DE1273742B

DE1273742B - Verfahren zur Herstellung von Faeden und Fasern aus Polyamiden

Info

Publication number: DE1273742B
Application number: DEF44640A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Kubitzek; Dr Ferdinand Bodesheim; Dr Guenter Nawrath; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-08
Filing date: 1964-12-08
Publication date: 1968-07-25
Also published as: BE659392A; NL6501267A; US3454535A; GB1090893A; FR1423518A; DE1260683B

Description

Verfahren zur Herstellung von Faden und Fasern aus Polyamiden Zusatz zur Anmeldung: F 41967 IV c/29 b -Auslegeschrift 1 260 cm83 Bei der Polykondensation von Ammoniumsalzen von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder bei der Polymerisation von Lactamen entstehen mehr oder weniger hochmolekulare Polyamide, deren Wasseraufnahme bei Raum- oder erhöhter Temperatur von der Anzahl der C-Atome bzw. Heteroatome in der Monomereinheit abhängt. So besitzt z. B. das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure ein geringeres Wasseraufnahmevermögen als das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure bzw.
Caprolactam. Die Hydrophilie kann ferner gesteigert werden durch Einbau von solchen Ammoniumsalzen, die Heteroatome, wie Sauerstoff, enthalten. Als Ausgangskomponenten dienen hier z. B. die Ammoniumsalze aus Atherdicarbonsäuren oder Atherdiaminen, z. B. y,y'-Di-(amino-propoxy)-butan (-äthan, -hexan) bzw. die entsprechenden y,y'-Di-(carboxy-propoxy) alkylene.
Für die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen wurde auch schon vorgeschlagen, in die Polyamide Alkalisalze von aromatischen Diaminosulfonsäuren in geringen Prozentsätzen einzukondensieren, wie z. B.
Salze der 2,6-Bis-(aminomethyl)-4-methyl-benzolsul fonsäure (belgisches Patent 596144).
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polyamiden nach dem Schmelzspinnverfahren, bei dem man sulfonsäuregruppenhaltige Polyamide verwendet, die durch Polykondensation von N,N'-Disulfoalkyl-alkylendiaminen oder N-Monosulfoalkylalkylendiaminen der Formeln MeSO3(CH2) - HN - (CH2)X - NH - (CH2)y - SO3Me bzw.
H2N - (CH2)x - NR - (CH2)y - SO3Me in denen x die Zahlen 2 bis 12, y die Zahlen 4 bis 6 und Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet. und Alkylendicarbonsäuren oder deren Alkalisalzen, in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind.
Die auf diese Weise hergestellten Fäden und Fasern lassen sich nicht nur leicht mit basischen Farbstoffen anfärben und besitzen eine gute Hydrophilie, sondern zeichnen sich auch durch eine gute Lichtechtheit aus.
Es wurde nun gefunden, daß sich für die Herstellung solcher Fäden und Fasern auch solche sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine eignen, die ein oder mehrere cyclo-aliphatische Ringsysteme im Molekül enthalten. Derartige N,N'-Disulfoalkyl-cycloalkylen- diamine oder N-Monosulfoalkyl-cycloalkylendiamine lassen sich durch folgende Formeln ausdrücken: In diesen Formeln bedeutet y eine ganze Zahl von 4 bis 6, Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall und R eine Cycloalkylengruppe wie beispielsweise: wobei R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl sein können.
Diese Verbindungen werden entweder, wenn sie als Alkalisalze der Sulfonsäure vorliegen, mit etwa der äquivalenten an Dicarbonsäure, wie z. B. Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, oder, wenn sie als innere Ammoniumsalze eingesetzt werden, mit den Alkalisalzen der entsprechenden Dicarbonsäure den üblichen, bekannten Polyamidausgangsstoffen zugesetzt.
Der Zusatz selbst soll, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Polyamidaussgangsstoffen, 0,1 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 10%, betragen.
Als bekannte Ausgangsstoffe für die Polyamid herstellung, in die die neuen Monomeren einkondensiert werden sollen, seien z. B. Caprolactam, s-Aminocapronsäure, #-Aminoundekansäure oder Ammoniumsalze aus Diaminen mit Dicarbonsäure genannt Die Kondensationsbedingungen sind die gleichen wie in der Hauptpatentammeldung beschrieben, vorzugsweise wird zwischen 250 und 3û0°C kondensiert.
Man erhält nach der Kondensation praktisch farblose Polyamide, die sich nach dem Schnitzeln und gegebenenfalls nach Extraktion mit Wasser bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C gut in bekannter Weise zu Fäden verspinnen lassen.
Die sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine können in Analogie zu einem älteren, eigenen Vorschlag aus den cyclo-aliphatischen Diaminen, wie z.B. Hexahydro-p-phenylendiamin, 1,4-Diamino-methyl-cyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino - dicyclohexyl - dimethylmethan, 4,4' - Diaminodicyclohexyl- cyclohexan, 1,5 - Diamino-decalin usw. und solchen Sultonen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome im Ringe enthalten, hergestellt werden.
Die neuen Polyamide besitzen infolge stärkerer Wasseraufnahme einen wesentlich hydrophileren Charakter als das unmodifizierte Ausgangspolyamid.
Infolge der aliphatischen Struktur der neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren sind die erhaltenen Polyamide lichtechter, zumal sie auch keine autoxydablen Äthersauerstoffatome enthalten, und lassen sich leicht mit basischen Farbstoffen anfärben.
Außerdem sind sie stabiler als die entsprechenden Komponenten, bei denen die Sulfonsäuregruppe am aromatischen Kern gebunden ist, da dort bekanntlich bei hohen Temperaturen durch Einwirkung von Wasser die Sulfonsäuregruppe in vielen Fällen abgespalten wird. Die Schmelzpunkte der modifizierten Polyamide, besonders wenn 2 bis 10% der Sulfosäuregruppen enthaltenden Komponente einkondensiert werden, unterscheiden sich nicht wesentlich von denen der entsprechenden nicht modffizierten Polyamidtypen.
Beispiel 1 Zu 180 Teilen Caprolactam und 10 Teilen E-Aminocapronsäure gibt man 10 Teile einer Mischung aus 73 Teilen Adipinsäure und 136 Teilen N-(4-aminohexyl)-4- amino- butansulfonsaurem Natrium. Die klare farblose Schmelze wird 6 Stunden bei 280°C unter Stickstoff kondensiert. Das erhaltene Polyamid zelgt nach der Extraktion eine relative Viskosität von 2,68 und einen Schmelzpunkt von 214 bis 216"C.
Das erhaltene Polyamid wird bei einer Spinnkopftemperatur von 268°C und 6 mlmin Abzugsgeschwindigkeit zu Fäden mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe versponnen.
Beispiel 2 95 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure werden mit 5 Teilen einer Mischung aus 173 Teilen N-(4-sulfobutyl)-4,4'-diamino-dicyclchexylmethan und 84 Teilen saurem Natriumadipinat gut vermischt. Nach Bildung eines Vorpolymerisates unter Stickstoff wird 5 Stunden im Vakuum bei 305°C kondensiert. Das erhaltene Polymere schmilzt bei 243 bis 245°C und besitzt eine relative Viskosität von 2,57. Bei einer Spinnkopftemperatur von 2750 C und 650 m/min Abzugsyeschwindigkeit lassen sich aus dem Polymeren Fäden von guter Hydrophilie und guter Fabaffinität für basische Farbstoffe herstellen.
Beispiel 3 91 Teile einer Mischung, die zu 27 Teilen aus dem 1:1- und zu 64 Teilen aus dem 1: 2-Addukt von 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und Butansulton besteht, werden in 150 Teilen Wasser gelöst und mit 13,2 Teilen Ätznatron und 31,2 Teilen Adipinsäure versetzt. Es resultiert eine blaßgelbe klare Lösung.
10,5 Teile dieser Lösung werden mit 185 Teilen Caprolactam und 10 Teilen E-Aminocapronsäure vereinigt. Nach 6stündiger Kondensation unter Stickstoff bei 270°C resultiert ein Polyamid vom Schmelzpunkt 216°C und einer relativen Viskosität von 2,72.
Das geschnitzelte Polyamid wird bei 265 bis 270°C aufgeschmolzen und durch eine Düse monofil mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 650 m/min zu Fäden versponnen.
Beispiel 4 21 Teile der obigen Lösung aus Beispiel 3 werden mit 80 Teilen Caprolaca2m und 10 Teilen r-Aminocapronsäure analog Beispiel 3 kondensiert. Das erhaltene Polymere zeigt bei einer relativen Viskosität von 2,58 einen Schmelzpunkt von 212 bis 214°C. Das erhaltene Polyamid wird wie im Beispiel 3 angegeben versponnen.
Beispiel 5 Zu 177 Teilen Caprolactam und 15 Teilen s-Aminocapronsäure gibt man 8 Teile einer Mischung aus 386 Teilen Cyclchexylen-1,4-bis-4-aminobutansuflonsäure und 155 Teilen Lithiumadipinat. Man kondensiert wie im Beispiel 3 angegeben und erhält ein hochmolekulares Produkt 70m Schmelzpunkt 2lSCC und einer relativen Viskosität von 2,62.
Man verspinnt das erhaltene Produkt bei 265°C Spinnkopftemperatur und 630 m/min Abzugsgeschwindigkteit zu Fäden mit verbesserter Hydrophilie, Lichtechtheit und Farbaffinität für basische Farbstoffe.

Claims

Patentanspruch: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polyamiden nach dem Schmelzspinnverfahren. bei dem man sulfonsäuregruppenhaltige Polyamide verwendet, die durch Polykondensation von N,N'-Disulfoalkyl-alkylendiaminen oder N-Monosulfoalkylalkylendiaminen der Formeln MeSO3-(CH2)y-HN-(CH2)x-NH-(CH2)y-SO3Me bzw.

B2N-(CH2)x-NH-(CH2)y-SO3Me in denen x die Zahlen 2 bis 12, y die Zahlen 4 bis 6 und Me Wasserstoiff oder ein Alkalimetall bedeutet und Alkylendicarbonsäuren oder deren Alkalisalzen. in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent. mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind, gemäß Patentanmeldung F 41967 IV c/29 b, dadurch gekennzeichenet, daß man an Stelle der obengenamuten sulfonsäuregrappenhaltigen Verbindungen N,"n-Disulfoalkylcycloalkylendiamine oder N-Monosulfoalkyl-cycloalkylendiamine der Formeln MeSO3 - (CH2)y - NH - P - NH - (CH2)y - SO3Me bzw.

H2N-R-NH-(CH2)y-So3Me worin R eine Cycloalkylengruppe folgender Formeln bedeutet: in denen R1 und R2 Wasserstoff Alkyl oder Cycloalkyl sein können den polyamidbildenden Ausgangsstoffen zusetzt.