DE1545174A1 - Verfahren zur Herstellung von Formgebilden aus Polyglykolid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formgebilden aus PolyglykolidInfo
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Description
PN 367 Mü rr^CLj.—/—^ 29. 5· 1969
Pr/Ea
Verfahren zur herstellung von Formgebilden aus Polyglykolid
Die Erfindung betrifft die erstellung von Formgebilden, wie ζ.Bi
i'äden, aus Polyglykolid durch Polymerisation von oyclischem Glykolid
oder vorwiegend aus ihm bestehenden Mischungen·
Es ist ein Verfahren bekannt, diese Formgebilde unter Verwendung
von Zinn(II)-stearat als Polymerisationskatalysator herzustellen, wobei die Polymerisation und die Verformung in einem einzigen
Arbeitsgang in wenigen Minuten durchgeführt werden. Die so erhaltenen
Fäden oder Folien besitzen nach den üblichen Nachbehandlungsmaßnahmen wie Verstrecken und Schrumpfen eine gute Festigkeit bei
einem technisch ausreichenden Schmelzbereich, der über 200° C liegt.
In manchen Fällen, insbesondere zwecks Erleichterung des Spinnen«
von Fäden aus einem mit Düsen versehenen Extruder, ist es zweckmäßig, für die Polymerisation nicht allein cyolisohee Glykolid,
sondern eine Mischung des Glykolids mit etwa 4 bis 5 $>
£»aotid (das Methylhomologe) zu verwenden.
Die erhaltenen Produkte sind in den üblichen Lösungsmitteln&nlöslich.
Als einziges Lösungsmittel ist bisher Trifluoressigsäure
gefunden worden, so daß eine Eontrolle des Polymerisationsgrades
auf Grund viskosimetrischer Bestimmung 1$iger Lösungen in diesem Lösungsmittel möglich ist. Nachteilig ist, daß trotz der geringen
Iiöslichkeit die Beständigkeit der Polyglykolid-J'ormgebilde gegen
Wasser unbefriedigend ist. Bei erhöhter Temperatur, noch unter
100° C, und besonders in einem alkalischen Medium erfolgt ein schneller,
verhältnismäßig starker Abfall der mechanischen Festigkeit·
Aufgabe der Erfindung ist es, Poly glykolid enthaltende Formgebilde
herzustellen, die eine gute Wasserbeständigkeit und eine 'hohe mechanische
Festigkeit, auch bei erhöhter Temperatur, b esitzen· Um Wasserbeständigkeit zu erreichen, werden insbesondere siliciumhaltige
Produkte .wie Silikone beispielsweise auf die fertige Chemiefaser
aufgebracht, und zwar bringt man auf die Faser zum Beispiel
Polysilikone entweder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, oder
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man. kondensiert sie zweoks besserer Haftung erst aiaf der Paser zu
Ende. Is ist einleuchtend, daß eine oberflächliche Hydrophobierung
in ihrer Wirkung solchen Verfahren unterlegen ist, bei denen ein irreversibles Einkondensieren von geeigneten !Produkten durch die
Gesamtmasse der Faser erfolgt· Der Realisierung dieser Verfahren stellen sich aber Schwierigkeiten entgegen» Bei Anwendung siliciumhaltiger
Imprägnierungsmittel sind, bezogen auf die Gesamtmasse der
Paser oder Polie, nur sehr kleine Mengen Hydropiiebieruiigsmittel notwendig,
deren gleichförmige Verteilung, die zur Erreichung des gewünschten
Zieles notwendig ist, in fast allen Varianten der Pormgebildehersteilung
Schwierigkeiten bereitet· Wenn man zum Seispiel
beim sogenannten Schmelzspinnen reaktionsfähige Zuschlagstoffe den
Ausgangsmaterialien des faserbildenden Materials vor der Polymerisation
oder Kondensation der Komponenten zusetzt,b esteht die Gefahr,
daß das Kondensieren oder Einkondensieren des ^yirophobierungsmittels
unter den angewandten Reakti ons bedingungen schon vor der Verformung
des Produktes zur Paser erfolgt, wodurch beispielsweise eine unerwünschte
Steigerung der Schmelzviskosität hervorgerufen wird, die den Spinnvorgang erschwert oder sogar unmöglich macht· IJm solchen
Schwierigkeiten zu begegnen, ist man zum Beispiel bei der herstellung
linearer Polyester durch Kondensation von 3?erephthalsäure und
Glykol in der Weise vorgegangen,d aß man reaktionsfähige Kieselsäure
in einer Menge von etwa 2,5 96 und mehr (bezogen auf di© Komponenten)
erst nach einem gewissen Ablauf der Kondensation (75 36 des Umsatzes
und höher) zugesetzt hat·
Es wurde nun gefunden, daß man bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von ^ormgebilden aus Polyglykolod. durch Polymerisation
von oyclischem Qlykolid oder vorwiegend aus Ihmh est«henden Mischungen
unter Verwendung von Zinn(ll)-stearai; als Katalysator und
duroh anschließende Verformung die obengenannten Schwierigkeiten
vermeidet und damit die Aufgabe der Erfindung löst, wenn man dem
(Üykolid beziehungsweise den Mischungen vorder Polymerisation hochdisperse Kieselsäure oder beziehungsweise and Kieselsäureester zusetzt,
wobei die Siliciummenge etwa 0,01 bis 0,8 Gewichtsprozentr
bezogen auf die monomeren Ausgangestoffe, beträgt, und die erhaltenen
Produkte nach der Verformung mindestens etwa 30 Minuten α-sr
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Einwirkung einer Temperatur zwischen etwa 120 und 170° 0, Vorzugs- "
weise von etwa 150° ö» unterwirft»
Hochdisperse Kieselsäure wird zum Beispiel durch -"ydrolyse von
Silieiumtetrachlorid bei sehr hohen Temperaturen erhalten. Als Kieselsäureester sind vorzugsweise Orthoester der Kieselsäure
(H.SiO.) oder die noch destillierbaren sogenannten kondensierten
Ester der Kieselsäure geeignet· Es ist selbstverständlich, daß die Kieselsäureester sich bei den beim Polymerisieren angewandten
Temperaturen von wenig über 200° 0 nicht zersetzen oder aus der Mischung herausdampfen· Diese Forderung wird zum Beispiel von dem
Orthokieselsäure-cyclohexylester Si(OCgH....), oder dem kondensierten
Kieselsäuretetra-n-butylester bzw»n-Butylsilikat 40 erfüllt%
wobei die Bezeichnung 40 den Gehalt von 40 f> SiO2 ausdrückt·
Die Polymerisation des cyclischen Glykolids wird gemäß der Erfindung
in so schneller Reaktion durchgeführt, daß zwar schon während
der Polymerisation eine Reaktion mit der eingebrachten Kieselsäure beginnt, aber noch keine wesentliche Vernetzung eintritt· So zeigt
z.B. bei .Anwendung von Kieselsäure-orthoester des Cyclohexanols
der aus der Extruderdüse austretende Faden eine völlig klare Löslichkeit
in Trifluoressigsäure· Der Cyclohexylester der Orthokieselsäure, der selbst zum Beispiel in Aceton und Essigsäureäthylester
gut löslich ist, te.läßt sieh jedoch aus dem zerkleinerten Polymerisat
nicht mehr vollständig mit diesen !lösungsmitteln herauslösen·
Ähnliches zeigt sich bei der Anwendung von pulvriger hochdisperser
Kieselsäure. Das aus dem Extruder kommende Polymerisat ist in
Trifluoressigsäure klar löslich, obwohl die Kieselsäure selbst in ihr unlöslich ist. Es scheinen demnach Vernetzungen in größerem
Umfange noch nicht zu erfolgen. Diese würden sich wahrscheinlich
auch in Schwierigkeiten bei der Verformung, zum Beispiel zum Faden beim Schmelzspinnen, zeigen, was aber bei keiner der erfindungsgemäß
zur Anwendung kommenden Siliciumverbindungen beobachtet werden konnte. Es wurden im Gegenteil Erleichterungen im Spinnverlauf festgestellt·
Ferner tritt ein Festbacken der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren in den Gängen der Extrusionsschneeke und im Spinnkopf
nicht auf. Beim Einsatz von siliciumfreien Komponenten sind in dieser Beziehung regelmäßig Schwierigkeiten zu beobachten.
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Man kann selbstverständlich entsprechend der Art und den Abmessungen
des herzustellenden lOrmgebildes (zum Beispiel Faser oder Folie)
die Beeinflussung der VerarbeitungsverhältnisBe durch Wahl
der Zuschlagstoffe empirisch abstimmen, beispielsweise durch Kombination eines Kieselsäureesters mit pulvriger hochdisperser Kieselsäure.
Es ist ferner bekannt, daß zum Beispiel Fasern, die nach einem Schmelzspinnverfahren gewonnen werden, ihre wertvollen Eigenschaften
erst durch Anschlußoperationen erreichen, was allgemein
auf eine Verbesserung der inneren Ordnung beziehungsweise des Kristallinitätsgrades
zurückgeführt wird· So werden Fasern meist bei normaler oder gering erhöhter Temperatur um ein Mehrfaches, zum
Beispiel auf das Dreifache oder Vierfache, verstreckt, wobei im allgemeinen für Temperatur und Verstreckungsgrad optimale Bdingungen
zu ermitteln sind· An das Verstrecken schließt sich meist das sogenannte Schrumpfen an, das heißt, eine kurze Behandlung bei
einer nur wenig über der V^rstreckungstemperatur liegenden Temperatur
unter nur schwach erhöhter Spannung. Die Reißfestigkeit steigt dabei recht beachtlich. Die Dehnung wird gesenkt, wobei Festigkeit
und Dehnung dem Verwendungszweck angepaßt werden. Derartige Maßnahmen können auch bei erfindungsgemäß hergestellten Formgebilden
durchgeführt werden.
Damit die technischen Eigenschaften der Polyglykolid-^ormgebilde
noch eine weitere Steigerung erfahren,w erden gemäß d er Erfindung
im Anschluß an die Verformung, bei Fasern vorzugsweise nach dem Verstrecken und Schrumpfen (zum Beispiel auf einer Spule), noch
mindestens etwa 30 Minuten der Einwirkung einer Temperatur zwischen
etwa 120 und 170° C, vorzugsweise von etwa 150° C, ausgesetzt.
Das Oberschreiten der oberen Temperaturgrenze ist zu vermeiden· Die
Erhitzungszeit kann bis zu etwa 2 Stunden ausgedehnt werden. Längere Zeiten sind nicht schädlich, wenn die Temperatur 170° 0 nicht überschreitet.
Die so nachbehandelten lOrmgebilde sind in Trifluoressigsäure
völlig unlöslich, während sie unmittelbar nach dem Ausspritzen -aus der Düee klar löslich waren. Durch diese thermische Nachbehandlung
steigt die Reißfestigkeit weiter bis zu einem Maximalwert, ohne
daß ein Abfall der Dehnung erfolgt. Die Formgebilde behalten auch bei langandauerndem Aufbewahren bei erhöhter Temperatur, etwa bei
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.160 bis 170° C, auch wenn Luftsauerstoff zutreten kann, ihre gute
Heißfestigkeit· Erst nach sehr langer Zeit zeigt sich ein geringer
Abfall der Reißfeatigkelt. Schließlich ergibt sich eine sehr weitgehende
Beständigkeit im Wasser sowohl im sauren als auoh im alkalischen
Bereich· Biese Beständigkeit gegen hydrolytische Angriffe kann am einfachsten ctareh Bestimmung der Reißfestigkeit geprüft
werden· Die gefundenen Werte zeigen bei Lagerversuohen bis zu zweihundert
Stunden eine überraschende Konstanz. Ein Abfall zeigt sich
erst nach längerer Zeit· Die gute Wasserbeständigkeit der durch die
Polymerisation erhaltenen und verformten Gebilde bringt den großen
Vorteil, daß man sie, vorzugsweise Fäden und Folien, vor der Wärmenachbehandlung
in lasser oder wässrigen Lösungen von Netz- oder Präparat!onsmittein verstrecken und schrumpfen lassen kann·
In einen kleinen, entsprechend vorgeheizten Extruder mit Schneckenpresse
(Sohneokenlänge 20 mm) wird ein Gemisch aus
476£g cyolisohem Biglyjfcolid (Säurezahl 0,20) =» 95,3 Gewichtsprozent
20,0 g oyolisehea Bilaoetid (Säurezahl 0,10)» 4,0 w
2,5 g Zinn( II)-stearat * 0,5 "
1,0 g Tetraoyölöhasyl-orthosilikat ■ 0,2 «
(0,07 g Si) -..'"
eingetragen. Die Schneckenpresse teilt man in drei gleich lange
Temperaturzonen (I9 II und III) ein· Bie Temperaturen der Zonen
sind wie folge einreguliertι
Grad 0
Einfüllstutzen 12
Helzzon* I 90
Heizzone II 140
Heizzone III 185
Spritzkopf . 210 v
Die aus einer Stahldüse mit 9 Löchern (je 1 mm Durchmesser) gespritzten Fäden werden durch einen Luftstrom abgeschreckt und bei
einer Sohneckenumdrehung von 90 Umdrehungen je Minute nit 45 m je
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Minute abgezogen·,Die so erhaltenen Fäden besitzen eine relative
Viskosität von 2,34, gemessen an einer 1?iigen Lösung des Polymeren
in Trifluoressigsaure, eine Reißfestigkeit von 5 Reißküometern
(Rkm) und eine Reißdehnung von über 100 i»· Die Yerstreckuag der Fäden
erfolgt in Wasser bei 52° 0' und einer Kontaktlänge von 25 cm über
einen Achatstift im Verhältnis 1 : 6 und ergibt eine Heisfestigkeit
von 24 Rkm und eine Reißdehnung von 53 i·· Dabei sinkt die relative
Viskosität auf 2,30. Anschließend läßt man die Fäden in lasser bei
72° 0 in· einer Wanne (Kontaktlänge 165 cm) unter einer Masliverstrekkung
im Verhältnis 1 i 1,5» schrumpfen, wodurch sie bei einer Reißdehnung
von 35 $> eine Reißfestigkeit von 35 Hka erhalten, lie so verstreckten
und geschrumpften Fäden werden dann auf einer Spule befestigt
und 1 bis 2 Stunden einer Temperatur von 1 50° G ausgesetzt. Dabei steigt die Reißfestigkeit weiter. Es «ird bei einer Reißdehnung
von 25 $> ein Wert von 50 Rkm erhalten· Die fäden haben offenbar
ihre maximale Orientierung erreicht und sind in Trifluoressigsäure
unlöslich geworden.
Die vorstreckten, geschrumpften und wärmebehandelten laden «erden
im Trockenschrank bei 150° C oder in Wasser bei 30° G gelagert, und
es wird die Abnahme der Reißfestigkeit entsprechend der Zeit wie folgt bestimmt«
a) Wärmebehandlung in Luft
Bei einem Anfangswert von 34 Rkm und 22 Jt Dehnung steigt die
Reißfestigkeit im Verlauf von 85 Stunden auf 33 Ekm. Uach einer
Behandlung von 175 Stunden bei 150° C ±m Trockenschrank ist die
Reißfestigkeit bei 13 $> Dehnung noch 70 f£ des Ausgangswertes·
Mit 18 Rkm und 5 # Dehnung sinkt die Reißfestigkeit nach 350
Stunden auf 53 i· des Ausgangswertes ab·
b) Wasserbehandlung bei «e verschiedenen pH-Werten
Die in einer wässrigen Säurelösung (pH 2,4} gelagerten Fäden
behalten ihren bei 30 Rkm liegenden Ausgangswert unverändert 200 Stunden bei. Die Reißdehnung liegt bei 20 i»· lach 360 Stun-'
den Dauerbehandlung beträgt die Reißfestigkeit noch 80* i», na eil
6Od Stunden noch 60 £ des Ausgangswsrtes·
Die in wässrigem Alkali (pH 11,7) gelagerten Fäden besitzen nach
400 Stunden noch 80 ?ί, nach 600 Stunden noch 70 j>
der Ausgangefestigkeit·
0096Ö9/16dd
Ein Gemisch aus folgenden Komponenten wird in den Extruder nach Beispiel
1 eingeführt:
470,0 g cyelisches Biglykolid » 94f0 Gewichtsprozent
20,0 g cyelisches Dilaetid « 4,0 "
7,5 g Tetra-n-butoxy-siloxan (1,4 g Si)
(Handelsprodukt mit der Bezeichnung n-Butylsilikat 40) . = 1,5 "
2,5 g ZiBn(II)-stearat = 0,5 "
Die Temperatur der verschiedenen Heizzonen sind dabei wie folgt einreguliert:
Grad C
Einfüllstutzen 12
Heizzone I 80
Heizzone II 130
Heizzone III 190
Spritzkopf 200
Die gespritzten Fäden werden mit einem Ringluft strom abgeschreckt
und bei einer Schneekeniamdrehung von 60 Umdrehungen je Minute mit
10 m je Minute abgezogen· Die relative Viskosität liegt bei 1,65· Die Fäden werden im Verhältnis 1 ί 7 in Wasser bei 52° C verstreckt
und besitzen eine Reißfestigkeit von 13 Rkm, welche beim Schrumpfan
in Wasser von 75 Ö auf 26 Rkm ansteigt. Durch die Behandlung im Trockenschrank bei 120° G wird mit 30 Rkm die maximale Festigkeit
bei einer Dehnung von 20 $> erreicht.
Folgendes Gemisch wird unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1
beschrieben, in den Extruder eingeführtt
473,75 g cyelisches Diglykolid (Säurezahl 0,20) = 94,75 Gewichtsprozent
20,0 g eyelisches Dilaetid (Säurezahl 0,10) = 4,0 "
2,5 g Zinn(ll)-stearat = 0,5 "
3j75 g noehdisperse Kieselsäure (1,75 g Si) » 0,75 "
Die weitere Verarbeitung entspricht dem Beispiel 1· Die relative Viskosität
der gespritzten Fäden beträgt 2,12, ihre Festigkeit nach der Wärmebehandlung 4-5 Rkm. Die Beständigkeit gegen trockne Wärme und
bei Lagerung in Wasser ist etwa dieselbe wie in Beispiel 1·
In den Extruder gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch eingeführt, bestehend
aus
474»0 g cyclischem Diglykolid (Säurezahl 0,20) = 94,8 Gewichtsprozent
20,0 g cyclischen Dilactid (Säurezahl 0,10) = 4,0 " 2,5 g Zinn(II)-stearat = 0,5 "
2,5 g hochdisperser Kieselsäure (1,17 g Si) = 0,5 " 1,0 g Tetra-cyelohaxyl-orthosilikat (0,07 g
Si) = 0,2 "
Die weitere Verarbeitung entspricht dem Beispiel 1. Die relative Viskosität der gespritzten Fäden beträgt 2,38, ihre Festigkeit nach
der Wärmebehandlung 48 Rkm. Die Beständigkeit bei Lagerung in Wasser
oder trocken bei erhöhter Temperatur ist im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 1.
Man mischt 70 g Glykolid (Säurezahl 0,20), 0,355 g Zinn(ll)-stearat,
0,355 g hochdisperse Kieselsäure und 0,142 g Cyclo-hexyl-orthosilikat
- sämtliche Komponenten in pulverförmigem Zustand - in einem Mischbehälter und trägt das Gemisch in eine zylindrische Form
ein, in der das Gemisch polymerisiert wird. Die Polymerisation beginnt bei einer Temperatur von 165 G. Nach einigen Minuten erreicht
die Schmelze eine Temperatur von 200 bis 210° 0 und wird dann langsam abgekühlt. Die Formlinge sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln
unlöslich·
Die Zugfestigkeit der hergestellten zylindirschen Formlinge beträgt
nach dem Tempern bei 120° 0 und 120 Minuten 900 bis 950 kp/cm . Die Druckfestigkeit der Proben beträgt 2200 bis 3000 kp/cm . Auch nach
mehrtägigem Lagern.ist kein Abfall dieser Werte festzustellen.
in Wasser
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Formgebilden aus Polyglykolid durch Polymerisation von cyclischem Glykolid oder vorwiegend aus ihm bestehenden Mischungen unter Verwendung von Zinn (II)· stearat als Katalysator und anschließende Verformung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem G-lykolid beziehungsweise den Mischungen vor der Polymerisation hochdisperse Kieselsäure oder beziehungsweise und Kieselsäureester zusetzt, wobei die Siliciummenge etv/a 0,01 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomeren Ausgangsstoffe, beträgt, und die erhaltenen Produkte nach der Verformung mindestens etwa 30 Minuten der Einwirkung einer Temperatur zwischen etwa
unterwirft·sehen etwa 120 und 170° C» vorzugsweise von etwa 150° 0,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verformten Produkte, vorzugsweise Fäden und Folien, vor der Wärmenachbehandlung in Wasser oder wässrigen Lösungen von Netz- oder Präparationsmitteln verstreckt und schrumpfen läßt·009809/1688
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WO1990005157A1 (de) * | 1988-11-01 | 1990-05-17 | Boehringer Ingelheim Kg | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von resorbierbaren polyestern und deren verwendung |
EP0372221A1 (de) * | 1988-11-01 | 1990-06-13 | Boehringer Ingelheim Kg | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von resorbierbaren Polyestern und deren Verwendung |
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