, Russ u. a. zu überwinden. Auf diese Weise ist es möglich, Produkte zu gewinnen, welche auch bei erhöhten Temperaturen, die nahe beim Kristallitschmelzpunkt liegen, auf viele Wochen stabil bleiben, ohne dass Brüchigwerden und Versprödung auftritt.
Es wurde nun gefunden, dass man das Homopolymerisat des Propylens und Mischpolymerisate des Propylens mit andern niederen Olefinen, vorzugsweise Äthylen, dadurch vergüten kann, dass man die makromolekularen Substanzen einem Abbau durch Erwärmen auf Temperaturen, die beim oder oberhalb des Kristallitschmelzpunktes liegen, unterwirft.
Selbstverständlich kann man den so behandelten makromolekularen Stoffen auch noch bekannte oder schon vorgeschlagene Stabilisatoren beimischen.
Der erfindungsgemässe thermische Abbau kann durch Erhitzen des Polymerpulvers erreicht werden. Der Fachmann wird sich aber zweckmässig derjenigen Einrichtungen bedienen, die einmal eine schnelle Wärmeübertragung gestatten und gleichmässigen Abbau durch das ganze Produkt gehend gewährleisten, zum andern eine anschliessende Verformung der Produkte gestatten. Geeignete Apparaturen hiefür sind beheizbare Walzen, Extruder, Kneter, Düsen und ähnliche Einrichtungen.
Die Behandlungstemperaturen sollen in der Nähe der Kristallitschmelzpunktstemperatur der Produkte, vorzugsweise 10-300 C über dieser liegen.
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überraschenderweise zeigte es sich, dass ein gelinder erfindungsgemässer Abbau, dem die genannten Polymeren in der Nähe oder etwas über dem Kristallitschmelzpunkt unterworfen wurden, die mechanische Festigkeit oder Versprödungsneigung der Polymeren nicht beeinflusst. Die beim Abbau stattfindende Erniedrigung des Molekulargewichts, gemessen an der reduzierten Viskosität der Produkte, hat beispielsweise zur Folge, dass bei der Verarbeitung der partiell abgebauten Produkte auf Spritzguss, maschinen der Arbeitstakt verdoppelt werden kann, wenn man mit Produkten aus beispielsweise Polyäthylen mit gleicher reduzierter Viskosität vergleicht.
Der erfindungsgemässe Abbau wird je nach den Erfordernissen 1 Minute bis zu 1 Stunde durchgeführt.
Die Produkte zeigen gute Transparenz und das Rückstellvermögen der Spritzlinge ist nach kurzzeitiger thermischer Behandlung ausgezeichnet. In nachfolgender Tabelle ist das Ergebnis einer derartigen thermischen Behandlung wiedergegeben.
Tabelle 1
Ausgangsprodukt : Polypropylen unstabilisiert, r) spez/c = 11, 6 (gemessen als 0, 57oigne Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1300 C). Behandlung auf beheizten Walzen, Walztemperatur 1700 C.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Walzdauer <SEP> tfspez/c <SEP> Brittle-ZeitlO'C <SEP>
<tb> Luft
<tb> 1) <SEP> 60 <SEP> Sekunden <SEP> 6, <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> Tage
<tb> 2) <SEP> 120 <SEP> " <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> " <SEP>
<tb> 3) <SEP> 180 <SEP> " <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> " <SEP>
<tb> 4) <SEP> 24o <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 3 <SEP> > , <SEP>
<tb> 5) <SEP> 300 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> "
<tb> 6) <SEP> 360 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 3 <SEP> " <SEP>
<tb> 7) <SEP> 600 <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 1 <SEP> " <SEP>
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EMI2.2
der Walze mit lg'o Kresylcamphan stabilisiert und auf Spritzgussautomaten zu Bechern verspritzt.
Ein Produkt mit gleicher Viskosität (2, 60 durch Polymerisationsbedingungen eingestellt), das nicht erfindungsgemäss behandelt wurde, dem aber ebenfalls ltyo Kresylcamphan zugesetzt wird, wird gleichfalls zu Bechern verspritzt. Es zeigen sich folgende Unterschiede.
Bei gleichem Temperaturprogramm liegt der Spritztakt bei dem verwalzten Produkt um 30% niedriger (Spritzgeschwindigkeit höher) als bei dem nicht verwalzten gleicher Viskosität. Ganz besonders auffällig ist das Formerinnerungsoder Rückstellvermögen bei den thermisch behandelten Produkten verbessert. Es war überraschend, dass ein erfindungsgemäss abgebautes Polypropylen andere, zum Teil bessere Eigenschaften aufweist, als ein Polypropylen mit gleicher Viskosität ohne Abbaureaktion.
An Folien, die aus diesen Produkten herge- stellt wurden, liess sich dieser Effekt noch deutlicher zeigen. Eine Pressfolie aus einem unbehandelten Produkt wird schon bei geringer Zugdehnungsbeanspruchung trübe, und der Griff ist hart und steif, während Folien aus dem auf der Walze behandelten Polymeren auch beim Recken gute Transparenz behalten und einen geschmeidigen angenehmen Griff aufweisen.
Mischpolymerisate, beispielsweise solche aus Äthylen und Propylen, lassen sich in derselben Weise vergüten. Naturgemäss muss man, je nach dem Gehalt an Propyleneinheiten in der Polymerkette, diese Mischpolymeren wegen ihrer grösseren Eigenstabilität einer länger dauernden thermischen oxydativen Behandlung unterziehen als reines Polypropylen. In nachfolgender Tabelle 2 ist die Behandlung eines Mischpolymerisates Äthylen/Propylen = 90/10 beschrieben.
Tabelle 2
Ausgangsprodukt : Mischpolymerisat aus den Monomeren im Verhältnis Äthylen/Propylen 90/10 unstabilisiert, r) spez/c=11, 4 (gemessen als 0, 5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1300 C). Behandlung auf beheizten Walzen, Walztemperatur 1700 C.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Walzdauer <SEP> # <SEP> spez. <SEP> c <SEP> Brittle-Zeit <SEP> 110 <SEP> C
<tb> Luft
<tb> 1) <SEP> 5 <SEP> Minuten <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> Tage
<tb> 2) <SEP> 10 <SEP> " <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> " <SEP>
<tb> 3) <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> 13 <SEP> " <SEP>
<tb> 4) <SEP> 20 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 12 <SEP> " <SEP>
<tb> 5) <SEP> 30 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 9 <SEP> " <SEP>
<tb> 6) <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 8 <SEP> " <SEP>
<tb>
Das Produkt 2) wird nach der erfindungsgemässen Stabilisation mit 0, 1 % Kresylcamphan versetzt und zu Folien verblasen. Diese zeigen eine glatte, glänzende Oberfläche, sind vollkommen frei von Stippen und Nestern und zeigen gute Transparenz. Ein unbehandeltes Mischpolymerisat gleicher Viskosität ist steifer und weist noch eine grössere Anzahl von Nestern auf.
Da- die erfindungsgemässe Behandlung der Polymeren zumeist in Gegenwart von Luft stattfindet, tritt gleichzeitig neben dem thermischen Abbau vermutlich ein geringer oxydativer Abbau ein.
Je nach den Erfordernissen der Praxis wird der erfindungsgemässe Abbau soweit durchgeführt, bis die besten anwendungstechnischen Eigenschaften erreicht sind (Schmelzviskosität usw.).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Vergütung von Polymerisaten des Propylens, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymerisate des Propylens mit andern Olefinen mit 2-4 Kohlenstoffatomen durch Erhitzen bei Temperaturen in der Nähe des Kristallitschmelzpunktes abgebaut werden.