DE739279C

DE739279C - Verfahren zur Herstellung hochkondensierter Polyamide aus Aminosaeuren

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Publication number: DE739279C
Application number: DEP71281D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-01-02
Filing date: 1935-05-17
Publication date: 1943-09-21
Also published as: US2071253A; DE745684C; GB461236A

Description

Verfahren zur Herstellung.hochkondensierter Polyamide aus Aminosäuren Es ist bekannt, bestimmte Aminosäuren mit sich selbst unter Bildung von Polyamiden zur Reaktion zu bringen. So wird die einfachste Aminosäure, das Glycin, bei hoher Temperatur in Tetraglycylglycin umgewandelt (Ber. 37, I279). Entsprechend hat man 6-Aminocapronsäure und 7-Aminoheptylsäure in lineare Polyamide umgewandelt (Ber.32, 1266; Ber.35, 1367; Ber.40, 1840). Bei keinem dieser Polyamide war die Kondensation oder Polymerisation jedoch eine sehr weitgehende.
Es ist ferner.bekannt, daß sich z-Aminocapronsäure durch längeres Erhitzen in ein Polyamid von beträchtlich höherem Molekulargewicht umwandeln läßt (Journ. Amer. Chem. Soc.54, 1566 bis 1569 [I932]), ohne daß sich indessen für dieses wegen seiner Schwerschmelzbarkeit und Schwerlöslichkeit ein gewerblicher Verwendungszweck ergeben hätte.
Erst bei den gemischten Polyesterpolyamiden machte man die Beobachtung, daß sich die Produkte zu künstlichen Fasern verarbeiten lassen (Journ. Amer. Chem. Soc. 54, 1579 bis 1587 [19321).
Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Verwendung reiner Aminosäuren zu wertvollen Erzeugnissen gelangen kann, wenn man einerseits von bestimmten, weiter unten näher gekennzeichneten co-Monoaminomonocarbonsäuren oder ihren. Estern, und zwar solchen von bestimmter Kettenlänge, ausgeht und andererseits die Reaktion in Gegenwart von Stoffen vornimmt, welche Lösungsmittel für die betreffenden Produkte darstellen.
Unter der Kettenlänge einer c)-Monoaminomönocarbonsäure bzw. eines Esters derselben versteht man die Atomzahl in der Kette, d. h. desjenigen Teils der Formel des Aminosäuremoleküls, welchernachAbspaltung eines Wasserstoffs aüs der Aminogruppe und des Hydroxyls aus der Carboxylgruppe verbleibt. So besitzt Glvcin die Formel N H2 - C H2 - C O O H und die Struktureinheit - N H - C H2 - C O -; die Kettenlänge der letzteren beträgt 3. Im Falle einer ein Ringsystem enthaltenden Aminocarbonsäure zieht man zur Ermittlung der Kettenlänge den kürzesten Abschnitt des Ringes in Betracht.
Gemäß der Erfindung unterwirft man eine oder mehrere co-Monoaminomonocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens 7 und mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom der Aminogruppe bzw. Ester derselben oder niedrigmolekulare, aus den genannten Säuren oder ihren Estern erhältliche Polyamide bzw. Gemische vorgenannter Stoffe in Gegenwart einer sich ihnen gegenüber indifferent verhaltenden und als Lösungsmittel wirkenden Verbindung von der Art der einwertigen Phenole so lange einer Wärmebehandlung, im allgemeinen zwischen 15o und a90', bis sich das erhaltene Erzeugnis zu fortlaufenden Fäden oder Filmen ziehen läßt bz«-. bis die wahre Viscosität des Erzeugnisses auf mindestens 0,4 gestiegen ist, wobei man vorteilhaft die Nebenerzeugnisse, soweit sie keine Lösungsmittel darstellen, während des Verlaufs der Umsetzung zweckmäßig durch Abdestillieren unter Rück_ fluß des Lösungsmittels entfernt.
Die so erhaltenen synthetischen linearen hochkondensierten Produkte sind im folgenden als Superpolyamide bezeichnet und zeichnen sich im Gegensatz zu den Polyamiden niedrigen -_NIolekulargewichts durch mannigfaltige gewerbliche Verwertbarkeit aus, indem sie sich zu fortlaufenden, orientierten Fäden, Folien, Platten, Filmen und Bändern ziehen lassen.
Die Zeitdauer der Reaktion kann je nach der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe, der Behandlungstemperatur und sonstigen Arbeitsbedingungen verschieden sein. Hat man aber die Reaktionsdauer für eine bestimmte Reihe von Bedingungen einmal empirisch oder auf andere Weise festgestellt, so läßt sich das Verfahren mit Leichtigkeit wiederholen. Im allgemeinen läßt sich mit Leichtigkeit ermitteln, wann die Reaktion abzubrechen ist. Beispielsweise kann man- eine Probe des Ansatzes zu einem Stoff geben, der, wie Alkohol, kein Lösungsmittel für das Polymere darstellt. Man trennt das dabei anfallende Polymere ab, schmilzt es, berührt die Oberfläche der Schmelze mit einem Stabe und zieht denselben hinweg. Haftet das geschmolzene Produkt an dem Stabe und bildet es einen ununterbrochenen Faden, so ist die gewünschte Reaktion eingetreten.
Der Zeitpunkt, in welchem die Reaktion zu beenden ist, läßt sich auch durch fortlaufende Bestimmung der Viscosität ermitteln, die zunehmend höher wird in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet. Im allgemeinen ist es zur Bildung eines Superpolyamids gekommen, wenn die wahre Viscosität des Polymeren auf einen Wert von mindestens 0,4 gestiegen ist. Die wahre Viscosität wird definiert durch den Ausdruck 1 #'" , worin .ii, die Viscosität einer verdünnten Lösung des Polymeren in in-Kresol, geteilt durch die Viscosität von m-Kresol bei der Meßtemperätur und in der gleichen Einheit bedeutet, während C die Konzentration der obenerwähnten Lösung des Polymeren in m-Kresol, ausgedrückt in groo cciir Lösung, ist. Zweckmäßig wird die Prüfung vorgenommen, indem man eine gemessene Menge der Lösung entnimmt, mit Alkohol fällt, den Niederschlag in so viel m-Kresol löst, daß die Konzentration etwa 0,5 °!0 beträgt, und die Viscosität bei 25- mißt. Führt man die Reaktion in Gegenwart von in-Kresol durch, so kann die Fällungsstufe fortfallen. Allgemein ist zu sagen, daß diejenigen Superpolyamide, deren wahre Viscosität -oberhalb o,5 liegt, sich als besonders nützlich erweisen.
Es handelt sich bei der Reaktion um einen Kondensationsvorgang, der unter Abspaltung von Wasser-, Alkohol- oder Phenolmolekülen verläuft, je nachdem man von einer freien Säure oder einem amidbildenden Ester derselben ausgeht. Diese Nebenprodukte werden vorteilhaft im Verlaufe der Reaktion entfernt. Des weiteren beschränkt oder verhindert man zweckmäßig die Einwirkung der Luft auf die Reaktionsmasse, beispielsweise durch Arbeiten in der Atmosphäre eines indifferenten Gases oder durch Zusatz eines Antioxydationsmittels, wie Syringasäure (3, 5-Dimethoxy-4-oxYbenzoesäure), deren Herstellung aus 3, 4 5-Triinethoxybenzoesäure in Ber. 36, 216 (19o3), Ann.34o, 220 (19o5) und Journ. Amer. Chem. SOC. 51, 570 (1929) beschrieben ist. Es empfiehlt sich auch, das Reaktionsgemisch zu rühren, indem man einen Strom eines indifferenten, zweckmäßig vorgewärmten Gases, wie Stickstoff, hindurchleitet. Ferner kann man hierbei Beschleuniger, wie alkalisch reagierende Oxyde, Carbonate oder Halogenverbindungen von ;Metallen mit mehreren Wertigkeiten, wie Zinn(2)chlorid, zusetzen. Die Temperatur, bei der man die Reaktion durchführt, ist je nach der Beschaffenheit der Reaktionsmasse verschieden, liegt aber im allgemeinen- zwischen 15o lind 29o°.
Das verwendete Lösungsmittel wird so gewählt, daß es sowohl die Ausgangsstoffe als auch das Endprodukt auflöst, ohne sie abzubauen, d. h. ohne ihr Molekulargewicht merklich zu erniedrigen. Verbindungen mit aromatisch gebundenem Hydroxyl sind eine geeignete Klasse von Lösungsmitteln; von diesen finden die einwertigen Phenole bevorzugt Verwendung. Als besondere Beispiele werden die Kresole, Phenol, die Xylenole, Thvmol, p-Butylphenol oder Gemische derselben genannt. o-Oxydiphenyl ist ein weiteres Beispiel eines geeigneten. Lösungsmittels.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse bauen sich aus wiederkehrenden Struktureinheiten auf, die sich kettenförmig aneinanderreihen. Die Kettenlänge in dem Endprodukt und mithin auch in dem Ausgangsmaterial übt einen entscheidenden Einfluß auf die Beschaffenheit des Erzeugnisses aus. ' Aminosäuren mit primärer Aminogruppe erweisen sich als die reaktionsfähigsten, und zwar insbesondere äliphatische Aminosäuren, d. h. solche, deren. Aminostickstoff an ein aliphatisches, keinen Bestandteil eines aromatischen Ringes bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist. -Die am vorteilhaftesten zu verwendenden Ester von co-Monoaminomonocarbonsäure sind diejenigen mit flüchtigen einwertigen Al- koholen oder Phenolen.
Gegebenenfalls kann man der Reaktionsmasse außerdem auch noch zur Superpolyamidbildung geeignete Dicarbonsäuren bzw. deren amidbiJdende Derivate und Diamine mit reaktionsfähigem Wasserstoff am Stickstoff zusetzen. Derartige Mischungen liefern gleichfalls wertvolle Superpolyamide. Dadurch, daß man sie der Reaktionsmasse gemäß der Erfindung zusetzt, lassen sich Mischpolymere mit analogen Eigenschaften erzeugen.

In, folgender Tabelle ist eine Anzahl von co-Monoaminomonocarbonsäuren mit ihren Struktureinheiten und ihren Kettenlängen zusammengestellt

co-Monoaminomonocarbonsiiure - Struktureinheit Kettenlänge

NH2(CH2)5COOH -NH(CH2)5CO- - 7

NH2(CH2)7COOH -NH(CH2)7C0-

NH2(CH2)sCOOH -NH(CH2)sC0- 10

NH2(CH2)9COOH -NH(CH2)9C0- 11

NH2@CH2)laCOOH -NH(CH2)1oC0- 12

NH2(CH2)12COOH -NH(CH2)12C0- 14.

NH2(CH2)16COOH -NH(CH2)16C0- 18

NH2 (CH2)21COOH -NH (CH2)21C0- 23

NH2(CH2)3CH(CH3)CH2COOH -NH(CH2)3CH(CH3)CH,C0- 7

NH2(CH2)2\ --` COOH -NH(CH2)2-@-CO- 8

Die Herstellung der Aminoundecansäure erfolgt durch Einwirkung von Ammoniak auf co-Bromundecansäure; dieselbe ist in Z. physiol. Chem. 159,:286 (t926) und Chem. Reviews 8, 370, (193z) erwähnt. Die im Schrifttum nicht beschriebene Aminohexadecamethylencarbonsäure kann aus der von B r ow n und W a l k e r , Ann. 261, 125 (189I) beschriebenen Hexadecamethylendicarbonsäure hergestellt werden, die zunächst in das Monoamid N H2 - O C - (C H2)16 - CO OH übergeführt wird. Aus letzterer wird dann nach, dem in Z. physiol. Chem. I92, 250 (193o) beschriebenen allgemeinen Verfahren zur Herstellung von (»-Aminocarbonsäuren die Aminohexadecamethylencarbonsäure hergestellt. Die Aminobehensäure ist in Z. physiol. Chem. 192, 257 (193o) beschrieben.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung nimmt man am besten i Gewichtsteil Lösungsmittel für jeden Teil Ausgangsstoff. Um die Konzentration der Lösung während der Reaktion konstant zu halten und trotzdem für die Entfernung des Wassers oder eines anderen Nebenproduktes zu sorgen, versieht man das Gefäß zweckmäßig mit einer Kolonne, die 'so eingestellt ist, daß sie ein dauerndes Abdestillieren des in Freiheit gesetzten Wassers bzw. Alkohols gestattet, während etwa verdampftes Lösungsmittel dauernd zurückfließt. Häufig empfiehlt es sich, bei einer über dem Siedepunkt des Lösungsmittels z. B. bei etwa 23o° liegenden Temperatur zu arbeiten; dann führt man die Reaktion unter einem Druck durch, der niedrig genug ist, um das leichte Abdestillieren von Wasser usw. zu gestatten, aber hoch genug, um ein zu rasches Destillieren des Lösungsmittels zu verhindern. In denjenigen Fällen, in denen man von. dem Ester eines einwertigen Phenols, welches ein Lösungsmittel für den Ausgangsstoff und das Reaktionsprodukt ist, ausgeht, kann man von der Entfernung des Nebenprodukts Phenol aus der Reaktionsmasse absehen. _ Das Reaktionsgemisch ist zum Schluß von homogener Beschaffenheit und bei höheren Temperaturen vollkommen flüssig. Es kann unmittelbar weiterverarbeitet werden, jedoch empfiehlt es sich, das Superpolyamid zunächst von dem Lösungsmittel zu trennen. Zu diesem Zweck destilliert man letzteres zweckmäßig unter vermindertem Druck ab oder gießt das Gemisch in eine Flüssigkeit, wie Äthylalkohol, die kein Lösungsmittel für das Superpolyamid darstellt. Der Alkohol löst das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel auf, während das Polymere als Pulver ausfällt. Nach dem Waschen und Trocknen ist es fertig für die Weiterverarbeitung.
Beim Verseifen mit starken Mineralsäuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw., werden die Superpolyamide gemäß der Erfindung in die mineralsauren Salze der co-Monoaminomonocarbonsäure, von der sie sich ableiten, übergeführt.
Die folgenden Beispiele, in denen die Zahlenangaben Gewichtsteile bedeuten, dienen der näheren Erläuterung der vorstehend bereits allgemein beschriebenen Arbeitsweise. Beispiel z Superpolyamid [- (C H2) g C O N H -] , Kettenlänge = io Man erhitzt ein Gemisch aus io Teilen 9-Aminononansäure N H2 (C H2) S C O O H und 1,2 Teilen technischen Xylenols unter Durchleiten eines langsamen Stickstoffstromes auf 215°. Es setzt fast unmittelbar eine Reaktion ein unter Freiwerden von Wasser, welches zusammen mit einem Teil des Xylenols aus dem Gemisch abdestilliert. Nach etwa 20 Minuten ist die sichtbare Destillation von Wasser beendet. Das Erhitzen wird noch 2 Stunden unter gewöhnlichem Druck fortgesetzt, dann verringert man den Druck allmählich auf etwa 5 mm, während das Xylenol vollständig abdestilliert. Das zurüclcbleibende Superpolyamid ist eine harte, undurchsichtige, äußerst zähe Masse und besitzt eine wahre Viscosität von etwa o,65.
Durch Kochen mit Salzsäure wird das Produkt in 9 Aminononansäur eliydrochlorid umgewandelt.
Beispiel e Superpolyamid [- (C H2), C O N H -] t Kettenlänge = 8 Man erhitzt ein Gemisch aus ioo Teilen -Aminolieptansäure N H2 (C H2), C O O H und ioo Teilen m-Kresol unter Durchleiten eines langsamen Stickstoffstromes in einem mit Ableitungsrohr und Kühler versehenen Gefäß auf -2o5°. Innerhalb weniger Minuten setzt die Reaktion-unter Freiwerden von Wasser ein, welches zusammen mit einem Teil des Kresols aus dem Gemisch abdestilliert. Nach Verlauf von etwa i Stunde ist das sichtbare Destillieren von Wasser beendet, während die Viscosität langsam weiter steigt. Von Zeit zu Zeit ersetzt man das verdampfte Kresol durch frisches Lösungsmittel, um die Konzentration annähernd konstant zu halten. Nach Verlauf von etwa 9 Stunden ist die Geschwindigkeit der Viscositätszunahme sehr gering geworden. Dann gießt man die blaßgelbe flüssige Masse in eine große Menge Alkohol, wobei das. Superpolyamid als feines weißes Pulver ausfällt. das man abfiltriert und trocknet. Schmilzt man das Erzeugnis, berührt die Oberfläche der Schmelze mit einem Stabe und zieht denselben hinweg, so haftet das geschmolzene Produkt an dem Stabe und bildet einen ununterbrochenen Faden.
Beispiel 3 Superpolyamid [- (C H.), C O N H -] Kettenlänge = 7 Man erhitzt den Äthylester der 6 Aminocapronsäure N H2 (C H2 j, C O O C2 H, mit der gleichen Menge gemischter Kresole in einem Gefäß 12 Stunden auf 22o°. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, verreibt es mit Alkohol, wäscht es gründlich und trocknet es. Dabei erhält man das Superpolyamid in Form eines feinen weißen Pulvers, welches bei etwa 2o5° schmilzt und eine wahre Viseosität von etwa o,6 bis o,8 besitzt.
Die Superpolyamide gemäß der Erfindung sind hochmolekulare Stoffe, bei denen das durchschnittliche Molekulargewicht wahrscheinlich nicht wesentlich unter io ooo liegt. Ihre Löslichkeitseigenschaften machen jedoch genaue Molekulargewichtsbestimmungen schwierig. In den meisten gewöhnlichen Lösungsmitteln beispielsweise sind sie unlöslich, dagegen in Phenolen oder Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, im allgemeinen löslich. Mit zunehmender Kettenlänge der Struktureinheit sinkt im allgemeinen der Schmelzpunkt, während die Löslichkeit steigt. Die Schmelzpunkte typischer Vertreter von Superpolyamiden aus 9-Aminononansäure, ii-Aminoundecansäure und 17-Aminoheptadecansäure sind 186°. 175° und i5o°. Bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen liefern die Superpolyämide nach der Erfindung Diagramme kristallinischer Pulver.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochkondensierter Polyamide durch Erhitzen einer oder mehrerer co-Monoaminomonocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens 7 und mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoff der Amitiogruppe bzw. von Estern derselben oder von niedrigmolekularen, aus den genannten Säuren oder ihren Estern erhältlichen Polyamiden bzw. von Gemischen vorgenannter Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in Gegenwart einer sich, ihnen gegenüber indifferent verhaltenden und als Lösunsmittel wirken-Z, den Verbindung von der Art der einwertigen Phenole so lange einer Wärmebehandlung, im allgemeinen zwischen 150 und ago°, unterwirft, - bis sich das gebildete Erzeugnis zu fortlaufenden Fäden oder Filmen ziehen läßt bzw. bis die wahre Viscosität des Erzeugnisses auf mindestens 0,4 gestiegen ist, wobei man gegebenenfalls die Nebenerzeugnisse, soweit sie keilte Lösungsmittel für die Ausgangs- und Enderzeugnisse darstellen, während des Verlaufs der Umsetzung zweckmäßig durch Abdestillieren unter Rückfluß des Lösungsmittels entfernt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung der Luft auf das Umsetzungsgemisch beschränkt oder verhindert, indem man die Umsetzung etwa in einem indifferenten Gase, zweckmäßig unter Durchblasen eines solchen Gases, wie Stickstoff, nach Vorwärmung desselben oder unter Zusatz eines Aritiöxydationsmittels durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Beschleunigers, wie alkalisch reagierender Oxyde, Carbonate oder Halogenverbindungen von Metallen mit mehreren Wertigkeiten, wie Zinn (2) chl'orid, ausführt. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsgemisch außerdem noch zur Superpolyamidbildung geeignete- Dicarbonsäuren bzw. ihre amidbildenden Derivate und Diamine mit reaktionsfähigem Wasserstoff am Stickstoff zusetzt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden: Chemisches Centralblatt (193a) 11. 194. Abs. 2 ; Chemisches Centralblatt (193z) 11. 195. Abs. 2 ; Chemisches Centralblatt (193z) 1. 15,7. Abs. 6; Jaan, Am. Chem. Soc. Bd. 54, 1, S. 1567, Abs. 2.