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Viskose metallorganische Lösungen, die sich zur Herstellung von anorganischen,
oxydischen, hochtemperaturbeständigen Fäden und Fasern eigner, und Verfahren zu
ihrer Herstellung Die Herstellung von anorganischen, oxydischen, hochtemperaturbeständigen
Fäden und Fasern mit Ausnahme von Whiskern erfolgt vorwiegend aus oxydischen Schmelzen
unter Anwendung hoher Temperaturen. Dies hat einmal den Nachteil, daß aufgrund der
hohen Temperaturen große Anforderungen an die Materialien der Produktionsvorrichtungen
gestellt werden und zum anderen die geschmolzenen Oxyde bestimmte Viskositäten sowie
ein nicht zu enges Erweichungsinterwall besitzen müssen, damit das Ziehen von Fäden
und Fasern ermöglicht wird.
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Diese Schmelzen enthalten daher immer SiO2 in verschiedenen Mengen.
Aus den e.g. Gründen lassen sich daher auch besonders gut Fäden und Fasern, die
entweder ganz oder teilweise aus einer Glasphase bestehen, herstellen.
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Nach dem sogenannten Tayler-Verfahren 1asen nich auch aus Oxyden,
die die e.g. Eigenschaften nicht besitzten, Fäden herstellen.
Dabei
umhüllt den Faden eine äußere Glasschicht, die nach Ziehen des Fadens entfernt werden
muß. Die Herstel lung von Fäden nech dieser Methodc.- ist sehr kostspielig.
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Es bestand dahor die Aufgabe, ein Verfahren zu finder, bei dem man
oxydische Fäden und Fasern herstellen kann, ohne über die Schmelzphase der Oxyde
zu gehen.
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In den letzten Jahren sind eine Anzahl von Versuchen in diee-" Hinsicht
unternommen worden, wobei man einerseits von Lösungen der Ester oder Salze der gewünschten
Elemente ausgeht, aus denen sich auch polymere, hochviskose, spinnfähige Substanzen
herstellen lassen oder andererseits ds betreffende Oxyd in feinteiliger Forin in
eine Substanz, die sich zu Fäden verarbeiten list, einbettet. Durch Pyrolyse lassen
sich in beider Fällen die organischen Substanzen entfernen, so daß rein oxydische
Fasern oder Fäden æuriickbleiben. Auf die eie lassen sich auch Fasern oder Fäden
von Oxyden herstellen, die einen definierten Schmelzpunkt besitzen und deren Schmelzen
eine geringe Viskosität zeigen.
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So werden nach der US-Patentschrift 3 311 689 oxydische Fäden und
Fasern aus viskosen Lösungen von wasserlöslichen Salzen verschiedener Metalle hergestellt.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 909 487 werden aus einer sauren Spinnlösung,
die ein organisches Polymeres und eine darin vorbendene anorganische Verbindung
enthält, Fasern oder Fäden gesponnen, die dann durch Pyrolyse in oxydische Fäden
umgewandelt
werden. nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 903
597 werden obenfalls Fasern und Textilien aus stabilisiertem Zirkonoxylhergestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich oxydische Fäden und Fasern besonders
gut herstellen lassen, wenn man von Metallestern ausgeht, die in organischen Lösungsmitteln
löslich sind und die sich unter nachfolgend genannten Bedingungen zu polymeren viskosen
Lösungen verarbeiten lassen, die zu Fäden und Fasern verspinnbar sind, aus denen
man dass durch Pyrolyse bei 100 -1600°C oxydische hochtemperaturbeständige glasartige
oder polykristalline Fäden und Fasern fertigen kann.
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Bei niederen Temperaturen der Pyrolyse können poröse Fäden entstehen,
die sich für spezielle Anwendungen eignen. Im allgemeinen werden hohe Pyrolysetemperaturen
ab 900 °C bevorzugt die dichte Fäden ergeben. Der Durchmesser solcher Fäden bzw.
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Fasern wird im allgemeinen 0,005 bis 0,200 mm betragen.
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Gegenstand der Erfindung sind daher viskose metallorganische Lösungen,
die sich zur Herstellung von anorganischen, oxydischen, hochtemperaturbeständigen
Fäden und Fasern eignen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß dieses Material
im wesentlichen aus in organischen Lösungsmitteln löslichen metallorganischen Verbindungen
des Aluminiums, Zirkons oder Titans besicht, wobei die organischen Reste der metallorganischen
Verbindungen zu einem Teil aus Resten einer organischen Säure und der Rest aus Alkohlresten
besteht und die Moleküle
der Metallester teilweise oder ganz polymere
Verbindungen der stellen, bei denen eine Polykondensation unter Bildung von Alkylestern
der organischen Säuren erfolgt ist.
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Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstc:llung von viskosen,
metallorganischen Lösungen, die sich zur Herstellung von oxydischen, anorganischen
Fäden und Fasern eignen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man an in organischen
Lösungsmitteln gelöste Ester des Aluminiums, Zirkone und Titans einen Teil der Alkoholreste
durch Reste organischer Säuren ersetzt und bei einer Temperatur zwischen 30 und
90°C unter vermindertem Druck unter Bildung von Alkylestern der organischen Säuren
die metallorganischen Verbindungen solange polykondensiert, bis die Lösung eine
Viskosität zwischen 2.000 - 70.000 Centipoise erreicht.
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Man kann auch die Polkondensat-ion bis zu einer Viskosität der Lösung
von 104 - 107 Oentipoise durchführen und dieses Produkt dann in organischen Lösungsmitteln
lösen und- dadurch die gewünschte Viskosität einstellen.
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Im allgemeinen können 10 bis 90 % der organischen Reste, bevorzugt
1/3 bis 3/4 der organischen Reste, durch die ihnen äquivalente Menge der Säurereste
primär ersetzt werden. Bei der Polykondensation tritt ein Teil der Säurereste und
Alkoholreste unter Bildung von Alkylestern der organischen Säuren wieder aus.
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Die organischen Reste der eingesetzten metallorganischen Verbindungen
sind
im allgemeinen Reste von einwertigen, gesättig ten Alkoholen, bevorzugt solche mit
drei bis fühf C-Atomen, wie der n Propyl-, i-Propyl, n Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butylrest
und die Reste der isomeren Amylalkohole.
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Die zugesatzten organischen Säuren können an sich beliebige sein,
dach sind die niederen gesättigten Carbonsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure
sowie Essigsäureanhydrid bevorzugt.
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Das Kondensieren durch Eindampfen erfolgt im Bereich von etwa 10 bis
Torr, bevorzugt zwischen 2.5 und 50 Torr.
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Die Lösungsmittel für die metallorganischen Verbindungen können an
sich beliebige sein, sowei die Metallester darin löslich sind.
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Beispielsweise sind Ester der Ameisen- oder Essigsäure, besonders
die niederen gesattigten Alkylester mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, Äther,
Ketone, gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran geeignet, soweit sie Siedepunkte
zwischen etwa 60 und 180°C haben. Stark bevorzugt sind jedoch Alkohole, besonders
solche mit gleicher Kettenlänge wie der Alkoholrest der metallorganischen Verbindung.
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Die Darstellung der viskosen metallorganischen Lösungen, kann allgemein
wie folgt durchgeführt werden.
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Man Verdünnt die entsprechenden Metallester in organi.chen Lösungsmitteln,
speziell in Alkohol und ersetzt einen. Teil
der Alkoholreste an
den Estermolekülen durch Essigsäure- oder Ameisensäuroreste je nach dem Grade der
Kondensation, den man erreichen will, etwa 1/3 bis 3/4 der Alkoholreste an den Estermolekülen.
Anstelle der Säuren kann man auch deren Anhydride verwenden, wodurch teilweise die
Reaktionen beschleunigt werden.
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Durch Abdampfen z.B. in einem Rotationsverdampfer erfolgt dann zwischen
etwa 30 - 90°C bei einem durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum die Verdampfung
des Lösungsmittels und der bei der Polykondensation gebildeten Ester. Die Polymerisation
geht so vor sich, daß jeweils ein Alkoholrest eines Estermoleküls sich mit dem Säurerester
eines anderen Estermoleküls zum entsprechenden Ester vereinigt, wobei gleichzeitig
eine Polymerisation der beiden Estermoleküle erfolgt.
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Für Zirkonester kann die Reaktion chematisch als
formuliert werden, wobei -O-R einen Alkoholrest,
den Essigsäurerester bedeuten.
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Durch Variieren von Temperatur und Eindampfzeit lassen sich be] iehige
Viskositäten einstellen. Man kann dadurch Lösungen herstellen, die sich zur Derstellung
von Fasern und Fäden eignen. Es erwies sich sehr nützlich für die Herstellung von
Fäden, die gewünschte Viskosität nicht durch den in der Lösing verbleibenden Alkoholrest
zu steuern, sondern der Alkohol nahezu vollständig zu verdampfen, bis man zu einer
hochviskosen, festen Masse gelangt und diese dann z.B. in einem der geannten Lösungsmittel,
bevorzugt kurzkettigen Paraffinen wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan wieder zu lösen
und die gewünschte Viskosität einzustellen. Solche Substanzen lassen sich besser
aus einer Spinndüse auspressen und schneller trokknen.
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Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Lösungsalkohol
im Gegensatz zu den Paraffinen eine Bindung mit den polymeren Estermolekülen eingeht.
Polymere Lösungen mit einer Viskosität zwischen 2.000 - 70.000 Centipoise erwiesen
sich als brauchbar für die Herstellung von Fäden.
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Beispiel 1 : Zu einer Lösung von 284 g (1 Mol) Propyltitanat in 200
g Propylalkohol wurden unter Rühren 180 g (3 Mol) Essigsäure zugemischt. Das Reaktionsgemisch
wurde bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von ca. 30 Torr 4 Stunden im
Rotationsverdampfer aufgeheizt, wobei der größte Teil des freien Alkohols und der
sich bildenden Essigsäureester abdestillierte und eine viskose Lösung von ca. 10.000
Centipoise zurückblieb, die sich zur Herstellung von Fäden eignete.
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Bespiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch statt 180 g ( 3
Mol ) Essigsäure nur 90 g ( 1 1/2 Mol ) Essigsäure zugegeben wurden.
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Die Vi.skosität der Lösung betrug etwa 7.000 Centipoise.
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Beispiel 3 L Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber anstelle von 284
g ( 1 Mol ) Propyltitanat a) 327 g ( 1 Mol ) Propylzirkonat, b) 384 g ( 1 Mol )
Butylzirkonat verwendet wurden. Die Aufheiztemperatur betrug 40°C, der Druck 25
Torr. Die Viskositäten der Lösungen lagen zwischen 7.000 - 20.000 Centipoise.
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Beispiel 4 : Eine Lösung von 246 g (1 Mol) Aluminium-sec.-Butylat
in 400 g sec.-Butanol wurde unter Rühren mit 88 g (1 Mol) iso-Amylalkohol versetzt.
Nach 5 Minuten wurden 153 g Acetanhydrid unter starkem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde bei einer Temperatur zwischen 40-50°C und einem Druck von ca. 30 Torr 3 Stunden
im Rotationsverdampfer aufgeheizt.
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Der Rückstand hatte eine Viskosität zwischen 5.000 - 8.000 Centipoise
und eignete sich zur Herstellung von Fäden.
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Beispiel 5 : Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von
88 K ( 1 Mol ) iso-Amylalkohol 90 g ( 1 1/2 Mol ) iso-Propylalkohol verwendet wurden.
Die Viskosität entsprach der in Beispiel 4 angegebenen.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 327 g Zirkonpropylat in 200 g Propylalkohol
wurden unter Rohren erst 160 g ( 3 Mol ) Essigsäure, dann eine Lösung von 246 g
(1 Mol) Aluminium-sec.-Butylat in 1.000 g sec-Butanol + 60 g ( 1 Mol ) ise-Propanol
zugegeben.
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Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 50 -700C
und einem Druck von etwa 30 l'orr bis zu einer Viskosität zwischen 10.000 - 15.000
Centipoise eingedampft. Aus dem Rückstand
ließen sich sehr gut
Fäden herstellen.
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Beispiel 7 : Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die Reaktionslösung
aber weiter bis zu einer Viskosität von ca. 105 - 107 Centipoise eingedampft wurde.
Durch Lösen des Rückstandes in kurzkettiger Paraffinen (Pentan, Hexan, Heptan, Oktan)
lassen sich beliebige Viskositäten einstellen. Derartige Lösungen eignen sich besonders
gut zur Herstellung von Fäden.
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Beispiel 8 : Vorgang wie in Beispielen 6 und 7, anstelle von 327 g
( 1 Mol) Zirkonpropylat werden 284 g ( 1 Mol ) Titanpropylat verwendet.