DE1495393B2

DE1495393B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure und alipatischen primären Diaminen

Info

Publication number: DE1495393B2
Application number: DE1495393A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.-Ing. Blaschke; Gerhard Dr.Rer.Nat. Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-11-12
Filing date: 1964-11-12
Publication date: 1979-10-18
Also published as: NL143601B; GB1049987A; CH471179A; FR1455517A; BE672195A; AT253786B; DE1495393A1; US3454536A; NL6510597A

Description

Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diaminen sind bereits bekannt. Soweit es sich dabei um nicht oder nur schwierig kristallisierbare Polymere handelt, ist ihre Herstellung nach den üblichen Schmelz-Polykondensationsverfahren, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Polyhexamethylenadipinsäureamid bekannt sind, im allgemeinen möglich.

In der Schmelze herstellbare Polyamide, die Reste aromatischer Dicarbonsäuren enthalten, sind beispielsweise bestimmte Polyalkylenterephthal-isophthalamide, PoIy-C- Alkyl-hexamethylenterephthalamide und

Mischpolyamide aus Aminocapronsäure bzw. Caprolactam und Hexamethylendiamin sowie Terephthalsäure.

Im allgemeinen geht man bei der Herstellung von Polyamiden von den freien Säuren bzw. deren Salzen mit Diaminen aus. Im Falle der aromatischen Dicarbonsäuren werden in der Technik jedoch häufig die Methylester anstelle der freien Säuren hergestellt, da die letzteren infolge ihrer schlechten Löslichkeit und geringen Flüchtigkeit nur schwierig rein zu erhalten sind. Der Einsatz unreiner Ausgangsprodukte wirkt sich nachteilig auf die Endprodukte aus, insbesondere dann, wenn klar transparente, amorphe Polyamide, die Reste der Terephthalsäure und C-Alkyl-substituierte Diaminreste enthalten, hergestellt werden sollen.

Da die übliche Verseifung dieser Ester in einer gesonderten Reaktion eine zusätzliche Verfahrensstufe darstellt, ist es wünschenswert, ein vereinfachtes und dadurch wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, welches die Verwendung der Methylester der aromatischen Dicarbonsäuren selbst für die Polyamidherstellung ermöglicht.

Es ist bereits bekannt (GB-PS 7 94 395), Dimethylterephthalat mit einem oder mehreren aliphatischen diprimären Diaminen durch rasches Erhitzen auf höhere Temperaturen, zuletzt im Vakuum, zu Polyamiden in der Schmelze umzusetzen. Dieses Verfahren ist wegen des erforderlichen hohen Aminüberschusses wenig wirtschaftlich. Nachteilig ist ferner, daß insbesondere dann, ίο wenn in technischem Maßstab gearbeitet wird, sich das rasche Erhitzen einer großen Stoffmenge technisch nur schwer realisieren und reproduzieren läßt. Auch die Auskondensation im Vakuum ist zum einen technisch aufwendig und zum anderen wegen der schwer !5 reproduzierbaren Aminverluste nicht praktikabel. Zudem führt dieses Verfahren zu Produkten, die infolge von Nebenreaktionen niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als Polyamide von theoretisch gleicher Zusammensetzung, die in üblicher Weise aus den entsprechenden Salzen hergestellt sind.

Weiter ist bereits der Dimethylester der Sebacinsäure mit Hexamethylendiamin und mit Wasser in der Hitze umgesetzt worden, wobei im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren das abgespaltene Methanol bis zu der Polykondensationstemperatur von 270° C im Reaktionsgemisch verblieb. Bei der Übertragung dieses Verfahrens auf die Methylester der Tere- und/oder Isophthalsäure sind die Endprodukte jedoch nicht mit den aus den Salzen oder den nach dem

jo erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamiden theoretisch gleicher Zusammensetzung identisch (vgl. Vergleichsversuch Ib).

In der BE-PS 6 38 809 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation

J5 von Dicarbonsäureestern mit Diaminen in Gegenwart von Wasser beschrieben, bei welchem Ester, darunter auch Methylester, aliphatische Dicarbonsäuren mit aliphatischen primären Diaminen in Gegenwart von Wasser, insbesondere zwischen 1 und 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die polyamidbildenden Ausgangsstoffe, zuerst auf 110 bis 160° C unter Abdestillieren des abgespaltenen Alkohols bis zur Trübung der Mischung erhitzt werden, worauf die Temperatur rasch über den Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids erhöht wird.

Bei Anwendung dieser Arbeitsweise auf die Herstellung von Polyamiden aus Methylestern aromatischer Dicarbonsäuren entstehen jedoch Produkte, deren Erweichungspunkte verschieden sind von denjenigen der Produkte aus den entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuren und den entsprechenden Diaminen (vgl. Vergleichsversuch Ic).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, dem die geschilderten Nachteile nicht anhaften und mit welchem es möglich ist, die Methylester der Tere- und/oder Isophthalsäure mit aliphatischen primären Diaminen auf wirtschaftliche Weise derart zu Polyamiden umzusetzen, daß sich ihre Erweichungspunkte nicht merklich von Produkten gleicher Zusammensetzung unterschei-

bo den, die in der üblichen Weise aus den entsprechenden Salzen hergestellt sind.

In Erfüllung der gestellten Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuremethylestern und praktisch äquimolaren

h5 Mengen an keine weiteren reaktiven Gruppen enthaltenden aliphatischen primären Diaminen durch Erhitzen der Ausgangskomponenten in Gegenwart von Wasser zu einem Vorkondensat und dessen anschließende

Polykondensation gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Methylester der Tere- und/oder Isophthalsäure und das Diamin in Gegenwart von mindestens 45 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile des Esters bei Temperaturen zwischen 90 und 100° C entweder unter Rückfluß gehalten oder unter gleichzeitigem Abdestillieren des entstandenen Methanols so lange erhitzt wird, bis die zu 100% angenommene Menge an Methylestergruppen im Ausgangsgemisch auf oder unter 10% gefallen ist, anschließend das gegebenenfalls noch Methanol enthaltende Wasser bei Normaldruck abdestilliert und der höchstens 6% der ursprünglich eingesetzten Menge an Methylestergruppen enthaltende Destillationsrückstand in an sich bekannter Weise entweder unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchwegs unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250 und 29O⁰C polykondensiert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch weitere polyamidbildende Ausgangsstoffe mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Polyamiden, die sich bezüglich der Erweichungspunkte und der Vicatwerte nicht merklich von Produkten gleicher Zusammensetzung unterscheiden, die in der üblichen Weise aus den entsprechenden Salzen hergestellt sind.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Vorkondensate erfolgt durch Rühren eines praktisch äquimolekularen Gemisches der aromatischen Dicarbonsäureester mit dem betreffenden Diamin in Gegenwart von Wasser bei vorzugsweise 90 —95°C, wobei im Hinblick auf die Löslichkeit des Vorkondensates in Wasser wenigstens 45 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Dicarbonsäuremethylester angewandt werden müssen. Dabei kann entweder unter Rückfluß oder unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Reaktion abgespaltenen Methanols gearbeitet werden. Sobald die zu 100% angenommene Menge an Methylestergruppen im Ausgangsgemisch auf oder unter 10% gefallen ist, wird das gegebenenfalls noch Methanol enthaltende Wasser destillativ entfernt. Tritt hierbei eine Verfestigung des Rückstandes ein, so wird die Destillation vor der restlosen Entfernung des Wassers unterbrochen und die Masse im geschlossenen Reaktionsgefäß über den Schmelzpunkt des Vorkondensates erhitzt, danach allmählich auf Normaldruck entspannt und zu Ende kondensiert. In vielen Fällen kann jedoch die Temperatur auch ohne Unterbrechung der Destillation kontinuierlich auf den Endwert gesteiegert werden.

Die prozentuale Zusammensetzung der Vorkondensat-Wasser-Lösungen ist von der zugesetzten Wassermenge und von der Reaktionszeit abhängig. Sie läßt sich durch potentiometrische Titration der »freien« Aminogruppen (die den noch vorhandenen Estergruppen äquivalent sind) sowie der »salzartig gebundenen« Aminogruppen (die den durch Verseifung von Estergruppen entstandenen Carboxylgruppen äquivalent sind) ermitteln, da sich durch Subtraktion dieser Werte von der Menge der ursprünglich vorhandenen Aminogruppen auch der Gehalt an Amidgruppen im Reaktionsgemisch feststellen läßt.

Bei 90-95°C wurden an folgenden Beispielen:

Dimethylterephthalat/Dimethylisophthalat
(25/75 Mol-%)/Hexamethylendiamin
Dimethylterephthalat/Trimethylhexamethylendiainin (Gemisch des 2,2,4- und des 2,4,4-Isomeren)

übereinstimmende Ergebnisse in Abhängigkeit von der zugesetzten Wassermenge und der Reaktionszeit erhalten:

Tabelle 1

Ester/Wasser	Zeit	Ester	Salz	Amid
		gruppen
(g)	(Std.)	(%)	(%)	(%)
	0	100	0	0
100/45	1	20	43	37
	3	13	48	39
	5	9	50	41
	7	7	50	43
100/75	1	15	55	30
	3	10	58	32
	5	7	60	33
	7	4	60	36
100/150	1	13	65	22
	3	5	67	28
	5	2	69	29
	7	1	69	30
100/300	1	5	79	16
	3	0	80	20
	5	0	80	20
	7	0	80	20

Im Verlauf der Abdestillation des gegebenenfalls Methanol enthaltenden Wassers bis zu einer Innentemperatur von 110° C tritt eine weitere Verringerung der Konzentration von Methylestergruppen ein, deren Ausmaß durch die Dauer der Destillation bedingt ist. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ändert sich dabei in annähernd dem gleichen Maße, wie bei einer im Vergleich zur Destillationsdauer doppelt so langen Vorreaktionszeit entsprechend Tabelle 1 zu erwarten ist.

Weiter kann man aus Vergleichen mit Schmelzkondensationsversuchen unter wasserfreien Bedingungen schließen, daß von den hiernach noch verbliebenen Methylestergruppen 25-30% des theoretisch zu erwartenden Methanols im Reaktionsgemisch verbleiben und zu N-Methylaminoverbindungen oder anderen unerwünschten Nebenprodukten umgesetzt werden, die bei einer Konzentration über etwa 2 Mol-%, bezogen auf die im Polyamid zu 100 Mol-% angenommenen Carbonamidgruppen, die Eigenschaften der Endprodukte merklich beeinflussen. Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Vorkondensate sind daher erfindungsgemäß so zu wählen, daß unmittelbar vor der eigentlichen Polykondensation des im wesentlichen wasserfreien Vorkondensates dessen Gehalt an Methylestergruppen bei höchstens 6% der ursprünglich eingesetzten Menge an Methylestergruppen liegt.

Zur Kennzeichnung der Endprodukte wurden folgende Messungen vorgenommen:

Als Maßzahl für den Polykondensationsgrad wurde die relative Viskosität η_η·ι = fi/ft bestimmt, wobei t\ die Durchlaufzeit einer Ig Polyamid in 100 ml Lösung enthaltenden Flüssigkeit und t₂ die Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimeter bedeutet. Als Lösungsmittel diente konz. Schwefelsäure; die Versuchstemperatur betrug 25°C.

Die Vicat-Temperatur wurde nach VDE 0302/III. 43 in Luft bestimmt. Die Erweichungstemperatur wurde

mittels eines Penetrometers, dessen Nadelquerschnitt 1 mm² betrug, bei einer Gesamtbelastung von 350 g gemessen. Die Aufheizgeschwindigkeit des den Probekörper enthaltenden Paraffinöl-Bades betrug l°C/min. Der Erweichungspunkt ist bei einer Eindringtiefe der Nadel von 0,1 mm erreicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch solche Mischpolyamide herstellen, die außer Resten aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer diprimärer Diamine noch Reste aliphatischer Dicarbonsäuren, Aminosäuren oder deren Lactame einkondensiert enthalten. Die für die Herstellung der entsprechenden Vorkondensatlösungen einzuhaltenden Bedingungen werden durch die Gegenwart derartiger polyamidbildender Ausgangsstoffe praktisch nicht beeinflußt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch ohne Anwendung von Druck die Temperatur allmählich auf den Kondensations-Endwert steigern zu können, ohne daß das Produkt dabei erstarrt, ist im Falle der ausschließlichen oder überwiegenden Verwendung von Salzen oder äquimolekularen Gemischen aus Dicarbonsäuren und Diaminen nicht gegeben, da die sich bildenden oder a priori vorhandenen Salze nach Abdestillation des üblicherweise zu ihrer Lösung oder Homogenisierung zugesetzten Wassers infolge ihres weit über der Siedetemperatur des Wassers von 100° C liegenden Schmelzpunktes zu einer kompakten, nicht rührfähigen Masse sich verfestigen, die den für die Polykondensationsreaktion erforderlichen Wärme- und Stofftransport unmöglich macht. Es ist jedoch sehr erwünscht, auf die Anwendung von Druck verzichten zu können, da dies eine erhebliche Verminderung des apparativen Aufwandes gestattet und die Störanfälligkeit der benutzten Apparaturen, insbesondere der Abdichtung der Rührwellen, erheblich vermindert.

Weiter besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide häufig eine bessere Fließfähigkeit, d. h. eine niedrigere Schmelzviskosität, als vergleichbare Polyamide, die in herkömmlicher Weise aus den entsprechenden Salzen hergestellt sind. Diese verbesserte Fließfähigkeit ist insbesondere bei der Weiterverarbeitung der Polyamide nach dem Spritzgußverfahren sehr erwünscht. Üblicherweise wird eine Verbesserung der Fließfähigkeit von Polymeren durch Zusätze von Verarbeitungshilfsmitteln bewirkt. Diese Mittel erzeugen jedoch im Regelfall andere Mängel, wie eine Absenkung der Wärmestandfestigkeit und der thermischen Stabilität, Verfärbungen, Auftreten des Ausschwitzens. Solche oder ähnliche Nachteile weisen die durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren in ihren Eigenschaften verbesserten Polyamide nicht auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren war aus dem Bekannten nicht ableitbar. Zwar wird in der BE-PS

6 38 809 in Gegenwart von Wasser gearbeitet, jedoch stellt sich das Problem der Vermeidung der Bildung von N-Methylgruppen bei Verwendung aliphatischer Alkandicarbonsäureester erst gar nicht, wie folgender Versuch beweist: Gemäß den Angaben der GB-PS

7 94 365 wurden Dimethyladipat und Hexamethylendiamin in der Schmelze miteinander umgesetzt, da das die Bedingungen sind, die gemäß der Lehre der GB-PS 7 94 365 zu einem besonders hohen N-Methylierungsgrad führen sollten. Bei diesem Versuch wurde ein Polyhexamethylenadipinamid mit einem Schmelzpunkt von 254⁰C erhalten. Dieser ist praktisch identisch mit dem Schmelzpunkt (255⁰C) des wie üblich aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellten Polyamids.

Aber auch in weiterer Kenntnis der Polyamidherstellung aus Dimethylterephthalat gemäß der GB-PS 7 94 365 hat es nicht nahegelegen, das Verfahren der BE-PS 6 38 809 zu dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuwandeln, nachdem in der erstgenannten Veröffentlichung nur in der Schmelze gearbeitet wird.

Wie der Vergleichsversuch Id) zeigt, kommt es nicht schlechthin auf eine Erniedrigung der Temperaturen in der Vorstufe an, denn bei Einsatz von n-Propanol

ίο anstelle des anmeldungsgemäß verwendeten Wassers tritt ebenfalls eine N-Methylgruppenbildung auf.

Nach alledem war demnach nicht zu erwarten, daß es gelingen würde, bei Einsatz einer Mindestmenge an Wasser von 45 Gew.-% und Belassung des Systems bei

is einer bestimmten Temperatur zwischen 90 und 100°C und einer weitgehenden Entfernung des Methanols bzw. der vorhandenen Methylestergruppen, Polyamide herstellen zu können, die frei oder arm an N-Methylgruppen sind und entsprechend verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 1

Poly-(trimethylhexamethylen-terephthalamid)

In einen mit Rührer, absteigendem Kühler und Stickstoff-Einleitungsrohr versehenen Rundkolben wurden 150 ml dest. Wasser, 100 g Dimethylterephthalat und 84,7 g Trimethylhexamethylendiamin (Gemisch der

jo 2,2,4- und 2,4,4-Isomeren) eingewogen. Die Temperatur wurde 7 Stunden bei 90—95°C gehalten, wobei praktisch kein Überdestillat anfiel und dann auf 120⁰C erhöht, wobei das Wasser mitsamt dem abgespalteten Methanol in I¹/2 Stunden abdestillierte. Dabei verfestig-

j5 te sich das Reaktionsgemisch, schmolz jedoch bei einer Erhöhung der Badtemperatur auf 270⁰C wieder auf.

Nach 6 Stunden bei 270⁰C war eine zähflüssige, farblose Schmelze. entstanden, die nach dem Abkühlen eine ■ relative Viskosität von 2,71, einen Vicat-Wert von 158° C und einen Erweichungspunkt von 150° C besaß. Ein in üblicher Weise aus dem entsprechenden Salz hergestelltes Polyamid gleicher Zusammensetzung besaß bei einer relativen Viskosität von 2,6 einen Vicat-Wert von 157°C und einen Erweichungspunkt von 150° C.

Die Differential-Thermoanalyse beider Polyamide zeigte einen völlig übereinstimmenden Kurvenverlauf.

Ein gemäß diesem Beispiel aus Dimethylterephthalat hergestelltes Polyamid mit der rel. Viskosität von 2,58 wurde mittels eines Hochdruck-Kapillarviskosimeters (Fa. GÖTTFERT) bei 285° C auf seine Schmelzviskosität hin untersucht. Diese erwies sich bei einer Schergeschwindigkeit bis zu etwa 12 see-' als von dieser Größe unabhängig und betrug 3,5 χ Wdyn. see. cm-². In gleicher Weise wurde auch ein Polyamid, hergestellt aus Terephthalsäure und demselben Diamin, das eine rel. Viskosität von 2,10 aufwies, untersucht. Auch hier war die Schmelzviskosität bis zu einer Schergeschwindigkeit von etwa 12 see-' konstant. Jedoch besaß das Polyamid in diesem Bereich trotz der erniedrigten Lösungsviskosität eine mit 8,6 χ 10⁴ dyn · see · cm-² erheblich höhere Schmelzviskosität.

Vergleichsversuche la—Id

a) Versuche, das gleiche Polyamid durch Zusammenschmelzen von Dimethylterephthalat und Trimethylhexamethylendiamin zu erhalten, mißlangen infolge vorzeitiger Zersetzung der Aminkomponente.

b) Weiter wurde in Anlehnung an ein für die Herstellung von Poly-(hexamethylen-sebacinamid) beschriebenes Verfahren ein Gemisch aus 41,3 g Dimethylterephthalat, 36 g Trimethylhexamethylendiamin und 8 ml Wasser unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden auf 270° C erhitzt, danach das Wasser-Methanol-Gemisch abgestilliert, weitere 6 Stunden bei 270° C gehalten und danach für IV2 Stunden ein Vakuum von ca. 1 Torr angelegt. Das Endprodukt besaß bei einer relativen Viskosität von 2,55 einen Vicat-Wert von nur 141°C und einen Erweichungspunkt von 14O⁰C. Während der Reaktion waren erhebliche Mengen Ammoniak und das aus dem Diamin gebildete cyclische Imin abdestilliert. Bei einem in gleicher Weise durchgeführten weiteren Versuch wurde ein Produkt erhalten, das bei einer relativen Viskosität von 2,4 einen Vicat-Wert von 145°C und einen Erweichungspunkt von 142° C aufwies. Nach dem angegebenen Verfahren lassen sich demnach nicht Produkte mit gleichbleibenden Eigenschaften herstellen.

c) In Analogie zu Beispiel 2 der BE-PS 6 38 809 wurden 100 g Dimethylterephthalat, 84,7 g Trimethylhexamethylendiamin und 59 g Wasser unter Rühren auf 110—12O⁰C erhitzt, wobei das hierbei abgehende Destillat über eine 30 cm hohe Füllkörperkolonne abgeführt wurde. Nach 30 min wurde die Temperatur der Schmelze im Verlauf von 1 Stunde auf 270° C erhöht und 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das in dieser Weise erhaltene Produkt hatte eine rel. Viskosität von 2,50, einen Vicat-Wert von 150° C, einen Erweichungspunkt von 145° C und war schwach verfärbt.

Wurde der Versuch wiederholt mit dem Unterschied, daß statt der verwendeten 59 g Wasser 150 g Wasser eingesetzt wurden, so wurden bei einer relativen Viskosität von 2,55 die gleichen Vicat- und Erweichungspunkte wie oben erhalten.

Wurde der Versuch unter Verwendung von 150 g Wasser wiederholt, das Rühren bei 110—120°C jedoch von ursprünglich 30 min auf 7 Stunden ausgedehnt, so wurde ein Produkt erhalten, das einen Vicat-Wert von 152° C und einen Erweichungspunkt von 140° C bei einer rel. Viskosität von 2,50 besaß.

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß insbesondere die angewandten Vorreaktions-Temperaturen von über 110° C zumindest im Falle der Verwendung von Methylestern aromatischer Dicarbonsäuren zur Polyamidherstellung unzulässig hoch sind, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

d) Zum Beweis, daß es nicht schlechthin auf eine Erniedrigung der Temperaturen in der Vorstufe ankommt, wurde Dimethylterephthalat und Trimethylhexamethylendiamin in n-Propanol (300 ml/100 g Dimethylterephthalat) bei ca. 90° C behandelt, wobei 2 Stunden länger gerührt wurde, als noch Methanol im Destillat gaschromatographisch nachweisbar war (insgesamt 10 Stunden). Sodann wurden 300 ml Wasser zugesetzt und das Propanol-Wasser-Gemisch bei 87—90° C abgedampft; nachdem ca. 400 ml des Gemisches abdestilliert waren, war kein Geruch nach Propanol mehr wahrnehmbar.

Nunmehr wurde das restliche Wasser abgedampft und das Polyamid bei 275° C auskondensiert. Das Produkt hatte einen Vicat-Wert von 144° C und einen Erweichungspunkt von 132° C, während die entsprechenden Werte im Falle des aus dem entsprechenden Salz hergestellten Polyamids bei 157°C bzw. 150°C liegen. Die Konsequenz dieses Vergleichsversuches ist, daß die N-Methylierung unabhängig von der Temperatur ist und bei tiefer Temperatur sogar verstärkt eintritt. Das schnelle Aufheizen in der GB-PS 7 94 365 hat also kaum etwas mit dem erreichbaren N-Methylierungsgrad, sondern vielmehr mit der praktischen Handhabbarkeit solcher lösungsmittelfreien Systeme zu tun.

Beispiel 2

Pory-(trimethylhexamethylen-terephthalamid)

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der 150 ml Wasser nur 45 ml eingesetzt wurden und die Vorkondensationszeit auf 4 Stunden abgekürzt wurde. Beim Abdestillieren des Wasser-Methanol-Gemisches und während des Aufheizens auf 270° C blieb der Ansatz durchgehend flüssig. Das Endprodukt sollte nach den Bedingungen für die Herstellung des Vorkondensats etwa 1,5 bis 2% N-Methylgruppen enthalten; es besaß bei einer relativen Viskosität von 2,2 einen Vicat-Wert von 152° C und eine Erweichungstemperatur von 150° C.

Beispiel 3
Poly-(hexamethylen-terephthalamid-isophthalamid)

25 g Dimethylterephthalat, 75 g Dimethylisophthalat, 62,2 g Hexamethylendiamin und 150 ml Wasser wurden wie in Beispiel 1 7 Stunden bei 90—95°C vorkondensiert; die Temperatur wurde danach in 90 Minuten auf 270° C erhöht und es wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden polykondensiert. Zu keiner Zeit trat hierbei eine Erstarrung des Kolbeninhaltes ein. Das Endprodukt war zäh und farblos. Es besaß einen Vicat-Wert von 137° C, einen Erweichungspunkt von 122° C sowie eine relative Viskosität von 2,4.

Ein aus dem Salz erhaltenes Polyamid gleicher Zusammensetzung mit der rel. Viskosität von 2,6 besaß die gleichen thermischen Eigenschaften.

Beispiel 4
Poly-(hexamethylen-terephthalamid-isophthalamid)

85 g Dimethylisophthalat, 15 g Dimethylterephthalat und 62,2 g Hexamethylendiamin wurden in Gegenwart von 60 ml Wasser wie in Beispiel 1 bei 90° C 4 Stunden gerührt, das Wasser-Methanol-Gemisch in 1 Std.

abdestilliert und die Temperatur im Verlauf einer weiteren Stunde auf 270° C gesteigert Nach 6stündiger Polykondensationszeit wurde ein Produkt mit einer rel.

Viskosität von 2,34, einer Vicat-Temperatur von 130° C und einem Erweichungspunkt von 114°C erhalten.

Diese Werte unterscheiden sich nicht merklich von einem Produkt gleicher Zusammensetzung, das aus dem entsprechenden Salz hergestellt worden war.

Beispiel 5
Poly-(capronamid-hexamethylen-terephthalamid)

68 g Dimethylterephthalat, 21 g Hexamethylendiamin und 74 g Caprolactam wurden in Gegenwart von 100 ml Wasser wie in Beispiel 1 bei 90 bis 95° C 4 Stunden gerührt und anschließend beil 00° C ca. 60 ml Methanol-Wasser-Gemisch abdestilliert. Die verbliebene Lösung

b5 des Vorpolymeren wurde in einen mit Stickstoff mehrfach gespülten Autoklav überführt, der danach verschlossen und auf 250° C aufgeheizt wurde. Durch ein Nadelventil wurde im Verlauf von ca. '/2 Stunde auf

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Normaldruck entspannt, dabei die Temperatur auf
270°C gesteigert und weitere 6 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten.

Das Polykondensat war eine harte, zähe kristalline
Masse, deren Kristallit-Schmelzpunkt (bestimmt unter
dem Heiztisch-Polarisations-Mikroskop) zu 255°C be-

stimmt wurde; die rel. Viskosität betrug 3,1. Ein Produkt gleicher Zusammensetzung, hergestellt aus einer SaIz-Caprolactam-Mischung in Gegenwart von Diphenyläther, bei dessen Herstellung in der Endstufe Vakuum angelegt worden war, zeigte denselben Kristallit-Schmelzpunkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuremethylestern und praktisch äquimolaren Mengen an keine weiteren reaktiven Gruppen enthaltenden aliphatischen primären Diaminen durch Erhitzen der Ausgangskomponenten in Gegenwart von Wasser zu einem Vorkondensat und dessen anschließende Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylester der Tere- und/oder Isophthalsäure und das Diamin in Gegenwart von mindestens 45 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile des Esters bei Temperaturen zwischen 90 und 100° C entweder unter Rückfluß gehalten oder unter gleichzeitigem Abdestillieren des entstandenen Methanols so lange erhitzt wird, bis die zu 100% angenommene Menge an Methylestergruppen im Ausgangsgemisch auf oder unter 10% gefallen ist, anschließend das gegebenenfalls noch Methanol enthaltende Wasser bei Normaldruck abdestilliert und der höchstens 6% der ursprünglich eingesetzten Menge an Methylestergruppen enthaltende Destillationsrückstand in an sich bekannter Weise entweder unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchwegs unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250 und 290° C polykondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere polyamidbildende Ausgangsstoffe mitverwendet.