DE2127418A1

DE2127418A1 - Viskose metallorganische loesungen, die sich zur herstellung von anorganischen, oxydischen, hochtemperaturbestaendigen faeden und fasern eignen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2127418A1
Application number: DE19712127418
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Bleh; Heinrich Keddeinis; Arnold Dipl Chem Dr Lenz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1973-01-04

Description

Viskose metallorganische Lösungen, die sich zur Herstellung von anorganischen, oxydischen, hochtemperaturbeständigen Fäden und Fasern eigner, und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Herstellung von anorganischen, oxydischen, hochtemperaturbeständigen Fäden und Fasern mit Ausnahme von Whiskern erfolgt vorwiegend aus oxydischen Schmelzen unter Anwendung hoher Temperaturen. Dies hat einmal den Nachteil, daß aufgrund der hohen Temperaturen große Anforderungen an die Materialien der Produktionsvorrichtungen gestellt werden und zum anderen die geschmolzenen Oxyde bestimmte Viskositäten sowie ein nicht zu enges Erweichungsinterwall besitzen müssen, damit das Ziehen von Fäden und Fasern ermöglicht wird.
Diese Schmelzen enthalten daher immer SiO2 in verschiedenen Mengen. Aus den e.g. Gründen lassen sich daher auch besonders gut Fäden und Fasern, die entweder ganz oder teilweise aus einer Glasphase bestehen, herstellen.
Nach dem sogenannten Tayler-Verfahren 1asen nich auch aus Oxyden, die die e.g. Eigenschaften nicht besitzten, Fäden herstellen. Dabei umhüllt den Faden eine äußere Glasschicht, die nach Ziehen des Fadens entfernt werden muß. Die Herstel lung von Fäden nech dieser Methodc.- ist sehr kostspielig.
Es bestand dahor die Aufgabe, ein Verfahren zu finder, bei dem man oxydische Fäden und Fasern herstellen kann, ohne über die Schmelzphase der Oxyde zu gehen.
In den letzten Jahren sind eine Anzahl von Versuchen in diee-" Hinsicht unternommen worden, wobei man einerseits von Lösungen der Ester oder Salze der gewünschten Elemente ausgeht, aus denen sich auch polymere, hochviskose, spinnfähige Substanzen herstellen lassen oder andererseits ds betreffende Oxyd in feinteiliger Forin in eine Substanz, die sich zu Fäden verarbeiten list, einbettet. Durch Pyrolyse lassen sich in beider Fällen die organischen Substanzen entfernen, so daß rein oxydische Fasern oder Fäden æuriickbleiben. Auf die eie lassen sich auch Fasern oder Fäden von Oxyden herstellen, die einen definierten Schmelzpunkt besitzen und deren Schmelzen eine geringe Viskosität zeigen.
So werden nach der US-Patentschrift 3 311 689 oxydische Fäden und Fasern aus viskosen Lösungen von wasserlöslichen Salzen verschiedener Metalle hergestellt. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 909 487 werden aus einer sauren Spinnlösung, die ein organisches Polymeres und eine darin vorbendene anorganische Verbindung enthält, Fasern oder Fäden gesponnen, die dann durch Pyrolyse in oxydische Fäden umgewandelt werden. nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 903 597 werden obenfalls Fasern und Textilien aus stabilisiertem Zirkonoxylhergestellt.
Es wurde nun gefunden, daß sich oxydische Fäden und Fasern besonders gut herstellen lassen, wenn man von Metallestern ausgeht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die sich unter nachfolgend genannten Bedingungen zu polymeren viskosen Lösungen verarbeiten lassen, die zu Fäden und Fasern verspinnbar sind, aus denen man dass durch Pyrolyse bei 100 -1600°C oxydische hochtemperaturbeständige glasartige oder polykristalline Fäden und Fasern fertigen kann.
Bei niederen Temperaturen der Pyrolyse können poröse Fäden entstehen, die sich für spezielle Anwendungen eignen. Im allgemeinen werden hohe Pyrolysetemperaturen ab 900 °C bevorzugt die dichte Fäden ergeben. Der Durchmesser solcher Fäden bzw.
Fasern wird im allgemeinen 0,005 bis 0,200 mm betragen.
Gegenstand der Erfindung sind daher viskose metallorganische Lösungen, die sich zur Herstellung von anorganischen, oxydischen, hochtemperaturbeständigen Fäden und Fasern eignen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß dieses Material im wesentlichen aus in organischen Lösungsmitteln löslichen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Zirkons oder Titans besicht, wobei die organischen Reste der metallorganischen Verbindungen zu einem Teil aus Resten einer organischen Säure und der Rest aus Alkohlresten besteht und die Moleküle der Metallester teilweise oder ganz polymere Verbindungen der stellen, bei denen eine Polykondensation unter Bildung von Alkylestern der organischen Säuren erfolgt ist.
Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstc:llung von viskosen, metallorganischen Lösungen, die sich zur Herstellung von oxydischen, anorganischen Fäden und Fasern eignen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man an in organischen Lösungsmitteln gelöste Ester des Aluminiums, Zirkone und Titans einen Teil der Alkoholreste durch Reste organischer Säuren ersetzt und bei einer Temperatur zwischen 30 und 90°C unter vermindertem Druck unter Bildung von Alkylestern der organischen Säuren die metallorganischen Verbindungen solange polykondensiert, bis die Lösung eine Viskosität zwischen 2.000 - 70.000 Centipoise erreicht.
Man kann auch die Polkondensat-ion bis zu einer Viskosität der Lösung von 104 - 107 Oentipoise durchführen und dieses Produkt dann in organischen Lösungsmitteln lösen und- dadurch die gewünschte Viskosität einstellen.
Im allgemeinen können 10 bis 90 % der organischen Reste, bevorzugt 1/3 bis 3/4 der organischen Reste, durch die ihnen äquivalente Menge der Säurereste primär ersetzt werden. Bei der Polykondensation tritt ein Teil der Säurereste und Alkoholreste unter Bildung von Alkylestern der organischen Säuren wieder aus.
Die organischen Reste der eingesetzten metallorganischen Verbindungen sind im allgemeinen Reste von einwertigen, gesättig ten Alkoholen, bevorzugt solche mit drei bis fühf C-Atomen, wie der n Propyl-, i-Propyl, n Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butylrest und die Reste der isomeren Amylalkohole.
Die zugesatzten organischen Säuren können an sich beliebige sein, dach sind die niederen gesättigten Carbonsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure sowie Essigsäureanhydrid bevorzugt.
Das Kondensieren durch Eindampfen erfolgt im Bereich von etwa 10 bis Torr, bevorzugt zwischen 2.5 und 50 Torr.
Die Lösungsmittel für die metallorganischen Verbindungen können an sich beliebige sein, sowei die Metallester darin löslich sind.
Beispielsweise sind Ester der Ameisen- oder Essigsäure, besonders die niederen gesattigten Alkylester mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, Äther, Ketone, gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran geeignet, soweit sie Siedepunkte zwischen etwa 60 und 180°C haben. Stark bevorzugt sind jedoch Alkohole, besonders solche mit gleicher Kettenlänge wie der Alkoholrest der metallorganischen Verbindung.
Die Darstellung der viskosen metallorganischen Lösungen, kann allgemein wie folgt durchgeführt werden.
Man Verdünnt die entsprechenden Metallester in organi.chen Lösungsmitteln, speziell in Alkohol und ersetzt einen. Teil der Alkoholreste an den Estermolekülen durch Essigsäure- oder Ameisensäuroreste je nach dem Grade der Kondensation, den man erreichen will, etwa 1/3 bis 3/4 der Alkoholreste an den Estermolekülen. Anstelle der Säuren kann man auch deren Anhydride verwenden, wodurch teilweise die Reaktionen beschleunigt werden.
Durch Abdampfen z.B. in einem Rotationsverdampfer erfolgt dann zwischen etwa 30 - 90°C bei einem durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum die Verdampfung des Lösungsmittels und der bei der Polykondensation gebildeten Ester. Die Polymerisation geht so vor sich, daß jeweils ein Alkoholrest eines Estermoleküls sich mit dem Säurerester eines anderen Estermoleküls zum entsprechenden Ester vereinigt, wobei gleichzeitig eine Polymerisation der beiden Estermoleküle erfolgt.
Für Zirkonester kann die Reaktion chematisch als formuliert werden, wobei -O-R einen Alkoholrest, den Essigsäurerester bedeuten.
Durch Variieren von Temperatur und Eindampfzeit lassen sich be] iehige Viskositäten einstellen. Man kann dadurch Lösungen herstellen, die sich zur Derstellung von Fasern und Fäden eignen. Es erwies sich sehr nützlich für die Herstellung von Fäden, die gewünschte Viskosität nicht durch den in der Lösing verbleibenden Alkoholrest zu steuern, sondern der Alkohol nahezu vollständig zu verdampfen, bis man zu einer hochviskosen, festen Masse gelangt und diese dann z.B. in einem der geannten Lösungsmittel, bevorzugt kurzkettigen Paraffinen wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan wieder zu lösen und die gewünschte Viskosität einzustellen. Solche Substanzen lassen sich besser aus einer Spinndüse auspressen und schneller trokknen.
Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Lösungsalkohol im Gegensatz zu den Paraffinen eine Bindung mit den polymeren Estermolekülen eingeht. Polymere Lösungen mit einer Viskosität zwischen 2.000 - 70.000 Centipoise erwiesen sich als brauchbar für die Herstellung von Fäden.
Beispiel 1 : Zu einer Lösung von 284 g (1 Mol) Propyltitanat in 200 g Propylalkohol wurden unter Rühren 180 g (3 Mol) Essigsäure zugemischt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von ca. 30 Torr 4 Stunden im Rotationsverdampfer aufgeheizt, wobei der größte Teil des freien Alkohols und der sich bildenden Essigsäureester abdestillierte und eine viskose Lösung von ca. 10.000 Centipoise zurückblieb, die sich zur Herstellung von Fäden eignete.
Bespiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch statt 180 g ( 3 Mol ) Essigsäure nur 90 g ( 1 1/2 Mol ) Essigsäure zugegeben wurden.
Die Vi.skosität der Lösung betrug etwa 7.000 Centipoise.
Beispiel 3 L Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber anstelle von 284 g ( 1 Mol ) Propyltitanat a) 327 g ( 1 Mol ) Propylzirkonat, b) 384 g ( 1 Mol ) Butylzirkonat verwendet wurden. Die Aufheiztemperatur betrug 40°C, der Druck 25 Torr. Die Viskositäten der Lösungen lagen zwischen 7.000 - 20.000 Centipoise.
Beispiel 4 : Eine Lösung von 246 g (1 Mol) Aluminium-sec.-Butylat in 400 g sec.-Butanol wurde unter Rühren mit 88 g (1 Mol) iso-Amylalkohol versetzt. Nach 5 Minuten wurden 153 g Acetanhydrid unter starkem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 40-50°C und einem Druck von ca. 30 Torr 3 Stunden im Rotationsverdampfer aufgeheizt.
Der Rückstand hatte eine Viskosität zwischen 5.000 - 8.000 Centipoise und eignete sich zur Herstellung von Fäden.
Beispiel 5 : Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von 88 K ( 1 Mol ) iso-Amylalkohol 90 g ( 1 1/2 Mol ) iso-Propylalkohol verwendet wurden. Die Viskosität entsprach der in Beispiel 4 angegebenen.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 327 g Zirkonpropylat in 200 g Propylalkohol wurden unter Rohren erst 160 g ( 3 Mol ) Essigsäure, dann eine Lösung von 246 g (1 Mol) Aluminium-sec.-Butylat in 1.000 g sec-Butanol + 60 g ( 1 Mol ) ise-Propanol zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 50 -700C und einem Druck von etwa 30 l'orr bis zu einer Viskosität zwischen 10.000 - 15.000 Centipoise eingedampft. Aus dem Rückstand ließen sich sehr gut Fäden herstellen.
Beispiel 7 : Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die Reaktionslösung aber weiter bis zu einer Viskosität von ca. 105 - 107 Centipoise eingedampft wurde. Durch Lösen des Rückstandes in kurzkettiger Paraffinen (Pentan, Hexan, Heptan, Oktan) lassen sich beliebige Viskositäten einstellen. Derartige Lösungen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Fäden.
Beispiel 8 : Vorgang wie in Beispielen 6 und 7, anstelle von 327 g ( 1 Mol) Zirkonpropylat werden 284 g ( 1 Mol ) Titanpropylat verwendet.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Viskose metallorganische Lösungen, die sich zur Herstellung von anorganischen oxydischen, hochtemperaturebeständigen Fäden und Fasern eigenen, dadurch gekennzeichnet, daß. die.cs Material im wesentlichen aus in organischen Lösungsmitteln löslichen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Zirkons oder titan besteht, wobei die organischen Reste der metallorganischen Verbindungen zu einem Teil aus Resten einer organischen Säure und der Rest aus Alkoholresten besteht und die Moleküle der Metallester teilweise oder ganz polymere Verbindungen darstellen, bei denen eine Polykondensation unter Bildung von Alkylestern der organischen Säuren erfolgt ist.

2. Verfahren zur Herstellung von viskosen metallorganischen Lösungen, die sich zur Herstellung von oxydischen, anorganischen Fäden und Fasern eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man in organischen Lösungsmitteln gelöste Ester des Aluminiums, Zirkons und Titans einen Teil der Alkoholreste durch Reste organischer Säuren ersetzt und bei einer Temneratur zwischen 30 und 900C unter vermindertem Druck unter Bildung ron Alkylcetern der organischen Säuren die metallorganischen Verbindungen solange polykondensiert, bis die Lösung eine Viskosität zwischen 2.000 - 70.000 Centipolse erreicht.

3. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach Anspruch 2, wobei man die Polykondensation bis zu einer Viskosität der Lösung von 104 - 107 Centipoise durchführt und dieses Produkt dann in organischen Lösungsmitteln löst und dadurch die gewünschte Viskosität einstellt.