DE1813018A1 - Polyamide und ein Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Polyamide und ein Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing.g.Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl NHOLD
6 FRANKFURT AM MAIN
B.A. 56 095/67 26. November 1968
Wd/Be
B.P. Chemicals (U.K.) Limited
Britannic House, Moor Lane,
Polyamide und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Polyamide und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Erfindungsgemäß wird ein Polyamid geschaffen, das im wesentlichen folgende Zusammensetzung besitzt»
(a) Aminosäurereate der 6-Aminocapronsäure ("ö-aminohexanoic
acid»)
(b) Aminreste des m-Xylylendiamins und
(c) Reste von aromatischen Dicarbonsäuren.
Die erfindungsgemäßen Polyamide sind zähe, transparente, amorphe Polymerisate, die in einem weiten Temperaturbereich leicht verformt
werden können. Diese Materialien besitzen eine hervorragende Zugfestigkeit und Biegungsmodul, die beide/bis zu Temperaturen
im wesentlichen
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im Bereich von 1000C erhalten bleiben. Weitere Eigenschaften
dieser Materialart sind eine geringe Wasserabsorption und hohe Hitzeverformungstemperatur bei starker Belastung (18,5 kg/
cm ).
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamide können durch
Änderung der Verhältnisse der essentiellen Aminosäure-, Diamin- und Säurereste variiert werden. Z.B. kann der Erweichungspunkt
™ durch Erhöhen des Anteils des m-Xylylendiaminrestes im Polyamid
erhöht werden, z.B. über 10 Gew.-$.
Die 6-Aminocapronsäurereste sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis 60 Mol-$ des Polyamids anwesend} die am meisten
bevorzugten Polyamide enthalten etwa 30 bis 50 Mol-$ der genannten
Aminosäurereste. Die·· Aminosäurereste können sich von der
6-Aminocapronsäure oder deren Derivaten, wie z.B. deren Ester
oder Lactam, ableiten.
Die m-Xylylendiaminreste können gemäß einer Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Polyamide durch eine Mischung von m-
und p-Xylylenen, die bis zu etwa 30 MoI-^ an p-Xylylendiaminreste
enthält, ersetzt werden.
Die Reste der aromatischen Dicarbonsäure können Reste einer einzigen Säure oder einer Mischung von Säuren sein, wie z.B.
Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phenyleru^ÄU-essigsäure.
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Vorzugsweise werden T eaqph thai säure, Isophthalsäure oder
eine Mischung dieser Säuren verwendet. Die Säurereste können sich von den Säuren selbst oder deren furtstionellen
Derivaten, wie z.B. deren Diester oder Säurechloriden herleiten.
In den erfindungsgemäßen Polyamiden sind die Amin- und Säurereste
vorzugsweise in etwa äquimolekularen Anteilen anwesend. Jedoch kann zur Regelung des Molekulargewichts des Polyamides
ein kleiner Überschuß entweder an Diamin- oder an Dicarbonsäurekomponente zugesetzt werden.
In den erfindungsgemäßen Polyamiden können geringe !»!engen von
Resten anderer Diamine, Aminosäuren und/oder Dicarbonsäuren anwesend sein, wodurch kleine Veränderungen der physikalischen
Eigenschaften der Polymerisate bewirkt werden oder teure Materialien
teilweise durch preiswertere ersetzt werden können. In den erfindungsgemäßen Polyamiden können z.B. Reste von Diaminen,
wie Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin,
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
enthalten sein. Auch von laurolactam und 12-Aminododecansäure abgeleitete Reste können in den Polyamiden
anwesend sein. Beispiele von anderen Dicarbonsäureresten, die in erfindungsgemäßen Riyamiden anwesend sein können, sind
z.B. Radikale der Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder Mischungen von 2 oder mehreren dieser Säuren.
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Diese zusätzlichen Diamin-, Aminosäure- oder Dicarbonsäurereste
können anwesend sein, wenn sie keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der Polyamide haben. Normalerweise
können sie in einer Menge von bis zu etwa 20 Mol-96 der im
Polyamid enthaltenen Aminosäurereste vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem bei erhöhter Temperatur eine Aminosäurekomponente
mit einer 6-Aminocapronsäure oder ein Polyamid * bildendes Derivat derselben und praktisch äquimolare Anteile
einer Säurekomponente mit einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder polyamidbildenden funktionellen Derivate
derselben und eine Aminkomponente mit m-Xylylendiamin oder
ein polyamidbildendes funktionelles Derivat desselben kondensiert wird· Sie können durch Schmelz-Polykondensationsvefahren,
wie z.B. einfache Kondensation der Disäure-, Diamin- und Aminosäurekomponente oder durch Kondensation der Disäure/Diamin-"Nylon"-Salze
mit Caprolactam oder 6-Aminocapronsäure hergestellt werden. Nach einem anderen Verfahren werden intermediär
Amide durch Umsetzung der Säure- oder Aminkomponente mit der Aminosäurekomponente hergestellt, worauf man zur Herstellung
des gewünschten Polyamids das erhaltene Amid mit den restlichen Komponenten polykondensiert« Die Reaktion zur Herstellung der
intermediären Polyamide kann bei Temperaturen von etwa 200 bis 25O0C und vorzugsweise in Gegenwart eines Kondenaationskatalysators,
wie Phosphorpentoxyd, Wasser oder Ammoniummono- oder
-dihydrogenphoephat
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durchgeführt werden.
Die Polykondensationstemperatur kann in einem Bereich von
etwa 230 bis 30O0C, vorzugsweise etwa 250 bis 29O0C, liegen.
Die Reaktionsteilnehmer können progressiv eine Zeitdauer lang, während der gebildetes Wasser und andere gebildete
flüchtige Beetandteile durch Destillation entfernt werden können, auf eine Temperatur von mehr als 2000C erhitzt werden.
Die erhaltene Schmelze kann dann einen weiteren Zeitraum auf eine Temperatur zwischen etwa 2600C und 28O0C erhitzt werden
bis das Polyamid mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.
Wenn man Caprolactam als Reaktionsteilnehmer verwendet, werden
etwa '
zur Erleichterung der Kondensation vorzugsweise/O,5 bis 2 Gew.-9ε
6-Aminocapronsäure zugefügt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt vor Durchführung der Polykondensation eine Vorkondensationsstufe
zwischen Säure-, Amin- und Aminosäurekomponente in Anwesenheit von Wasser und unter Rückflußbedingungen.
Die Rückflußbedingungen können bei atmosphärischem Druck bei etwa 90 bis 1000C liegen oder in einem verschlossenen Reaktor
unter autogenem Druck 200 bis 2500C betragen. In der Vorkondensationsstufe
können etwa 20 bis 150# Wasser, bezogen auf das
Gewicht d'er Reaktionsteilnehmer, verwendet werden.
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Die Polykondensation sollte immer in Abwesenheit von freiem
Sauerstoff erfolgen und kann unter einem inerten Gas, wie Stickstoff, durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensieren die Säure- und die Aminokomponente in äquimolekularen Verhältnissen,
deshalb sollten äquimolekulare Mengen verwendet werden. Es ist jedoch oft notwendig, mit einem Überschuß an Diaminkomponente
zu beginnen, damit Verluste während der Destillation und aufgrund geringfügiger Nebenreaktionen ausgeglichen werden.
Es wurde gefunden, daß ein Überschuß bis zu etwa 5 Gew.-^,
vorzugsweise etwa θ,5 - 3 Gew.jS m-Xylylendiamin sich zum Ausgleich
der bei der Destillation entstehenden Verluste und
somit zur Aufrechterhaltung des richtigen Verhältnisses von
Säure zu Amin im erhaltenen Polyamid als günstig erweist. Es kann notwendig werden, den Überschuß an m-Xylylendiamin
zu erhöhen, wenn in der Fraktionierungskolonne ein größerer Anteil an flüchtigen Diaminen verloren geht.
Die erfindungsgemäßen Polyamide haben hohe Schmelzviskositätenf
daher ist es ratsam, die Heaktionsmischung gründlich und kontinuierlich
zu rühren, damit "Toträume" im erhaltenen Polyamid vermieden werden, wo die Reaktionsteilnehmer unvollständig
kondensieren und damit das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer stören. Hier hat. sich die Verwendung von rostfreien
Stahlreaktionsgefäßen mit starken
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Spiralrührern als sehr zweckmäßig erwiesen· Auch Schneckenreaktion
egef äße, insbesondere Doppelschneckenreaktionsgefäße,
sind sehr wirksam, besonders bei der Herstellung von Produkten mit höherem Molekulargewicht. Nach einem weiteren Verfahren
zur Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Polykondensation in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden, wobei
die Reaktion in einem auf übliche Weise gerührten Reaktionsgefäß
oder einer Reihe von solchen Rührreaktionegefäßen begonnen
und in einem Schneckenreaktionsgefäß, z.B. einem Doppelschneckenreaktionsgefäß
der Fa. Werner & Pfleiderer, zu Ende geführt wird. Dieses Verfahren eignet eich besondere für ein
kontinuierliches Arbeiten, denn gegen Abschluß der Kondensation
erreicht
hat die Mischung eine hohe Viskosität und das Schneckenreaktionsgefäß
sorgt nicht nur für gründliches Rühren und Umsetzen der Schmelze, er kann auch so konstruiert sein, daß daβ Polyamid
kontinuierlich ausgestoßen wird.
Störende Verunreinigungen, wie einbasische Säuren, Monoamine oder Ammoniak, die zu verfärbten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht
führen, sollten normalerweise in der Reaktionsmischung nicht anwesend sein, obgleich geregelte Mengen bestimmter
einbasischer Säuren oder Monoamine gegebenenfalls zur Regelung des Molekulargewichte des Polymerisats zugefügt werden
können. Zur Erzielung eines farbloeea Polyamids sollten
die Reaktioneteilnehaer möglichst frei von farbbildenden Verunreinigungen
«ein· Dies wird durch Isolierung und Reinigung
909850/1588 * . ■
des aas dem Diamin and der Dicarbonsäure erhaltenen Salzes
erreicht, ZoB0 durch Behandeln heißer wässriger Lösungen
der Salze mit Aktivkohle,, Es wurde gefunden, daß das Ausfällen
der Salze aus den wässrigen Lösungen vorteilhaft durch Abkühlen ■der Lösung und nachfolgender Mischung derselben mit einem Alkohol,
wie Methanol oder Isopropanol, erfolgen kann. Das Salz kann durch das Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert werden.,
^ Farblose Polyamide können auch nach einem Verfahren hergestellt
werden, in dem die Polykondensation in Gegenwart eines Farbstabilisators, wie ein anorganisches Hypophoaphit, vorzugsweise
Ammoniumhypophosph.it, durchgeführt wird,, Vorzugsweise wird der
Stabilisator zu Beginn der Polykondensation zugefügt und er kann in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,5 $, vorzugsweise etwa
0,01 bis 0,3 9», bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden Polyamidkomponenten, verwendet werden,, Andere brauchbare
Farbstabilisatoren, die verwendet werden können, sind Phosphite, wie Trihydrocarbylphosphite, z„Bo Triphenylphosphit, Diäthyl-
™ hexylphosphit und Tris—(nony.lphenyl)«»phosphite Bas Präparat,
das unter dem Warenzeichen "Polygard11 im Handel erhältlich
ist, hat sich als brauchbarer Färb stabilisator erwiesen«,
Manchmal ist es vorteilhaft, zusätzlich zum Parbstabilisator
weitere Stabilisatoren anderer Art zuzusetzen, die die thermische, oxydative oder UV-Stabilität der Polymerisate verbessan.
Die Molekulargewichte der Polyamide können bis zu einem gewissen Maß in bekannter Weise geregelt werden, Z45B0, durch Varia-
9 0 9850/158.8
tion einiger oder sämtlicher der folgenden Bedingungen» Das molare Verhältnis von Disäure zu Diamin, Konzentration
des Monoamine, Temperatur, Reaktionszeit und Konzentration der reaktionsfähigen Verunreinigungen. Die bevorzugten Polyamide
besitzen eine logarithmische Viskositätszahl über etwa 0,7, vorzugsweise über etwa l,0| wobei diese in einem Qstwald-Viskosimeter
an 0,15 Gew.-#ige Lösungen in 98 ^-iger Schwefelsäure
bei 25 C bestimmt wurde. Falls in der vorliegenden Anmeldung nicht anders angegeben, wurden die Werte der logarithmischen
Viskositätszahl unter diesen Bedingungen bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Polyamide haben eine gute mechanische
Festigkeit und einen weiten Erweichungsbereich. Sie sind zum Formpressen, Spritzgußverformung, Strangpressen, Biasverformung
und für Überzugszwecke sehr gut geeignet. Als Überzug besonders für metallische Gegenstände kann das Polyamid als
Pulver im Wirbelsinterverfahren, durch elektrostatische Abscheidung und Flammsprühverfahreη aufgebracht werden, wobei
der zu überziehende Gegenstand auf die zur Erzielung eines zusammenhängenden Films notwendige Temperatur erhitzt wird.
Die Polyamide können auch in Form eines steifen Schaumes verwendet werden. Weiterhin können sie zu Einfäden oder Fasern
mit guter Zugfestigkeit stranggepreßt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
vorliegenden Erfindung ohne sie zu beschränken» +) VakuumyerformuQg, Kaltverformung, Weichverformung
909850/1588
Die in den Beispielen angegebenen Erweichungspunkte sind Vicat-Erweichungspunkte, die nach "British Standards Specification
B,S. 2782 Pt, 1, 1965» Methode 102D" bestimmt
wurden,
Die Schlagzähigkeit wurde nach dem Gharpy-Verfahren, unter
Verwendung von gekerbten Stäben nach "British Standard Method 27Ö2 Pt» 3, 1965 Methode 3061" bestimmt*
Die in den Beispielen verwendete Bezeichnung Caprolactam
besieht sich auf das von 6-Aminocapronsäure hergeleitete
Lactanij weiterhin wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
IPA für Isophthalsäure
TPA für Terephthalsäure und
MXD für m-Xylyls
Caprolactam./TPA./iOD-Polyamidc
15,3 g Caprolacfcam, 27,2 g TPA/taD-3alz f 0,4 g BiXD1Oj]. ecm
Triphenylphösphix und 50 ecm Wasser wurden, in einen 250-eem—
Rundkolben, gegeben, der mit Rührwerk f Stickstoffsiileituiig
und einer zu einem Kühler führenden, 0s3£>
m langen 9 mit Glasspiralen
gefüllten Kolonne versehen war» Ber Kolben wurde iß
ein-ent Bad aus Wood1 sch em. Metall auf 2800C erhitzt und 4 l/2
Stunden latig auf dieser Temperatur gehalten.. Wstaend weiterer
45 Minuten wurde er unter hohem Takuum gehalten· laß erhielt
+) -eoia«f.rti*M^[)9efi0/16
- li -
ein zähes durchsichtiges Produkt mit einem Vicat-Erweichungspunkt
von 115 C, einer logarithmischen Viskositätszahl über
6 2
2,0 und einer Charpy-Schlagfestigkeit von 12,0 χ 10 ergs cm .
Ga ρ r ο la c t am/IPA, TPA/IWXD-P ο 1 yam i d.
13,6 g Caprolactam, 12,0 g IPA/faXD-Salz, 12,0 g TPA/ta)-Salz,
10 ecm Wasser und 0,1 ecm Triphenylphosphit wurden in einem
250-ccm-Rundkolben gegeben, der mit Rührwerk, Stickstoffzuleitung
und einer mit Glaespiralen gefüllten Kolonne (30,5 x 2,5
cm) mit Kühler zur Entfernung des Wassers versehen war. Die Reaktionsmischung wurde allmählich in einem Bad aus Wood1sehen
Metall auf 2800C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur
gehalteni darauf wurde sie unter einer Stickstoffatmosphäre
abgekühlt. Das erhaltene klare Polymerisat wurde zerkleinert und 1/2 Stunde unter einem starken Vakuum bei 2800C
gehalten. Anschließend wurden 0,7 g monomeres Caprolactam abdestilliert. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Vicat-Erweichungspunkt
von 120, I0C und eine Charpy-Schlagfestigkeit
6 —2
von 1510 χ 10 ergs cm"" .
von 1510 χ 10 ergs cm"" .
Caprolactam/IPA, TPA/taD-Polyamid.
9,0 g Caprolactam, 18,0 g IPA/1«XD-Salz, 18,0 g TPA/taD-Salz,
10 ecm Wasser und 0,05 ecm Triphenylphosphit wurden wie in
Beispiel 2 besdrieben polymerisiert. Das erhaltene Polymerisationsproduict
wurde zejW>f4}n tf£'t / ua-^ *n einem schmalen Rohr
1813 013
45 Miauten lang auf 2?O bis 28O0C gehalten. Das Polymerisat
hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 147,30G und eine
r ρ
Oharpy-Schlagfestigkeit von 8,0 χ 10 ergs cm" . Das Polymerisat
war in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich«
Cap ro la c t am/lPA/IVIXD-P ο lyam i d o
15,3 g Caprolactam, 49,9 g IPAAiXD-SaIz wurden wie in Beispiel
2 beschrieben polymerisiert„ Nach Ablauf von 3 Stunden wurde
bei einer Temperatur von 280 C für weitere 45 Minuten Vakuum
angewendet. Man erhielt ein klares Polymerisat mit einem Vicat-Srweichungspunkt von 133°O und einer Charpy-Schlagfeetigkeit
von 8,0 χ 10 ergs cm" <. Das Polymerisat war in konzentrierter
Schwefelsäure unlöslich.
181 g Caprolactam, 199 g IPA, 199 g TPA, 326 g MXD, 0,91 g
6-Aminocapronsäure, 0,75 g Amm.oniumhypophosphit und 1000 com
w Wasser wurden in einem Reaktionsgefäß (etwa 2,3 1) aus rostfreiem.
Stahl gegeben, der mit einem Spiralrührer, Stickstoffzufuhr
und einer gepackten Fraktion! erurigskolonne versehen war.
Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 eingehalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate
wurden in Tabelle 1 mit den Eigenschaften von Nylon 12, Nylon und Nylon 6f6 verglichen.
909850/15 88
| Beispiel 5 | Nylon 12 |
Nylon 6 |
iiylon 6,6 |
|
| Physikalische Eigenschaften | 142,5 | 173,5 | 211,0 | > 237 |
| Vicat Erweichungspunkt C | 9,0 | 81,4 | 8,0 | 4,0 |
| Charpy Schlagfestigkeit (xlO6 ergs cm"2.) |
1145 | 367 | 665 | 510 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) *>ei 200C |
3,77 | 1,26 | 0,777 | 2,10 |
| Biegungsmodul (xlO4 kg/cm2) bei 2O0C |
2,79 | 0,277 | 0,285 | |
| Il Il (xlO4 kg/cm2) bei 8O0C |
||||
(xlO4 kg/cm2) bei100°C 2,75 0,253 0,289 0,49
Wasserabeorption nach
24 Std. bei 2O0C (£) 0,34 0,23 1,81 1,70
Hitzeverformungstemperatur
bei 18,5 kg/cm2 121,8 44,6 50,3 75
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Claims (1)
- - 14 Patentansprüche1. Polyamide mit im wesentlichen(a) Aminosäureresten der β-Aminocapronsäure(b) -Aminoresten von m-Xylylendiämin und(c) Resten von aromatischen Dicarbonsäuren,,Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäurereste der 6-Aminocapronsäure in einer Menge anwesend sind, die etwa 20 bis 60 Hol—?£, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Mol-'?», des Polyamids entspricht«,3. Polyamide nach Anspruch 1 bie 2, dadurch gekennzeichnet,etwa
daß anstelle 'bis au/30 Mol«-# m-Xylylendiaminrestep-Xylylendiamirireote anwesend sind«4. Polyamide nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,W daß sich die Reste der aromatischen Dicarbonsäuren von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einer Mischung dieser Säure ableiten·5· Verfahren zur Herstellung von Polyamiden» dadurch gekennzeichnet, daß maa bei erhöhter Temperatur eine Amiaosäurekomponente mit einer 6-Aminocapron.säure oder einem poly» amidbildenden. futiktionellen öerivat derselben und praktiech äquimolare Anteile einer Säurekompoaeate mit einer oder90 98 50/1588mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyamidbildenden funktioneilen Derivaten und eine Aminkomponente mit m-Xylylendiamin oder einem polyamidbildenden funktionellen Derivat desselben kondensiert.6. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorkondensationsstufe zwischen der Disäure und dem Diarain unter Rückflußbedingungen in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.7. Verfahren nach Anspruch 5-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation stufenweise durchgeführt wird, wobei die erste Stufe bzw. Stufen in einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß oder einer Reihe solcher Gefäße und die letzte Stufe in einem Sehneckenreaktionsgefäß durchgeführt wird.8. Verfahren nach Anspruch 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung ein Stabilisator, vorzugsweise in einer Menge von etwa O1OOl bis 2,5 Gew.-$ der Polyamidkomponenten, zugesetzt wird.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Phosphit, vorzugsweise Ammoniumhypophosphit oder Tri-(hydrocarbyl)-phosphit verwendet wird.10. Gegenstände, die ganz oder teilweise aus einem Polyamid nach Anspruch 1 bis 4- hergestellt worden sind.909850/ 1588
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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| NL (1) | NL6817106A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2159803A1 (de) * | 1971-12-02 | 1973-06-07 | Bayer Ag | Transparente, thermoplastisch verformbare mischpolyamide |
| WO1989006664A1 (en) * | 1988-01-21 | 1989-07-27 | Allied-Signal Inc. | Article with moisture-insensitive oxygen barrier properties |
| EP1397414B2 (de) † | 2001-05-08 | 2020-03-04 | Ems-Chemie Ag | Polyamidformmassen zur herstellung optischer linsen |
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| WO1989001962A1 (en) * | 1987-08-24 | 1989-03-09 | Allied-Signal Inc. | High impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends |
| US5210134A (en) * | 1987-08-24 | 1993-05-11 | Allied Signal | High impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends |
| US6500559B2 (en) | 1998-05-04 | 2002-12-31 | Cryovac, Inc. | Multiple layer film with amorphous polyamide layer |
| GB0512248D0 (en) | 2005-06-16 | 2005-07-27 | Bp Exploration Operating | Water flooding method |
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1967
- 1967-12-09 GB GB1250877D patent/GB1250877A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-11-29 NL NL6817106A patent/NL6817106A/xx unknown
- 1968-12-06 FR FR1594163D patent/FR1594163A/fr not_active Expired
- 1968-12-06 DE DE19681813018 patent/DE1813018A1/de active Pending
- 1968-12-09 BE BE725177D patent/BE725177A/xx unknown
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Also Published As
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| GB1250877A (de) | 1971-10-20 |
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| BE725177A (de) | 1969-06-09 |
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