DE2339865C2 - Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten - Google Patents
Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthaltenInfo
- Publication number
- DE2339865C2 DE2339865C2 DE2339865A DE2339865A DE2339865C2 DE 2339865 C2 DE2339865 C2 DE 2339865C2 DE 2339865 A DE2339865 A DE 2339865A DE 2339865 A DE2339865 A DE 2339865A DE 2339865 C2 DE2339865 C2 DE 2339865C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfonate groups
- polycaprolactams
- structural elements
- contain
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
CH2
CH2
Λ- SO3M
Λ- SO3M
SO3M
worin
M die obengenannte Bedeutung hat,
gegebenenfalls auch in Mischung mit Hexamethylendiamin, in wäßriger Lösung mit einem Dicarbonsäureester der Formel
gegebenenfalls auch in Mischung mit Hexamethylendiamin, in wäßriger Lösung mit einem Dicarbonsäureester der Formel
R1OOC-R-COOR1
10
15
20 worin
R die obengenannte Bedeutung hat und
Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
- vorzugsweise einem Überschuß im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1:4- unter Überleiten
eines Inertgases bei Temperaturen bis 100° C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter
Druck vorkondensiert und das erhaltene Vorkondensat mit Caprolactam und gegebenenfalls der
auf einen Dicarbonsäureübcrschuß bezogenen äquivalenten oder aber auch unterschüssigen
Menge an Hexamethylendiamin versetzt, das Wasser im Temperaturbereich von 100 bis 140= C
abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100 bis 3003C unter Ausschluß
von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert, oder
c) das innere Salz des N,N'-Bis-(2-suIfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
c) das innere Salz des N,N'-Bis-(2-suIfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
MOOC-(CH2)4-COOM
worin M die obengenannte Bedeutung besitzt, Caprolactam und gegebenenfalls einer weiteren Dicarbonsäure
der Formel
R1OOC-R-COOR,
40
worin
R und Ri die obengenannte Bedeutung haben,
und der stöchiometrischen Menge Hexamethylendiamin - gegebenenfalls auch einer unterschüssigen
Menge - in der Schmelze wie unter a) beschrieben polykondensiert, oder
d) das innere Salz des N,N'-B',s-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamtns in wäßriger Dispersion mit einem Hexamethylendiaminüberschuß unter Überleiten eines Inertgases bei Temperaturen bis 100° C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck in ein lösliches Salz überführt und die erhaltene wäßrige Lösung mit Caprolactam, der auf das innere Salz bezogenen Menge Alkaliadipat und der auf das Hexamethylendiamin bezogenen äquivalenten oder aber auch bevorzugt überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuremischung der Formel
d) das innere Salz des N,N'-B',s-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamtns in wäßriger Dispersion mit einem Hexamethylendiaminüberschuß unter Überleiten eines Inertgases bei Temperaturen bis 100° C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck in ein lösliches Salz überführt und die erhaltene wäßrige Lösung mit Caprolactam, der auf das innere Salz bezogenen Menge Alkaliadipat und der auf das Hexamethylendiamin bezogenen äquivalenten oder aber auch bevorzugt überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuremischung der Formel
RiOOC- R — COOR,
worin
R und Ri die obengenannte Bedeutung haben,
versetzt, das Wasser im Temperaturbereich von 100 bis 140° C abdestilliert und die Mischung in
der Schmelze wie unter a) beschrieben polykondensiert.
6. Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die bis zu 20 Gew.-96 der unter 1. beanspruchten sulfonatgruppenhaltigen
Polycaprolactame zugemischt enthalten.
Bekannt ist, daß Nylon-6,6 durch Cokondensation mit sulfonatgruppenhaltigen Monomeren, z. B. den Salzen
der 5-Sulfolsophthalsäure, den Salzen der N-Sulfoalkylhexamethylendlamine
oder den Salzen der Sulfonierungsprodukte des N,N'-Bls-(benzyl)-hexamethylendiamindihydrochlorlds,
modifizierbar ist und geformte Gebilde aus diesen Cokondensaten mit basischen Farbstoffen
anfärbbar sind (US-PS 31 84 436, US-PS 34 54 535, GBPS 10 90 893, DE-OS 15 93 903, JP-PS 21 613/1972).
Im Gegensatz hierzu ist das Nylon-6 auf diese Weise
nicht modifizierbar, weil die genannten Salze der Sulfonate im Caprolactam unlöslich sind, sich in den Polymerisationsapparaturen
und Spinnaggregaten abscheiden und eine störungsfreie Polymerherstellung und -Weiterverarbeitung
nicht zulassen (DE-OS 22 15 515, Seite 1).
Bisher ist lediglich bekannt geworden, daß geringe Mengen eines Salzes aus N-Sulfobutylhexamethylendiamln
und Azelainsäure bzw. Dimersäure der Ölsäure in Caprolactam löslich sind und einkondensiert werden
können (DE-OS 22 15 515).
N-Sulfobutylhexamethylendiamin ist nur aus Butansulton-1,4
und Hexamethylendiamin technisch zugänglich. Ein Arbeiten mit But?nsulton-1,4 ist jedoch wegen
toxikologischer Bedenken nicht mehr möglich, nachdem bekannt wurde, daß das homologene Propansulton kanzerogen
Ist.
6^ Aus DE-OS 17 20 662 und DE-OS 20 17 968 sind
schließlich Polyamidkonzentrate bekannt, die mit Disulflmiden
modifiziert sind. Im Vergleich zu mit aromatischen Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyamiden zci-
gen so modifizierte Polyamide ein außerordentlich starkes Ausbluten der Farbstoffe in der Wäsche.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, nach einer neuen Möglichkeit der Einführung
von sauren Gruppen in Polycaproiactam zu suchen.
Es wurde nun gefunden, daß Caprolactam mit N1N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamin
als Bisalkalisalz oder aber auch als inneres Salz mit einer Dicarbonsäure,
wie Adipinsäure, zu vollkommen homogenen, schmelzbaren Polycaprolactamen, die bis zu 2000 mval
Sulfonatgruppen pro Kilogramm enthalten können, polykondensierbar ist. Es ist als überraschend anzusehen, daß
durch Einsatz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendlamins,
das nach einem bisher nicht bekannten Verfahren aus 2-Sulfonato-benzaldehyd, Hexamethylendiamin
und anschließende katalytische Hydrierung leicht zugänglich ist, Polycaproiactam ohne die bekannten,
durch unlösliche Bestandteile verursachten Herstellungs- und Verarbeitungsschwierigkeiten in einem weiten
Konzentrationsbereich mit Sulfonatgruppen zum Zwecke der Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen
modifiziert werden kann. Die auf diesem Wege erstmals auch zugänglichen Polycaprolactame mit sehr hohen SuI-fonatkonzentrationen,
sogenannte »Konzentrate«, können unmodifiziertem Polycaproiactam unmittelbar vor
ίο dem Verformungsprozeß in der für die Anfärbbarkeit
jeweils gewünschten Menge zudosiert werden.
Gegenstand der Erfindung sind demnach neue sulfonatgruppenhaltige
Polycaprolactame, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben Strukturelementen
[NH-(CH2)5-CO] noch die Strukturelemente der allgemeinen
Formel
und gegebenenfalls
Il
O H
--C — R — C —N—(CHj)6-N-
enthalten, wobei
M ein Alkalimetall ist und
R für einen Alkvlenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder den Rest
steht, worin
30
35
40
45
SO3M
M die obengenannte Bedeutung hat,
relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml Kreso!
bei 25J C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem
Konzentrationsbereich von 40 bis 2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
Zur Herstellung dieser homogenen, sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame kann entweder
a) das Bisalkalisaiz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyi)-hexamethylendiamins
HN
(CH2)6—NH
worin
M die obengenannte Bedeutung besitzt, mit der stöchiometrischen oder vorzugsweise auch
überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure der Formel
HOOC-R —COOH
R die obengenannte Bedeutung besitzt, sowie Caprolactam und gegebenenfalls der auf einen
Dicarbonsäureüberschuß bezogenen äquivalenten oder bevorzugt unterschüssigen Menge an Hexamethylendiamin
in der Schmelze bei Temperaturen von 100 bis 300° C unter Ausschluß von Sauerstoff
in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert werden, oder
b) das Bisalkalisalz des N,N'-Bis(-2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
HN- (CH2J6-NH
I I
CH2 CH2
/X-SO3M /S-SO3M
V V
M die obengenannte Bedeutung hat, gegebenenfalls auch in Mischung mit Hexamethylendiamin,
in wäßriger Lösung mit einem Dicarbonsäureester der Formel
R1OOC-R-COOR1
R die obengenannte Bedeutung hat und R, für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
steht.
O3S
j>N -(CH2J6-N
CH2 CH2
CH2 CH2
mit der äquivalenten Menge eines Bisalkaliadipats
MOOC-(CH2J4-COOM
worin
M die obengenannte Bedeutung besitzt, Caprolactam und gegebenenfalls einer weiteren Dicarbonsäure der
Formel
RiOOC-R —COOR,
worin
R und Ri die obengenannte Bedeutung haben, und
der stöchiometrischen Menge Hexamethylendiamin - gegebenenfalls auch einer unterschüssigen Menge
- in der Schmelze wie unter a) beschrieben polykondensiert werden, oder
25
30
10
- vorzugsweise einem Überschuß im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1:4- unter Überleiten eines
Inertgases bei Temperaturen bis 100° C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck vorkondensiert
und das erhaltene Vorkondensat mit Caprolactam und gegebenenfalls der auf einen Dicarbonsäureüberschuß
bezogenen äquivalenten oder aber auch unterschüssigen Menge an Hexamethylendiamin
versetzt werden, das Wasser im Temperaturbereich von 100 bis 1400C abdestilliert und die \o
Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100 bis 3000C unter Ausschluß von Sauerstoff in
einer Inerlgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert werden, oder
c) das innere Salz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamine
c) das innere Salz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamine
d) das innere Salz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
in wäßriger Dispersion mit einem Hexamethylendiaminüberschuß unter Überleiten
eines Inertgases bei Temperaturen bis 100° C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter
Druck in ein lösliches Salz überführt werden und die erhaltene wäßrige Lösung mit Caprolactam, der auf
das innere Salz bezogenen Menge Alkaliadipat und der auf das Hexamethylendiamin bezogenen äquivalenten
oder aber auch bevorzugt überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuremischung
der Formel
R1OOC-R-COORi
worin
R und Ri die obengenannte Bedeutung haben, versetzt
werden, das Wasser im Temperaturbereich von 100 bis 140° C abdestilliert und die Mischung in der
Schmelze wie unter a) beschrieben polykondensiert werden.
Als Alkalisalz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
wird vorzugsweise das Dinatriumsalz eingesetzt.
Die Herstellung der Alkalisalze und des inneren Salzes erfolgt in der Welse, daß 2-Sulfonato-benzaldehyd mit
Hexamethylendiamin in stöchiometrisch äquivalenten Mengen - vorzugsweise auch mit überschüssigem 2-Sulfonato-benzaldehyd
- entweder in Dispersion, z. B. in Benzol oder Toluol, oder vorzugsweise in Lösung, z. B.
in N-Methy!pyrrolidon, Methanol oder Wasser, unter Zusatz eines Kondensationskatalysators, wie Essigsäure,
zur Bis-Schiffschen Base umgesetzt wird, die dann katalytisch mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators, wie
Raney-Nickel, und Wasserstoff- im Falle der Durchführung der Kondensation in Lösung sogar ohne vorherige
Isolierung -, zum N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamin hydriert wird:
CHO
+ H2N- (CH2)6—NH2
Kat..
SO3M
+ 2H2O
N (CH2)6—NH
Il
CH
Die Isolierung des inneren Salzes kann durch Ansäuern einer wäßrigen oder methanolischen Hydrierlösung
erfolgen, da es in diesen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Durch Zugabe einer Base kann das innere Salz wieder
in die offene Salzform überführt werden. Die Ausbeuten liegen über beide Stufen betrachtet im Bereich von 85
bis 9796.
Das N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl(-hexamethylendiamin oder sein inneres Salz werden - gegebenenfalls zusammen
mit 5-Sulfonatoisophthalsäure - in solchen Mengen CH,
-(CH2J6-NH
CH7
CH7
SO3M
eingesetzt, daß die Sulfonatgruppenkonzentration der erfindungsgemäßen Polycaprolactame im Bereich von 40
bis 2000 mval, vorzugsweise zwischen 80 bis 1500 mval
pro 1000 g Polymer liegt.
Sollen die nach dem unter a) bis d) beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Polycaprolactame
direkt dem Spinnprozeß zugeführt werden, so wird das Verhältnis von Amin- zu Carboxylgruppen geringfügig
über die Äquivalenz hinaus zugunsten der Carboxylgruppen erhöht, um eine genügende Reservierung gegen-
HN-
CH2
-(CHj)6-NH
CH2
CH2
^--SO3Na /X-SO3Na
a)
b)
In einem Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider wird eine Mischung von 208,0 Gew.-Teilen 2-Sulfonatobenzaldehyd-Natriumsalz,
58,0 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin, 2,5 Gew.-Teilen Essigsäure und 900 Vol.-Teilen Toluol 8 Stunden unter Rühren
erhitzt bis kein Wasser mehr azeotrop abgeschieden wird. Der rein weiße Niederschlag wird abgesaugt,
mit Toluol nachgewaschen und im Vakuum bei 80° C getrocknet. Ausbeute: 247,5 Gew.-Teile
(= 99,7% der Theorie), Fp. 190 bis 206° C.
247,5 Gew.-Teile der nach a) hergestellten Bis-Schiffschen Base werden in 2000 Vol.-Teilen Methanol gelöst, mit 30 Gew.-Teilen Raney-Nickel »B« versetzt und 3,5 Stunden bei 112° C und einem Wasserstoffdruck von 100 atü in einem Hydrierautoklaven hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert und die Lösung zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 235,3 Gew.-Teile (= 94,3% der Theorie), Fp. 140 bis 146° C.
247,5 Gew.-Teile der nach a) hergestellten Bis-Schiffschen Base werden in 2000 Vol.-Teilen Methanol gelöst, mit 30 Gew.-Teilen Raney-Nickel »B« versetzt und 3,5 Stunden bei 112° C und einem Wasserstoffdruck von 100 atü in einem Hydrierautoklaven hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert und die Lösung zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 235,3 Gew.-Teile (= 94,3% der Theorie), Fp. 140 bis 146° C.
Analyse:
ber. 48,0
gef. 47,8
gef. 47,8
5,2
5,1
5,1
19,2
19,2
19,2
5,6
5,2
5,2
12,8
12,1
12,1
Na
9,2 8,8
über sauren Farbstoffen zu erhalten. Der Überschuß an Dicarbonsäure kann sich daher im Bereich bis zu
3 Mol.-96 bewegen.
Um ein bereits völlig auskondensiertes, unmodifizlertes
PoLycaprolactam mit basischen Farbstoffen anfärbbar zu machen, kann man so vorgehen, daß man diesem
unmodiflzterten Poiycaprolactam kurz vor dem Spinnprozeß,
vor der Spinndüse, ein modifiziertes Poiycaprolactam gemäß der Erfindung in definierten Mengen
zudosiert. Es ist bei einer solchen Arbeitsweise zweckmäßig,
ein Poiycaprolactam mit hoher Sulfonatkonzentration, ein sogenanntes »Konzentrat« zu wählen, um die
zuzudosierenden Mengen möglichst gering zu halten. Auch 1st es aus Gründen der Reservierung gegenüber
sauren Farbstoffen günstig, einen Dlcarbonsäureüberschuß bis zu 10 Mol.-96 bei der Polykondensation zu
wählen. Auf diese Welse wird das Eigenschaftsbild des ursprünglichen Polyamids nur geringfügig verändert. Es
lassen sich so Konzentrate mit bis zu 2000 mval Sulfonatgruppen
pro 1000 g Polymer ohne Schwierigkeiten zu homogenen, granulierbaren Strängen extrudieren, die
sich dann In hervorragender Welse zudosieren lassen.
Man erhält Fäden und Fasern, die ausgezeichnet mit basischen Farbstoffen anfärbbar sind und gegenüber sauren
Farbstoffen eine gute Reservierung aufweisen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten ^rel. wurden bei 25° C an Lösungen
von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol gemessen.
Die in den Beispielen verwendeten Gewichtsteile verhalten
sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.
Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten
Dinatriumsalzes des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-
hexamethylendiami ns:
Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten
Inneren Salzes des N,N'-Bis-(2-suIfonatobenzyl)-
hexamethylendiamins:
SO3
H
H
CH2
■N
O3S
(B /H
-(CHA-N
CH2
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionskessel wird die Lösung von 1160 Gew.-Teilen
Hexamethylendiamin, 4576 Gew.-Teilen 2-Sulfonatobenzaldehyd-Natrlumsalz
und 50 Gew.-Teilen Eisessig In 12 000 Gew.-Teilen Wasser 3 Stunden am Rückfluß
erhitzt. Die Lösung wird dann in einem Hydrierautoklaven unter Zusatz von 100 Gew.-Teilen Raney-Nlckel »B«
unter einem Wasserstoffdruck von 60 atü bei 75° C 2,5 Stunden hydriert. Nach Abtrennen des Hydrlerkatalysators
wird die wäßrige Lösung mit Salzsäure angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit
Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute: 4031 Gew.-Teile (= 88,496 der Theorie), Fp. schmilzt nicht bis 300° C.
Ausbeute: 4031 Gew.-Teile (= 88,496 der Theorie), Fp. schmilzt nicht bis 300° C.
Analyse:
H O
ber. | 52,6 | 6,1 | 21,1 | 6,1 | 14,0 |
gef. | 52,2 | 6,3 | 21,8 | 6,3 | 13,8 |
Beispiel | 1 |
In einer Polykondensatlonsapparatur wird die
Mischung aus 47 650 Gew.-Teilen ε-Caprolactam, 1310 Gew.-Teilen ε-Aminocapronsäure, 912 Gew.-Teile des
inneren Salzes des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendlamlns,
380 Gew.-Teilen Dinatriumadlpat und 50 Gew.-Teilen phosphoriger Säure unter Überleiten von
Stickstoff innerhalb von 2,5 Stunden auf 27O0C aufgeheizt
und unter Rühren 4 Stunden kondensiert. Die hochviskose Schmelze wird durch ein Wasserbad zu
Drähten abgesponnen, die granuliert werden. Das Granulat wird bei 80° C mit Wasser extrahiert und im Taumeltrockner
bei 100° C getrocknet. Nach dieser Behandlung hat das Polymere folgende Eigenschaften:
Schmelzviskosität (bei 260° C) 3620 Poise,
Schmelzviskosität (bei 280° C) 2140 Polse,
Relative Viskosität ^rel. 2,735,
Wassergehalt 0,040%,
Erweichungspunkt 22Γ C,
Schwefelgehalt 80 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Schmelzviskosität (bei 280° C) 2140 Polse,
Relative Viskosität ^rel. 2,735,
Wassergehalt 0,040%,
Erweichungspunkt 22Γ C,
Schwefelgehalt 80 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Aus diesem Polyamid hergestellte Fäden lassen sich mit basischen Farbstoffen, z. B. mit
65 O NH-(CHj)3-N—(CH3J3
CH3-O-SO3
CH3
tief anfärben.
In einer Polykondensatlonsanlage wird die Mischung
aus 4000 Gew.-Tellen Wasser, 1140 Gew.-Teilen innerem
Salz des N,N'-Bls-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamlns und 435 Gew.-Tellen Hexamethylendiamin unter
Überleiten von Stickstoff und Rühren unter Eigendruck 2 Stunden auf 100° C zur Reaktion gebracht. Anschließend
werden bei ca. 80° C 2605 Gew.-TsIIe ε-Caprolactam,
475 Dlnatriumadipat, 570 Gew.-Teile Adipinsäure und 5 Gew.-Teile phosphorige Säure zugesetzt. Die
Lösung wird dann Im verschlossenen Kessel unter Rühren
auf 200° C erhitzt. Dann wird entspannt und die Temperatur auf 275° C gesteigert. Nach 1,5 Stunden
Rühren unter Überleiten von Stickstoff unter diesen Bedingungen wird der Druck langsam innerhalb von
2 Stunden auf 15 Torr erniedrigt und weitere 2 Stunden
kondensiert. Dann spinnt man die hochviskose Schmelze über ein Trockenband ab und granuliert die Stränge
anschließend. Das homogene, farblose Konzentrat läßt sich wie folgt charakterisieren:
Schmelzviskosität (bei 260° C) 1165 Polse,
Schmelzviskosität (bei 240° C) 2250 Polse,
Relative Viskosität r;rel. 1,94,
Wassergehalt 0,03796,
Erweichungsbereich 165 bis 172° C,
Schwefelgehalt 1015 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Schmelzviskosität (bei 240° C) 2250 Polse,
Relative Viskosität r;rel. 1,94,
Wassergehalt 0,03796,
Erweichungsbereich 165 bis 172° C,
Schwefelgehalt 1015 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Mischt man einem unmodifizierten Nylon-6 8 Gew.-96
dieses Konzentrats vor dem Spinnprozeß zu, so erhält man Fäden, die mit basischen Farbstoffen, z. B. mit
einem Farbstoff der Formel
CH3
CH3-O —SO3
CH2-CH2-N-CH3
CH3
tief anfärbbar sind. Gegen saure Farbstoffe weisen diese
Fäden eine gute Reservierung auf.
In einer Polykondensationsapparatur werden 1776 Gew.-Telle 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz
zusammen mit 1114 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin und 1200 Gew.-Teilen N,N'-Bls-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamin-di-Na-Salz
in 10 000 Gew.-Teilen Wasser 2 Stunden unter Überleiten von Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Vorkondensation
werden der Lösung 1272 Gew.-Teile Sebacinsäure, 5239
Gew.-Teile Caprolactam und 10 Gew.-Teile phosphorige Säure zugesetzt und der verschlossene Kessel auf 200° C
aufgeheizt, so daß der Innendruck 16 atü beträgt. Nach Ablauf einer Stunde unter diesen Bedingungen wird
innerhalb von 3 bis 5 Stunden entspannt. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet, die Temperatur auf 270° C
erhöht und langsam der Druck auf 5 Torr reduziert. Nach 8 Stunden unter diesen Bedingungen wird die Kondensation
beendet, die viskose Schmelze extrudiert und die Stränge Ober ein Trockenband geführt und von einem
angeschlossenen Granulator granuliert. Das homogene, farblose Konzentrat hat folgende Eigenschaften:
Schmelzviskosität (bei 260° C) 1423 Poise,
Schmelzviskosität (bei 240° C) 2644 Poise,
Relative Viskosität »?rel. 2,04,
Wassergehalt 0,05196,
Erweichungsbereich 162 bis 169° C,
Schwefelgehalt 1085 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Schmelzviskosität (bei 240° C) 2644 Poise,
Relative Viskosität »?rel. 2,04,
Wassergehalt 0,05196,
Erweichungsbereich 162 bis 169° C,
Schwefelgehalt 1085 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Werden einem unmodifizierten Nylon-6 7 Gew.-9o
eines solchen Konzentrats kurz vor dem Spinnprozeß zudosiert, so lassen sich die erhaltenen Fäden und die
daraus gefertigten Artikel mit basischen Farbstoffen, z.B.
O NH-(CHz)3-N-(CH3)J
CH3-O-SO3 3
tief anfärben, zeigen jedoch gegen saure Farbstoffe eine gute Reservierung.
In einer Polykondensationsapparatur werden 3420 Gew.-Teile des inneren Salzes des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyO-hexamethylendiamins,
1305 Gew.-Teile Hexamethylendiamin in 10 000 Gew.-Teilen Wasser bis zur klaren Lösung auf 100° C unter Rühren und Überleiten
von Stickstoff aufgeheizt. Der Lösung werden dann 1708 Gew.-Telle Adipinsäure, 1425 Gew.-Teile Dinatriumadipat,
2817 Gew.-Teile Caprolactam und 10 Gew.-Teile phosphorige Säure zugesetzt. Durch Aufheizen auf
140° C wird das Wasser destillatlv entfernt. Dann wird die Temperatur allmählich auf 275° C gesteigert. Unter
diesen Bedingungen wird 3 Stunden kondensiert, dann wird der Druck langsam auf 15 Torr vermindert und weitere
4 Stunden auskondensiert. Wie im Beispiel 3 beschrieben wird die klare, farblose Schmelze granuliert.
Das Konzentrat zeigt folgende Eigenschaften:
Schmelzviskosität (bei 260° C) 1244 Poise,
Schmelzviskosität (bei 240° C) 2851 Poise,
Relative Viskosität ;;rel. 1,79.
Wassergehalt 0,032<ΐ,
Schmelzviskosität (bei 240° C) 2851 Poise,
Relative Viskosität ;;rel. 1,79.
Wassergehalt 0,032<ΐ,
Erweichungsbereich 191 bis 198° C,
Schwefelgehalt 1496 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Schwefelgehalt 1496 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Die Zumischung von 6 Gew.-% dieses Konzentrats zu einem nicht modifizierten Nylon-6 führt nach dem Verspinnen
zu Fäden, die sich mit oasischen Farbstoffen, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, in tiefen
Farbtönen anfärben lassen und gegen saure Farbstoffe gute Reservierung zeigen.
In einer Kondensationsapparatur werden 456,0 Gew.-Teile
des inneren Salzes des N,N'-Bis-(2-su!fonatobenzyD-hexamethylendiamins
zusammen mit 174,0 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin in 1000 Gew.-Teilen
Wasser unter Rühren und Überleiten von Stickstoff so lange auf 100° C erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden
ist. Es werden dann 22,8 Gew.-Teile Adipinsäure, 190,0 Gew.-Teile Dinatriumadipat, 50,1 Gew.-Teile Caprolactam
und 10 Gew.-Teile phosphorige Säure zugesetzt, das Wasser durch Destillation entfernt und die Temperatur
auf 280°C gesteigert. Bei 280° C wird 2 5 Stunden be Normaldruck und 4 Stunden bei 15 Torr kondensiert
Man erhält eine klare, homogene, farblose, viskose Schmelze, die wie in Beispie! 3 beschrieben granulier
wird. Das Konzentrat kann wie folgt charakterisiert werden:
Schmelzviskosität (bei 260° C) 2015 Poise,
Schmelzviskosität (bei 240° C) 2965 Poise,
Relative Viskosität ηΐβ\. 2,33,
Wassergehalt 0,061%,
Erweichungsbereich 195 bis 204° C,
Schwefelgehalt 1996 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Schmelzviskosität (bei 240° C) 2965 Poise,
Relative Viskosität ηΐβ\. 2,33,
Wassergehalt 0,061%,
Erweichungsbereich 195 bis 204° C,
Schwefelgehalt 1996 mval Sulfonatgruppen/kg
Polymer.
Werden nur 4 Gew.-% dieses Konzentrats einerr
unmodifizierten Nylon-6 vor dem Spinnprozeß zudosiert so erhält man mit basischen Farbstoffen in tiefen Farbtö
nen anfärbbare Fäden, die gegen saure Farbstoffe ein« gute Reservierung zeigen.
308 117/1
Claims (5)
1. Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, da- elementen [NH-(CH2)S-CO] noch die Strukturelemen-
durch gekennzeichnet, daß sie neben Struktur- 5 te der allgemeinen Formel
-C —R —C—N
-(CH2)6—N-
CH2
SO3M
und gegebenenfalls
O H
-C — R — C — N— (CH2)6—N-
enthalten, wobei
M ein Alkalimetall ist und R für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoff-
O O
Il Il
-C-(CH2J4-C-N-
-(CHz)6-N-
SO3Na
und
O OH H
-C—(CH;)4—C — N—(CHj)6-N-
O O
Il Il
-C—(CH2)4—C —N
(CH2)6 — N-
SO,Na atomen oder den Rest
20
25
steht, worin
30 SO3M
M die vorstehende Bedeutung hat,
relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 25° C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich von 40 bis 2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 25° C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich von 40 bis 2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
2. Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben
Strukturelementen [NH-(CH2)5-CO] noch die Strukturelemente
der Formeln
50
55
enthalten, relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in
100 ml m-Kresol bei 25° C) besitzen und Sulfonatgruppen In einem Konzentrationsbereich von 40 bis
2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
3. Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben
Strukturelementen [NH-(CH2)5-CO] noch die Strukturelemente
der Formel
enthalten, relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in
100 ml m-Kresol bei 25° C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich von 40 bis
2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
-C— (CHJ4- C— N —
CH2
-(CHj)6-N-
CH2
SO3Na
und
O H
SO3Na
4. Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben
Strukturelementen [NH-(CH2)S-CO] noch die Strukturelemente
der Formeln
20
25
30 enthalten, relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in
ml m-Kresol bei 25° C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich von 40 bis
mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung von homogenen, sulfonatgruprjenhaltigen
Polycaprolactamen, die neben Strukturelementen [NH-(CH2)S-CO] noch die Struktureleinente
der allgemeinen Formel
(CH2)6—N-
SO3M
und gegebenenfalls
O O H H
■C-R-C-N-(CH2)6-N-
50
enthalten, wobei 55
M ein Alkalimetall ist und
R für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder den Rest —ζ η— steht, worin 60
65
SO3M M die vorstehende Bedeutung hat,
dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) das Bisalkalisalz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendlamins
HN
worin
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
mit der stöchiometrischen oder vorzugsweise auch überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure
der Formel
HOOC —R-COOH
worin
R die obengenannte Bedeutung besitzt,
sowie Caprolactam und gegebenenfalls der auf einen Dlcarbonsäureüberschuß bezogenen äquivalenten oder bevorzugt unterschüssigen Menge an Hexamethylendiamin In der Schmelze beil Temperaturen von 100 bis 300° C unter Aus-
sowie Caprolactam und gegebenenfalls der auf einen Dlcarbonsäureüberschuß bezogenen äquivalenten oder bevorzugt unterschüssigen Menge an Hexamethylendiamin In der Schmelze beil Temperaturen von 100 bis 300° C unter Aus-
schluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis
0,001 Torr polykondensiert, oder
b) das Bisalkalisalz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyO-hexamethylendiamins
b) das Bisalkalisalz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyO-hexamethylendiamins
HN-
-(CH2)6—NH
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2339865A DE2339865C2 (de) | 1973-08-07 | 1973-08-07 | Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten |
CA206,210A CA1036748A (en) | 1973-08-07 | 1974-08-02 | Polyamide concentrates containing sulphonate groups |
IT25992/74A IT1017911B (it) | 1973-08-07 | 1974-08-05 | Concentrati di poliamidi contenen ti gruppi di solfonati |
LU70668A LU70668A1 (de) | 1973-08-07 | 1974-08-05 | |
DD180335A DD115134A5 (de) | 1973-08-07 | 1974-08-05 | |
NL7410497A NL7410497A (nl) | 1973-08-07 | 1974-08-05 | Sulfonaatgroepen bevattende polyamideconcen- traten. |
JP8956074A JPS5615655B2 (de) | 1973-08-07 | 1974-08-06 | |
IE1648/74A IE39655B1 (en) | 1973-08-07 | 1974-08-06 | Polyamide concentrates containing sulphonate groups |
GB3454374A GB1475807A (en) | 1973-08-07 | 1974-08-06 | Polyamide concentrates containing sulphonate groups |
DK418374A DK418374A (de) | 1973-08-07 | 1974-08-06 | |
BE147321A BE818527A (fr) | 1973-08-07 | 1974-08-06 | Concentres polyamidiques contenant des groupes sulfonate |
FR7427438A FR2257625B1 (de) | 1973-08-07 | 1974-08-07 | |
US05/495,427 US3957734A (en) | 1973-08-07 | 1974-08-07 | Polyamide concentrates containing sulphonate groups |
ES429057A ES429057A1 (es) | 1973-08-07 | 1974-08-07 | Procedimiento para la obtencion de policaprolactamas homo- geneas conteniendo unidades monomericas. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2339865A DE2339865C2 (de) | 1973-08-07 | 1973-08-07 | Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2339865A1 DE2339865A1 (de) | 1975-02-20 |
DE2339865C2 true DE2339865C2 (de) | 1983-04-28 |
Family
ID=5889070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2339865A Expired DE2339865C2 (de) | 1973-08-07 | 1973-08-07 | Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3957734A (de) |
JP (1) | JPS5615655B2 (de) |
BE (1) | BE818527A (de) |
CA (1) | CA1036748A (de) |
DD (1) | DD115134A5 (de) |
DE (1) | DE2339865C2 (de) |
DK (1) | DK418374A (de) |
ES (1) | ES429057A1 (de) |
FR (1) | FR2257625B1 (de) |
GB (1) | GB1475807A (de) |
IE (1) | IE39655B1 (de) |
IT (1) | IT1017911B (de) |
LU (1) | LU70668A1 (de) |
NL (1) | NL7410497A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5085667A (en) * | 1990-05-04 | 1992-02-04 | Burlington Industries, Inc. | Stain resistance of nylon carpet: cationic-dyeable nylon fibers dyed with acid dye |
US5164261A (en) * | 1990-08-08 | 1992-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dyed antistain nylon with cationic dye modifier |
EP0957085B1 (de) * | 1998-05-13 | 2003-03-26 | Ciba Spezialitätenchemie Holding AG (Ciba Spécialités Chimiques Holding SA) (Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.) | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Distyrylbiphenylverbindungen |
FR2947556B1 (fr) * | 2009-07-03 | 2011-07-15 | Rhodia Operations | Composition polyamide modifiee |
JP2021501233A (ja) * | 2017-10-31 | 2021-01-14 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー | スルホン化ポリアミドポリマー及び対応する物品 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3184436A (en) * | 1959-09-04 | 1965-05-18 | Du Pont | Polycarbonamides of improved dye affinity having the benzene sulfonic acid salt moiety as an integral part of the polymer chain |
DE1260683B (de) * | 1964-02-08 | 1968-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Faeden und Fasern aus Polyamiden |
DE1495393B2 (de) * | 1964-11-12 | 1979-10-18 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure und alipatischen primären Diaminen |
FR1510293A (de) * | 1966-01-17 | 1968-04-03 | ||
GB1149842A (en) * | 1966-02-10 | 1969-04-23 | Ici Ltd | Sulphonated diamines and their use |
DE1720662A1 (de) * | 1967-06-01 | 1971-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung basisch anfaerbbarer Polyamide |
DE2017968A1 (de) * | 1970-04-15 | 1971-10-28 | Bayer | Sauer modifizierte hochmolekulare Polyamide |
US3709865A (en) * | 1971-04-01 | 1973-01-09 | Allied Chem | Method of preparing cationic dyeable polycaprolactam |
US3828009A (en) * | 1972-09-06 | 1974-08-06 | Allied Chem | Cationic dyeable polyamide of improved physical properties |
-
1973
- 1973-08-07 DE DE2339865A patent/DE2339865C2/de not_active Expired
-
1974
- 1974-08-02 CA CA206,210A patent/CA1036748A/en not_active Expired
- 1974-08-05 DD DD180335A patent/DD115134A5/xx unknown
- 1974-08-05 NL NL7410497A patent/NL7410497A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-08-05 IT IT25992/74A patent/IT1017911B/it active
- 1974-08-05 LU LU70668A patent/LU70668A1/xx unknown
- 1974-08-06 DK DK418374A patent/DK418374A/da unknown
- 1974-08-06 GB GB3454374A patent/GB1475807A/en not_active Expired
- 1974-08-06 IE IE1648/74A patent/IE39655B1/xx unknown
- 1974-08-06 BE BE147321A patent/BE818527A/xx unknown
- 1974-08-06 JP JP8956074A patent/JPS5615655B2/ja not_active Expired
- 1974-08-07 ES ES429057A patent/ES429057A1/es not_active Expired
- 1974-08-07 FR FR7427438A patent/FR2257625B1/fr not_active Expired
- 1974-08-07 US US05/495,427 patent/US3957734A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE39655L (en) | 1975-02-07 |
FR2257625A1 (de) | 1975-08-08 |
BE818527A (fr) | 1975-02-06 |
DK418374A (de) | 1975-04-01 |
GB1475807A (en) | 1977-06-10 |
FR2257625B1 (de) | 1979-08-03 |
JPS5045092A (de) | 1975-04-22 |
NL7410497A (nl) | 1975-02-11 |
IE39655B1 (en) | 1978-12-06 |
DD115134A5 (de) | 1975-09-12 |
DE2339865A1 (de) | 1975-02-20 |
JPS5615655B2 (de) | 1981-04-11 |
CA1036748A (en) | 1978-08-15 |
IT1017911B (it) | 1977-08-10 |
LU70668A1 (de) | 1975-05-21 |
ES429057A1 (es) | 1976-08-16 |
US3957734A (en) | 1976-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1793482C3 (de) | Neue Bis-stilbenverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1301578B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen | |
DE1269808B (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen, linearen Polyamiden | |
EP0027852A1 (de) | Transparente Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung transparenter schlagzäher Formkörper | |
DE1595681A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyamiden | |
DE1520329A1 (de) | Waermewiderstandsfaehige Polyamide | |
DE1570890A1 (de) | Polymerisate aus Diaminobenzaniliden | |
DE2153642A1 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen aromatischen poly-1,3,4-oxadiazolen | |
DE1595724A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen | |
DE2339865C2 (de) | Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten | |
DE2721454A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung geformter produkte aus aromatischen oxadiazolpolymeren | |
DE4208005C2 (de) | Aromatische Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1273742B (de) | Verfahren zur Herstellung von Faeden und Fasern aus Polyamiden | |
DE1745165B2 (de) | Amidhydrazidpolykondensat und verfahren zu dessen herstellung | |
EP0567998A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Faserbildenden meta-Aramiden | |
DE1801366A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und Mischpolyamiden | |
DE2047933C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen | |
DE1770863A1 (de) | Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyamide | |
DE2311982C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von homogenen modifizierten Polycaprolactamen und deren Verwendung für Fäden und Fasern | |
DE1181908B (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher kapillaraktiver Carbonamidgruppen ent-haltender Polyester | |
DE4010941A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen popyamiden mit hoher hydrolysebestaendigkeit | |
DE1770057A1 (de) | Faserbildende Polyamide mit erhoehtem Aminogruppengehalt | |
DE2125098C3 (de) | Alkalibeständige unechte Farbstoffe und deren Verwendung | |
DE2153643C3 (de) | Verfahren zur Herstellung !nearer stickstoffhaltiger Polykondensate | |
DE2449099C2 (de) | Verspinnbare Polyesteramine mit guter Affinität zu anionischen Farbstoffen und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08G 69/42 |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: D01F 6/90 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |