DE1545132C3 - - Google Patents

Description

D-H_2nC_n

zusetzt, worin R H, -SO₃Na, -SO₃NH₄, -NR'R", — N⁺R'R"R"'X-,

XTT3 ' C U QO U

INlx V^jJrI₂J, 0VJ₃ Γ1

oder

-N⁺R¹R"-Cj₁H₂J₁SO₃-, D und E -NHR', — NH-Acyl, — N⁺R'H₂X",

CO

— N

oder

— NR'- Cj₁H₂J₁COOR", —COUR'

-COO — CH₂ — CH₂ — OH

35

40

und G einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, X für ein Halogenatom und R', R" und R'" für entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen Arylrest stehen und m 1 bis 24, π O bis 12 und y !"bis 8 sind.

Polyamide und Polyester, von denen beispielsweise diejenigen aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure bzw. Glykolen und Terephthalsäure genannt seien, haben dank ihrer günstigen textlien Daten zur Herstellung von Geweben und Gewirken aller Art sowie einer Anzahl anderer Gebrauchsgegenstände eine weite Verbreitung gefunden. Insbesondere zum Einsatz derartiger Gewebe und Gewirke in den Bereichen der Gebrauchsgüterindustrie wäre jedoch eine Verbesserung und insbesondere eine lenkbare Verbesserung gewisser Eigenschaften dringend erwünscht, z. B. die der Wasseraufnahmefähigkeit, der Waschbarkeit, der Anfärbbarkeit und der elektrischen Leitfähigkeit bzw. des antielektrostatischen Verhaltens.

So beträgt z. B. das Wasserrückhaltevermögen (bestimmt nach DIN 53 814E) — herkömmlich in der textlien Meßtechnik als Quellwert bezeichnet — bei Polyamiden aus Caprolactam 11%, aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure 10,5%, bei Polyäthylenterephthalat 3%, bei Baumwolle und Wolle hingegen um 40 bis 50%. Die »Trockenfeuchtigkeitsaufnahme« (bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit) liegt bei Polyamiden aus Caprolactam und aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure um 4%, bei Polyäthylenterephthalat um 0,4%, hingegen bei Baumwolle um 8% und bei Wolle um 12%.

Bekanntlich lassen sich derartige Eigenschaften vollsynthetischer Fasern durch nachträgliche Behandlung von geformten Gebilden aus Polymeren, also beispielsweise durch das Aufbringen fremder Substanzen auf Faseroberflächen beeinflussen. Solch ein Verfahren beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1028 527. Hier werden Polyamid-Fasern bzw. -Gewebe in Gegenwart von oder unter Vor- oder Nachbehandlung mit basischen Mitteln mit Lösungen oder Dispersionen alkylierend wirkender cyclischer Säureester oder Säureamide umgesetzt. Durch diese Behandlung soll die Hydrophilie und die Anfärbbarkeit verbessert und die Neigung zur elektrostatischen Aufladung herabgesetzt werden. Es ist äußerst zweifelhaft, daß sich durch dieses Verfahren, das zwangsläufig nur eine Beeinflussung der Oberflächenschicht der Fasern mit sich bringen kann, ein dauerhafter Effekt erreicht wird. Als nachteilig ist es mit Sicherheit anzusehen, daß diese Nachbehandlung der geformten Polyamid-Gebilde einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet.

Es hat aber auch nicht an Versuchen gefehlt, bei fadenbildenden Polymeren derartige Eigenschaften durch strukturelle Veränderungen an den Molekülen selbst stärker auszubilden. So werden z. B. Diamine und Dicarbonsäuren als Monomere verwendet, die gegebenenfalls noch weitere substituierte Alkyl- oder Aryl-Seitenketten tragen. Es werden weiterhin Polymere beschrieben, deren Monomere Kohlenstoffketten enthalten, die durch ein Heteroatom unterbrochen sind. Ein anderes bekanntes Verfahren verwendet Endo-caprolactamverbindungen als Monomere für entsprechend verbesserte Polyamide.

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht dieses Gebiet neuartiger Polymerer, das durch die ausschließliche Verwendung neuer Monomerer gekennzeichnet ist; sie bezieht sich vielmehr auf das Gebiet der Mischpolymeren und im engeren Sinne auf das der Pfropf- und Blockpolymeren. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die bleibende Verbesserung der Wasseraufnahmefähigkeit, der Anfärbbarkeit, der Waschbarkeit und des antielektrostatischen Verhaltens bzw. der elektrischen Leitfähigkeit von insbesondere textlien Gebilden aus Polykondensaten durch chemischen Einbau hochwirksamer Fremdbausteine in die Polymermoleküle dieser Stoffe. Die Herstellung von Mischpolymeren ergibt nicht nur einen wirtschaftlichen Vorteil, sondern sie ermöglicht auch eine lenkbare Beeinflussung der Eigenschaften von Polymeren in einer gewünschten Weise, sofern die Aktivität der Zusatzkomponente genügend hoch ist.

Die bisher auf dem viel bearbeiteten Gebiet der Mischpolymeren vorgeschlagenen Zusätze haben zumeist so schwerwiegende Nachteile mit sich gebracht, daß die aus ihnen hergestellten Gebilde keinen allgemeinen Gebrauchswert mehr besaßen. Oft sind die erzielten Eigenschaftsänderungen nur gering oder sie müssen durch eine erhebliche Verschlechterung anderer sehr erwünschter Eigenschaften, etwa durch Herab-

setzung des hohen Schmelzpunktes, erkauft werden. In anderen Füllen wiederum bezieht sich die bewirkte Änderung selektiv auf nur eine einzige Eigenschaft. Wegen des meist geringen Effektes der eingebauten Zusätze ist eine gesteuerte Beeinflussung gewisser Eigenschaften bisher kaum in Betracht gezogen worden. Es wurde gefunden, daß man modifizierte Polyamide und Polyester aus Dicarbonsäuren und Diaminen, Aminocarbonsäuren, Lactamen bzw. aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen mit wesentlich er- ι ο höhter Wasseraufnahme und Anfärbbarkeit, verbesserter Waschbarkeit sowie erheblich gesteigerten antielektrostatischen Eigenschaften erhält, ohne gleichzeitig eine wesentliche Beeinträchtigung der übrigen Eigenschaften herbeizuführen, wenn man den monomeren Ausgangsstoffen vor oder während der Polykondensation oder den fertigen Polymeren vor der Weiterverarbeitung 0,1 bis 10 Molprozent einer Phenoxy-Verbindung der allgemeinen Formel

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D-H

O-C„,H_2m-R

Q₁H_2n-E

zusetzt, worin R H, — SO₃Na, — SO₃NH₄, — NR'R",

— N ⁺ R'R"R'"X-, — NR'-CyH₂y — SO₃H oder

— N⁺R'R" — CyH₂ySO₃-, D und E -NHR',

— NH-Acyl, — N⁺R'H₂X~,

CO

— N

", — COOR'
— COOCH₂ — CH₂ — OH

35

40

und G einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, X Tür ein Halogenatom und R', R" und R'" für entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen Arylrest stehen und m 1 bis 24, π O bis 12 und y 1 bis 8 sind.

Die Gruppen R sind die Träger der hydrophilen Eigenschaften der Modifizierungsmittel. Die Gruppen D und E dienen dem chemischen Einbau der Phenoxyverbindung in Polyamid- oder Polyesterkettenmoleküle. Die Gruppe G dient in der Hauptsache zur Blockierung der reaktionsfähigen p-Stellung des phenolischen Grundkörpers bei der Synthese der , Verbindungen. Erfindungsgemäß erhöhen sich die Wasseraufnahme und damit zumeist parallelgehend die Anfärbbarkeit, die Waschbarkeit und die antielektrostatischen Eigenschaften von Polyamiden und Polyestern mit zunehmender Konzentration der ein-, gebauten Phenoxyverbindungen und ferner, wenn die hydrophilen Eigenschaften der Gruppe R erhöht werden, z.B. von H— über —NR'R" bis -SO₃Na oder -N(CH₃)-CH₂-CH₂-SO₃H. Eine weitere Steigerung tritt ein mit wachsender Länge der Zwischenkette — C_1nH_2n,.

Sind die Substituenten D und E gleich, so sind die Verbindungen im wesentlichen entweder Diamine oder Dicarbonsäuren, sind sie verschieden, so liegt eine Aminocarbonsäure vor. Im letzteren Falle können die Verbindungen Polyamiden oder gegebenenfalls auch Polyestern in größeren Mengen zugesetzt werden, ohne daß eine Begrenzung des Kettenwachstums (Stabilisatoreffekt) eintritt.

Sind die Phenoxy-Verbindungen entweder Diamine oder Dicarbonsäuren, so wirken sie bei der Herstellung von Polyamiden und Polyestern aus äquivalenten Mengen der Grundkomponenten zugleich als Stabilisatoren. Diese Eigenschaft kann sehr erwünscht sein, da sie zum schmelzstabilen Polymeren führt, wobei die Schmelzstabilität bei Lactampolymeren darin besteht, daß z. B. dann, wenn D und E die Gruppe — N^<+'H₂RTC'-> bedeuten, die Rückbildung von Monomeren stark verzögert wird. Die stabilisierende Wirkung läßt sich in den Fällen besonders vorteilhaft ausnutzen, wo der Zusatz nur in kleinen Mengen, etwa unter 0,5 Molprozent, angewendet wird.

Werden die Verbindungen in größeren Mengen, vorzugsweise 0,15 bis 2 Molprozent, als Diamine oder Dicarbonsäuren eingesetzt, so läßt sich die kettenabbrechende Wirkung durch entsprechende Zusätze von Dicarbonsäuren bzw. Diaminen teilweise oder vollständig aufheben. Hierzu kann man beispielsweise bei Polyamiden ein modifizierendes Diamin als Neutralsalz der Adipinsäure oder eine modifizierende Dicarbonsäure als Neutralsalz des Hexamethylendiamins oder schließlich ein Neutralsalz eines solchen modifizierenden Diamins und einer solchen modifizierenden Dicarbonsäure zusetzen. Bei der Polymerisation von Lactamen erbringt ein derartiger Salzzusatz auch bei Verwendung von wasserfreiem Lactam zugleich den Vorteil einer sehr beträchtlichen katalytischen Beschleunigung der Polymerisation. Bei der technisch üblichen Herstellungsweise von PoIyäthylenterephthalat, bei der ein Glykolüberschuß angewendet wird, können die Phenoxyverbindungen ohne weiteres entweder als freie Dicarbonsäuren oder z. B. als Dimethyl- oder Diglykolester zugegeben werden.

Indem man in den Polymerisaten basische oder saure — eventuell in Verbindung mit neutralen — Endgruppen im Überschuß oder in äquivalenten Mengen erzeugt, läßt sich die Anfärbbarkeit in weiten Grenzen variieren.

Als neutralisierende Komponente kann jede geeignete Säure, z. B. eine Dicarbonsäure oder deren Ester, unter anderen auch Phosphorsäure, als Amin bzw. Alkohol jedes geeignete Diamin oder Diol Verwendung finden. Vorzugsweise werden Verbindungen gewählt, die entweder schon als Grundmoleküle an der Polymerisation teilnehmen, oder aber solche, die ihrerseits hydrophile Eigenschaften aufweisen.

Hierzu kommen beispielsweise in Frage: einerseits Adipinsäure oder Adipinsäureester, Terephthalsäure oder Terephthalsäureester und andererseits beispielsweise Hexamethylendiamin oder Xylylendiamin bzw. Äthylenglykol und höhere Alkylendiole.

Der Einbau der Phenoxyverbindungen in Polyamid- oder Polyesterketten kann durch Kondensation, Umamidierung oder Umesterung erfolgen. Dies ist auch noch bei den fertigen Polymeren vor der Verspinnung möglich. Je nach der Art der Grundmoleküle und der einbaufähigen Gruppen D und E in den Verbindungen lassen sich verschiedene Typen von Polymeren herstellen, die sich voneinander unterscheiden durch die Anzahl der eingebauten Fremdmoleküle

pro Makromolekül, durch die Art der Endgruppen und durch die molekulare Verteilung. Weiterhin lassen sich die genannten Merkmale dadurch beeinflussen, daß man in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einem zusätzlichen Stabilisator, etwa einer monofunktionellen Carbonsäure, eines monofunktionellen Amins oder Alkohols, arbeitet. Setzt man beispielsweise bei der Caprolactampolymerisation in Gegenwart von Wasser ein Diamin oder eine Dicarbonsäure der Konstitution zu, so enthält jede polymere Kette höchstens ein Fremdmolekül, die Endgruppen sind überwiegend oder ausschließlich entweder Aminogruppen der Carboxylgruppen und die molekulare Verteilungskurve ist schmaler als ohne den betreffenden Zusatz. Die Menge des Zusatzes ist in diesem Falle durch die angestrebte Kettenlänge bestimmt und umgekehrt. Verwendet man ein modifizierendes Diamin als Ammoniumsalz, z. B. als Di-HCl-SaIz, so kann man die Caprolactampolymerisation im wasserfreien Medium durchführen und er-

NH

hält entsprechende Polymere mit enger molekularer Verteilung und besonders hoher Schmelzstabilität. Da die auf diese Weise hergestellten Polymeren pro Makromolekül nur ein Fremdmolekül enthalten, nimmt der Effekt der Quellwertserhöhung mit zunehmender Molekülgröße ab.

Die mit den genannten Zusätzen hergestellten Polymeren haben je nach der Wahl von R mehr oder weniger den Charakter von Ionenaustauschern; auch

ίο die durch Weiterverarbeitung der Polymeren herstellbaren Produkte weisen diese Eigenschaft auf und sind somit Ionenaustauscher etwa in Gestalt von Fäden oder Filmen. Es ist selbstverständlich, daß man zumindest den größten Teil dieser Effekte nicht erreichen kann, wenn man geformte Gebilde aus Polymeren nach bekannten Verfahren einer Nachbehandlung unterwirft.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet seien als Diamine im einzelnen die folgenden Verbindüngen aufgeführt:

O-(CH₂),- R

CH,-NH,

CH₃

O-(CH₂)₆-R

QH₅—CO—NH—CH₂-/\-CH₂—NH—CO—QH₅

CH₃

ρ—(CH₂J₆-SO₃S

C₆H₅-CO—NH-CH₂-f V-CH₂-NH₃*

NH,- CH

2 ^"2

CH₃ p-(CH,)_I0—R

CH₂-NH₂

CH₃

Ο—(CH₂J₁₀-R CH₂-NH-CO-C₆H₅

CH₃ 0-(CH₂J₆- R

NH₂-CH₂-CH₂

CH₂-CH₂-NH₂

7 8

Als geeignete Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureester seien im einzelnen die folgenden aufgeführt:

O-(CH₂)₆-R

(Π/0)

HOOC—CH

(H/l)

R'OOC—CH

(H/2) (11/3)

CH₇-COOH

CH₃ O-(CH₂)₆-R

CH₇-COOR'

CH₃ O-(CH₂)₆-R /V-CH₂-COO-CH₂-CH₂OH Y CH₃ O-(CH₂)₆-R

HOOC—(CH₂J₅-N—CH₂-r^]pCH₂—N—(CH₂)J-COOH
CH₃ Y CH₃

HOH₂C-CH₂-OOC-CH₂-

AIs geeignete Aminocarbonsäure sei genannt:

(HI/O)

NH,

O (CH₂)₆ R
-CH₂-/\-CH₂—COOH

Zur Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten 45 in kalter Schwefelsäure mit einer N-Methylolverbin-Diaminoverbindungen geht man z. B. von p-Kresol dung, beispielsweise N-Methylolbenzamid, N-Meaus, dessen Na-SaIz man mit einem Alkyl- oder ge- thylolphthalimid, N-Methylol-c-caprolactam, nahezu gebenenfalls mit einem Alkylendihalogenid, Vorzugs- quantitativ zu den entsprechenden substituierten

2,6-bis-Aminomethylkresoläthern umsetzen, z. B.: 50

weise den Bromiden zur Reaktion bringt: ONa

+ Br- C_mH, — Br

O-C_mH_2m-Br

+ 2HOCH₂-NH-CO-C₆H₅

CH₃

O-C_mH_2m-Br

CH,

CH₂-NH + 2H₂O CO QH₅

Zum Einbau der Substituenten in 2,6-Stellung des Durch geeignete Umsetzungen kann man schließ-

Benzolkerns kann man den erhaltenen Bromäther lieh das Br der aliphatischen Ätherkette durch einen

409 684/29

der obengenannten Reste R ersetzen, gegebenenfalls in mehreren Reaktionsschritten. So erhält man beispielsweise durch Sulfonieren mit Natriumsulfit in wäßrig-alkoholischer Lösung die Verbindung (1/1) mit R = —SO₃Na; ferner erhält man beispielsweise die Verbindung (I/l) mit

R = - N(CH₃) — CH₂ — CH₂ — SO₃Na

wenn man den kernsubstituierten Bromäther mit Methyltaurin-Na in Dimethylformamid umsetzt, wonach sich R durch Methylierung glatt in

Aminosäuren durch — zweckmäßig stufenweise — Verseifung.

Die Eigenschaften einiger der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden nachstehend beschrieben. Der chemischen Bezeichnung wird dabei jeweils eine abkürzende Bezeichnung vorangestellt, die weiterhin zur Vereinfachung der Schreibweise dient. Der Rest p-CH₃ —C₆H₄ — O— wird als p-Kresoxy-Gruppe bezeichnet.

I. Diamine

(1/00)

— N(CH₃)₂ ^<+) — CH₂ — CH₂ — SO₃'-'

überführen läßt. Die Verseifung der Benzoylverbindungen erfolgt mit konzentriertem starkem Alkali, die der Phthalimidoverbindungen nach der Hydrazinmethode.

Zur Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuren geht man z. B. von 2,6-bis-Methylolp-kresol aus, dessen Na-SaIz man mit einem Alkyl- oder gegebenenfalls mit einem Alkylendihalogenid, vorzugsweise den Bromiden, zur Reaktion bringt:

ONa

HOCH

CH₇OH + Br- C.H„- Br

O-C_mH_2m-Br
HOCH₂ —f >—CH₂OH + NaBr

(3)

Bei Temperaturen von 50 bis 80° C kann man durch geeignete Umsetzungen das Br der aliphatischen Ätherkette durch einen der obengenannten Reste R ersetzen, gegebenenfalls in mehreren Reaktionsschritteri. So erhält man beispielsweise durch Sulfonieren mit Natriumsulfit in wäßrig-alkoholischer Lösung das Natriumsalz der entsprechenden Sulfonsäure. Die Methylolgruppen der erhaltenen Sulfonsäuren werden nunmehr mittels Halogenwasserstoffsäuren in Chlormethyl- oder Brommethylgruppen übergeführt und diese über die Dinitrile unter alkalischer Verseifung in die entsprechenden Dicarbonsäuren umgewandelt.

Durch Hydrieren der Dinitrile, zweckmäßig mit Lithiumaluminiumhydrid, gelangt man gegebenenfalls leicht zu den entsprechenden 2,6-bis-Aminoäthyl-Verbindungen.

Zur Darstellung der Dicarbonsäuren (11/3) werden die 2,6-bis-Halogenmethylverbindungen mit r»-Methylaminocapronitril in Äther umgesetzt und das Dinitril mit starkem Alkali verseift.

Die Aminosäuren (I I I/O) sind dadurch relativ leicht Hnglich, da sich die obengenannten 2,6-bis-Brom-Ί-Verbindungen einseitig mit Phthalimidkalium ^n lassen. Nach Ersatz des verbliebenen Br -CN und eventuell Vollendung der Substi- <er aliphatischen Ätherkette erhält man die Diamin der Struktur (I/O) mit R = H; l-[2,6-bis-Aminomethyl-p-kresoxy]-n-hexan. Farbloses, viskoses öl mit stark basischen Eigenschaften, Sdp. 160 bis 170⁰C bei 0,05 mm Hg. Neutrales Salz mit Adipinsäure: weißes, in Wasser und Methanol lösliches Pulver, Fp. 183 bis 185° C.

(1/10)

bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit R = H; l-[2,6-bis-Benzoylaminomethyl-p-kresoxy]-n-hexan. Farblose Nadeln aus Äthanol—Wasser, Fp. 152 bis 153°C.

(I/Öl)

Diamin der Struktur (I/O) mit R = SO₃Na; 1 - [2,6 - bis - Aminomethy 1 - ρ - kresoxy] - η - hexansulfonsaures-(6) Natrium. Das HCl-SaIz der natriumfreien Verbindung bildet farblose Nadeln aus Wasser, Fp. 254 bis 256° C; es bindet Kochsalz in stöchiometrischen Mengen während der Kristallisation aus NaCl-Losungen. Das Salz, bestehend aus 1 Mol Diamin (1/01) und 1 Mol Adipinsäure, bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver, Fp. 220 bis 225° C.

(1/11)

bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit R = SO₃Na; 1 - [2,6 - bis - Benzoylaminomethylp-kresoxy]-n-hexansulfonsaures-(6) Natrium. Farblose Nadeln aus 5%iger Kochsalzlösung, Fp. 215 bis 218°C.

45 (1/02)
Diamin der Struktur (I/O) mit

R = N(CH₃)-CH₂-SO₃H

[2,6 - bis - Aminomethyl - ρ - kresoxy] - hexamethylen-Ν,Ν-methyltaurin. Stark alkoholisches öl. Das Di-HCl-SaIz bildet ein farbloses, hygroskopisches Pulver ohne definierten Fp.

(1/12)
bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit

R = N(CH₃)-CH₂-CH₂-SO₃H

[2,6 - bis - Benzoylaminomethyl - ρ - kresoxy] - hexamethylen-N,N-methyltaurin. Farblose Nadeln aus Alkohol—Wasser, Fp. 147 bis 148⁰C.

(1/13)
bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit

R = N⁽⁺⁾(CH₃)₂ — CH₂- CH₂- SO₃'"'
65

[2,6 - bis - Benzoylaminomethyl - ρ - kresoxy] - hexamethylendimethyltaurobetain. Farblose Nadeln aus Alkohol—Wasser, Fp. 170 bis 173° C.

I 545

(1/41)

bis - Benzoyldiamin der Struktur (1/4) mit R = SO₃Na; 1 - [2,6 - bis - Benzoylaminomethylp - kresoxy] - η - decansulfonsaures - (10) Natrium. Farblose Nadeln aus Alkohol—Wasser, Fp. 192 bis 193° C.

(1/50)

Diamin der Struktur (1/5) mit R - H; !-[2,6-bis-Aminoäthyl-p-kresoxy]-η-hexan. Farbloses, viskoses öl mit stark basischen Eigenschaften, unzersetzt destillierbar, Sdp. 170 bis 175° C bei 0,03 mm Hg. Neutrales Salz mit Adipinsäure: farblose Nadeln aus Alkohol—Äther, Fp. um 150° C.

II. Dicarbonsäuren
(11/00)

Dicarbonsäure der Struktur (II/O) mit R = H; 1 -[2,6-bis-Carboxymethyl-p-kresoxy]-n-hexan. In Wasser schwer löslich; lange farblose Nadeln aus Wasser, Fp. 139 bis 140⁰C. Neutrales Salz mit Hexamethylendiamin: wasserlösliches Pulver, Fp. 194 bis 195° C.

(11/01)

Dicarbonsäure der Struktur (II/0) mit R = SO₃Na; 1 - [2,6 - bis - Carboxymethyl - ρ - kresoxy] - η - hexansulfonsaures-(6) Natrium. Farblose Nadeln aus Wasser, Fp. 225 bis 226° C. Neutrales Salz mit Hexamethylendiamin: farblose Nädelchen aus Wasser, Fp. 215 bis 220⁰C.

35

20

Dimethylester der Dicarbonsäure (I I/O 1). Farblose Nadeln aus Methanol, Fp. 230 bis 233° C.

40

Salze aus Diaminen (I) und Dicarbonsäuren (II)

Erfindungsgemäß werden insbesondere diese Salze als Zusätze verwendet. Gegebenenfalls brauchen diese Salze nicht isoliert zu werden, sondern können in wäßriger Lösung hergestellt und den Kondensationsansätzen zugesetzt werden. Falls notwendig, können die bei der Herstellung der Lösungen eventuell gebildeten anorganischen Neutralsalze mittels Ionenaustauscher entfernt werden. Einige der aus den Diaminen (I) und den Dicarbonsäuren (II) gebildeten Salze sind nachstehend mit ihren Eigenschaften aufgeführt:

Salz aus (1/00) und (11/00). Weißes, in Wasser schwer lösliches, trockenes Pulver, Fp. 105 bis 110°C;

Salz aus (1/00) und (11/01). Weißes, wasserlösliches, trockenes Pulver, Fp. 60 bis 65° C;
Salz, hergestellt aus 1 Mol HCl-SaIz von (1/01), ^ 1 Mol (11/01) und 2 Mol NaOH. Weißes, wasserlösliches, trockenes Pulver, Fp. 175 bis 180° C;
Salz, hergestellt aus 2 Mol HCl-SaIz von (1/01), 1 Mol (11/01) und 2 Mol NaOH. Farblose, wasserlösliche Nadeln; der Fp. ist von der Art des Erwärmens abhängig, er liegt um 140° C als Tauch-Fp. und bei 190 bis 200⁰C bei langsamer Temperatursteigerung.

III. Aminosäuren
(111/00)

Aminosäure der Struktur (III/0) mit R = H; 1 - [2 - Aminomethyl - 6 - carboxymethyl - ρ - kresoxy]-n-hexan. Weißes, fein kristallines, in Wasser schwer lösliches Pulver, Fp. 170 bis 175° C, bildet ein schwer lösliches Nitrat als farblose Nadeln vom Fp. 161 bis 162°C.

An Hand von Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

B eispiel 1

22,6 g wasserfreies f-Caprolactam werden unter einem Stickstoffvakuum von 3 bis 4 mm Hg in einem zugeschmolzenen Glasrohr mit 1,0 Molprozent des neutralen Salzes aus dem Diamin (I/OO) und der Dicarbonsäure (11/00) unter gelegentlichem Umschütteln 24 Stunden auf 220° C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das Polyamid gemahlen, 18 Stunden mit Methanol extrahiert und getrocknet.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch unter Anwendung von 5,0 Molprozent des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/00) und der Dicarbonsäure (11/00).

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/00) und der Dicarbonsäure (11/01).

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/01) und Adipinsäure.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/01) und der Dicarbonsäure (11/01).

Beispiel 6

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus Hexamethylendiamin und der Dicarbonsäure (11/01).

Beispiel 7

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/02) und Adipinsäure.

B e i s ρ i e 1 8

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/02) und der Dicarbonsäure (11/01).

Beispiel 9

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der Aminosäure (111/00).

Vergleichsversuch 1

4,5 kg f-Caprolactam werden mit 0,5 kg Wasser in Gegenwart von 0,15 Molprozent Benzoesäure als Polymerisationsstabilisator unter Luftabschluß und dem Eigendruck von etwa lOatü in einem 10-1-Autoklav 1,5 Stunden bei 220⁰C gehalten. Während weiterer 1,5 Stunden wird auf Normaldruck entspannt und die Polymerisation durch A- bis 5stündiges Spülen mit Stickstoff bei 220° C beendet. Das Polymerisat

wurde als Draht abgezogen, geschnitzelt und durch mehrfaches und mehrstündiges Auskochen mit Wasser extrahiert.

Beispiel 10

4,5 kg f-Caprolactam werden mit 0,5 kg Wasser in Gegenwart von 0,75 Molprozent eines neutralen Salzes aus dem Diamin (1/00) und der Dicarbonsäure (11/01) unter Luftabschluß und dem Eigendruck von etwa lOatü in einem 10-1-Autoklav 1,5 Stunden bei 220° C gehalten. Während weiterer 1,5 Stunden wird auf Normaldruck entspannt und die Polymerisation durch 4- bis 5stündiges Spülen mit Stickstoff bei 220° C beendet. Das Polymerisat wurde als Draht abgezogen, geschnitzelt und durch mehrfaches und mehrstündiges Auskochen mit Wasser extrahiert.

Beispiel 11

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines neutralen Salzes aus dem Diamin (1/01) und der Dicarbonsäure (H/01).

Vergleichsversuch 2

100 g Dimethylterephthalat werden mit 100 ml Äthylenglykol in Gegenwart von 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxyd und 0,015 Gewichtsprozent Zinkacetat unter Stickstoff in einem Rührgefäß innerhalb von etwa 2 Stunden auf 240 bis 250° C erhitzt, wobei etwa 55 ml Methanol abdestillieren. Nach Anlegen eines Vakuum, das man schließlich bis auf etwa 0,3 mm Hg steigert, wird der Glykolüberschuß abdestilliert, die Temperatur auf 275 bis 278° C erhöht, und das immer zähflüssiger werdende Kondensat innerhalb etwa 1,5 Stunden zu Ende kondensiert. Das abgekühlte Produkt wurde zu einem Pulver gemahlen.

Beispiel 12

100 g Dimethylterephthalat werden mit 100 ml Äthylenglykol wie im Vergleichsversuch 2 umgeestert. Nach Zugabe von 2 Molprozent der Dicarbonsäure (11/01), gelöst in 15 bis 20 ml Glykol, wird weiter verfahren wie im Vergleichsversuch 2 beschrieben.

Eigenschaften einiger Kondensate

In Tabelle 1 werden die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Polycapronamid-Kondensate und des Vergleichskondensats, Vergleichversuch 1, einander gegenübergestellt. Die Lactamumsätze liegen in allen Fällen zwischen 92 und 94%. Die Lösungsviskositätswerte Z, sind gemessen in 82,5%iger Ameisensäure in Ostwald-Viskosimetern und auf die Konzentration Null extrapoliert. Die in Tabelle 1 aufgeführten Werte für das Wasseraufnahmevermögen (»Quellwert«) wurden bei Pulvern gleicher Korngröße (gesiebt auf 0,5 bis 0,8 mm) nach DIN 53 814E bestimmt. Bei verstreckten Fäden

35

40 gehen die Quellwerte konform mit den an den entsprechenden Pulvern gemessenen Werten, wie sich aus den Daten der Tabellen 1 und 2 ersehen läßt. Da die Anfärbbarkeit und die elektrische Leitfähigkeit bei den hier untersuchten Kondensaten konform mit dem Quellwert gehen, sind die in Tabelle 1 aufgeführten Quellwerte zugleich ein ausreichendes Maß für die Änderung auch der anderen genannten Eigenschaften, nicht nur bei Pulvern, sondern auch bei verstreckten Fäden. Hierzu sind in den Tabelle 2 und 3 einige bei verstreckten Fäden mit verschiedenen Zusätzen gewonnene Daten und Eigenschaften vergleichsweise aufgeführt.

Tabelle 1 zeigt insbesondere, daß der Quellwert mit zunehmender Konzentration der Zusätze und mit zunehmender Konzentration der hydrophilen Gruppen R stark anwächst; der Schmelzpunkt der Kondensate bleibt dabei in relativ großen Konzentrationsbereichen nahezu unverändert.

Tabelle 2 zeigt, daß die textlien Daten der Fäden (Festigkeit, Dehnung) durch die Zusätze kaum beeinträchtigt werden.

Tabelle 3 gibt ein Bild der durch die Zusätze bewirkten Änderung der Anfärbbarkeit für verschiedene Farbstoffe.

In Tabelle 4 sind die Feuchtigkeitsaufnahme bei 100% relativer Luftfeuchte und der elektrische Widerstand von textlien Fäden für die Beispiele 10 und 11 und Vergleichs versuch 1 aufgeführt. Mit zunehmender Konzentration der Zusätze nimmt die Feuchtigkeitsaufnahme zu, während der elektrische Widerstand abnimmt; die Messung des elektrischen Widerstandes erfolgte bei Proben, die bei 22°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert und von der Präparation befreit waren.

Für textile Verwendungszwecke ist die Saugfähigkeit eines Gewebes bzw. Gewirkes von besonderem Interesse. Bei gewaschenen Gewirken, hergestellt aus dem Material des Beispiels 11 und des Vergleichsversuchs 1, wurde durch Eintauchen in destilliertes Wasser, das 1 % Nekal enthielt, die Saughöhe in Abhängigkeit von der Zeit vergleichsweise bestimmt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß die Saugfähigkeit des Materials mit Zusatz bei kurzen Versuchszeiten ein Vielfaches des.Vergleichsmaterials beträgt. Der Effekt läßt sich durch Färbung der Gewebe noch beträchtlich verstärken.

In Tabelle 5 sind einige Eigenschaften von PoIyäthylenterephthalaten ohne und mit einem erfindungsgemäßen Zusatz vergleichend aufgeführt. Die angegebenen Lösungsviskositäten r_jrel (relative Viskositäten) sind in Ostwaldviskosimetern gemessen und gelten für l%ige Lösungen in m-Kresol bei 25° C. Die Quellwerte sind bei Pulvern in derselben Weise bestimmt worden wie bei den obengenannten Polyamiden.

Tabelle

Eigenschaften der f-Caprolactam-Kondensate aus Beispiel 1 bis 9 gegenüber einem Vergleichskondensat (Vergleichsversuch 1), gemessen an Pulvern bestimmter Korngröße

Beispiel	Zusätze	Art des Substituenten R und dessen Konzentration in Molprozent	Z, ■ K)2	Quellwert in %	Fp. in C
Vergleichs versuch 1 1	1/00 11/00	H I H 1	7,4 7,4	13 16	216—218 212—213

Fortsetzung

Beispiel	Zusätze	Art des Substituenten R und dessen	Z, ■ I02	Quellwert	Fp. in C
		Konzentration in Molprozent		in %
2	1/00	H 5	4,7	24	203—205
	11/00	H 5
3	I/OO	H 1	7,5	21	212—213
	II/Ol	SO3Na 1
4	1/01	SO3Na 1	6,7	21	211—213
	Adip.	j
5	.1/01	SO3Na 1	6,0	24	210—212
	II/Ol	SO3Na 1
6	Hexm.	— 1	7,6	20	214—216
	II/Ol	SO3Na 1
7	1/02	N(CH3)- (CH2);,- SO3H 1	6,8	22	211—213
	Adip.	— 1
8	1/02	N(CH3)- (CH2);,- SO3H 1	6,7	26	212—213
	II/Ol	SO3Na 1
9	III/OO	H 1	10,0	17	212—214

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften der e-Caprolactam-Kondensate aus Beispiel 10 und 11 gegenüber einem Vergleichskondensat (Vergleichsversuch 1), gemessen an verstreckten Fäden, Titer 60/12. Konzentration der Zusätze jeweils 0,75 Molprozent. Lösungsviskosität gemessen an den extrahierten Schnitzeln

Beispiel	Zusätze	Menge in Molprozent	Z, · 102	Quellwert in %	Fp. in 0C	Verstreck. Verh. 1	Festigkeit	Bruch dehnung
							(Rkm)	(%)
Vergleichs
versuch 1			7,4	12	216—218	3,0	50	40
10	1/00	0,75	7,0	14	214—216	3,0	40	37
	II/Ol	0,75
11	1/01	0,75	6,6	17	215—217	3,2	40	33
	II/Ol	0,75

Tabelle 3

Anfärbbarkeit der e-Caprolactam-Kondensate aus Beispiel 10 und 11 gegenüber einem Vergleichskondensat (Vergleichsversuch 1), beurteilt an einem Gewirke, Titer 60/12

Beispiel	7usät7e	Saurer Wollfarbstoff	Dispersionsfarbstofi	Basischer Farbstoff
		Anthralanblau B	Cibacetblau RF	Deorlinbrillantblau RL
Vergleichsversuch 1		gut	gut	kaum
10	1/00	mittel	stark	mäßig
	II/Ol
11	1/01	schwach	sehr stark	mäßig
	II/Ol

Tabelle 4

Feuchtigkeitsaufnahme bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und elektrischer Widerstand (22° C, 65% relative

Luftfeuchtigkeit) der f-Caprolactam-Kondensate aus Beispiel 10 und 11 gegenüber einem Vergleichskondensat

(Vergleichsversuch 1), gemessen an verstreckten Fäden, Titer 60/12

Beispiel	Zusätze	Feuchtigkeitsaufnahme in Gewichtsprozent	Elektrischer Widerstand in 109 Ohm
Vergleichsversuch 1 10 11	I/OO 11/01 1/01 11/01	KJ O oo	1000 350 140

Tabelle 5

Eigenschaften von Polyäthylenterephthalaten ohne und mit Zusatz der Dicarbonsäure (11/01), gemessen an

Pulvern der Korngröße 0,5 bis 0,8 mm

Beispiel	Zusatz	Menge in Molprozent	1UeI	Quellwert in %	Erweichungspunkt in 0C
Vergleichsversuch 2 12	11/01	2,0	1,63 1,53	5,4 7,3	259—260 257—258

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyamiden und Polyestern aus Dicarbonsäuren und Diaminen, Aminocarbonsäuren, Lactamen bzw. aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen, dadurchgekennzeichnet, daß man den monomeren Ausgangsstoffen vor oder während der Polykondensation oder den fertigen Polymeren vor der Weiterverarbeitung 0,1 bis 10 Molprozent einer Phenoxyverbindung der allgemeinen Formel