DE2252933A1

DE2252933A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden

Info

Publication number: DE2252933A1
Application number: DE2252933A
Authority: DE
Inventors: Ieuan Thomas; James Rodney Traynor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR2159334A1; CA984094A; GB1346798A; NL7214211A; JPS5027878B2; JPS4861382A; US3816369A; IT972224B

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyamiden aus aromatischen Diaminen und Dicarbonsäuren durch ein Polykondensationsverfahren in der Schmelze.

Die Herstellung von kommerziell brauchbaren Polyamiden aus aromatischen Diaminen und Dicarbonsäuren durch Hochtemperatur-Schmelzpolykondensation hat spezielle Probleme aufgeworfen. Aromatische Diamine reagieren mit Dicarbonsäuren viel langsamer als aliphatische Diamine und es muß infolgedessen die Reaktionsmischung des aromatischen Diamins und der Dicarbonsäure für einen längeren Zeitraum in einem geschmolzenen Zustand bei einer hohen Temperatur gehalten werden, wobei dieser Zeitraum gewöhnlich wesentlich länger als in dem Fall ist, wo

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das Diamin ein aliphatisches Diamin ist. Bei hoher Temperatur findet eine thermische Zersetzung des Polyamides statt, wobei die Zersetzung in einem solchen Ausmaß mit der Polymerisationsreaktion in Konkurrenz tritt, daß es schwierig wird, ein Polyamid mit einem Molekulargewicht herzustellen, das für eine Verwendung in Formpreßverfahren oder zur Herstellung von Filmen oder Fasern ausreichend ist.

In den britischen Patentschriften 1 25*J 003 und 1 25^ 007 wird beschrieben, daß man unterphosphorige Säure und deren Salze mit organischen Basen als Katalysatoren für die Schrnelzpolykondensation von Diaminodiphenylsulfonen und Dicarbonsäuren verwenden kann. Die vorerwähnten Katalysatoren ermöglichen die erfolgreiche Durchführung der Polykondensation in der Schmelze zur Herstellung eines Polyamides mit einem annehmbaren Molekulargewicht. Obwohl das unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellte Polyamid in ausreichendem Maße stabil ist, so daß es kurzzeitig ohne ein unerwünschtes Ausmaß an Abbauerscheinungen erneut geschmolzen werden kann, ist jedoch die Stabilität der Schmelze bei Temperaturen von oberhalb 26O°C nicht so gut, wie es gewünscht wird, Es wurde nun gefunden, daß es durch Auswahl des in dem PoIykondensationsverfahren angewandten Katalysators möglich ist, durch Polykondensation eines Diaminodiphenylsulfons und einer Dicarbonsäure ein Polyamid herzustellen, das eine Schmelzstabilität aufweist, die größer ist als die eines Polyamids, das

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nach den Verfahren in den vorerwähnten britischen Patentschriften hergestellt worden ist. Dementsprechend ist bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 260 C oder darüber der Einfluß der Temperatur auf das Molekulargewicht des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyamides geringer als der Einfluß der Temperatur auf das Molekulargewicht eines Polyamides, das in einem Verfahren unter Verwendung eines der vorerwähnten Katalysatoren hergestellt worden ist. Insbesondere ist die Herstellung eines Polyamides möglich, das eine beträchtliche Schmelzstabilität sogar bei einer Temperatur bis zu 29O°C aufweist.

Das Ausmaß des Polyamid-Abbaus, das während der Schmelzpolykondensation stattfindet, hat auch nachteilige Auswirkungen auf die Farbe des hergestellten Polyamids, oder ganz allgemein, je größer das Ausmaß des Abbaus, desto stärker die Farbe. Es wurde gefunden, daß die Verfärbung des in Anwesenheit von ausgesuchten Katalysatoren in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyamides geringer ist als die Verfärbung in, durch Schmelzpolykondensation in Gegenwart vieler anderer Katalysatoren, und insbesondere in Anwesenheit vieler anderer anorganischer Phosphor-enthaltender Katalysatoren, insbesondere der dreiwertigen Stufe des Phosphors, hergestellten Polyamiden.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung

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von Polyamiden, die für die Umwandlung zu einem Film oder einer Paser oder für eine Anwendung in der Herstellung von Preßteilen geeignet sind, in welchem man eine Mischung aus zumindest einem Diamin, oder einem Amid-bildenden Derivat desselben, und einer im wesentlichen äquimolekularen Menge von zumindest einer Dicarbonsäure, oder einem Amid-bildenden Derivat derselben, auf eine Temperatur im Bereich von l60 bis 330'C, und in Anwesenheit von zumindest einem Alkalimetalldihydrogenorthophosphat als Katalysator, erhitzt, wobei das Diamin oder das Amid-bildende Derivat desselben zumindest 80 MoI-J? an zumindest einem Diaminodiphenylsulfon, oder einem Amid-bildenden Derivat desselben, enthält.

Dar; Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Polyamiden aus 4,V-, 3,3'- oder 3,^J'-Diaminodiphenylsulfon geeignet. Falls gewünscht, können Mischungen aus zwei oder mehreren Diaminodiphenylsulfonen verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß das Diaminodiphenylsulfon im wesentlichen die gesamte Diamin-Komponente bildet, jedoch ist es möglich, einen Teil des Diamins durch'andere Diamine zu ersetzen, und es hat ein derartiges Verfahren manchmal den Vorteil, daß man ein Produkt mit verbesserter Farbe oder mit besserer Verarbeitbarkeit erhält.

Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß dort, wo im Rahmen dieser Beschreibung von einem Diamin und einer Di-

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carbonsäure im Zusammenhang mit der Anwendung im Verfahren gemäß Erfindung gesprochen wird, die Amid-bildenden Derivate des Diamins und der Dicarbonsäure mit umfaßt sind.

Vorzügsweise sind die anderen Diamine, welche bis zu einem Anteil von 20 nol-% des Diamins in der Mischung ent halten sein können, aliphatische Diamine der allgemeinen For mel . .

1 2
in welcher die Reste R und R _s die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit nicht mehr als k Kohlenstoffatomen bedeuten und m Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist.

Geeignete aliphatische Diamine umfassen beispielsweise Ä'thylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin.

Der in der Reaktion angewandte, bevorzugte Anteil an aliphatisehern Diamin liegt im Bereich von 5 bis 10 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Diamin.

Die in der Polykondensation vorzugsweise angewandte Dicarbonsäure ist eine lineare aliphatische Säure_s insbesondere

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Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Korksäure oder eine andere α,ω-Polymethylendicarbonsäure, vorzugsweise eine solche, die insgesamt von 6 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt. Es kann, falls gewünscht, eine Mischung von zwei oder mehreren Säuren angewandt werden, und es können die Säure oder die Säuren durch ihre Diphenylester ersetzt werden.

Es ist jedoch oftmals vorteilhaft, bis zu 36 Mol-i£ der α,ω-Polymethylendicarbonsäure durch eine oder mehrere carbocyclische Dicarbonsäuren zu ersetzen. Deren Wirkung besteht gewöhnlich darin, die hydrolytische Stabilität des in dem Verfahren hergestellten Polyamides zu erhöhen. 10 bis 25 Mol-# der carbocyclischen Disäure ist gewöhnlich das Optimum.

Beispiele von geeigneten carbocyclischen Dicarbonsäuren sind Cyclopentan-, Cyclohexan-, Terephthal-, Isophthal- und vielkernige aromatische Dicarbonsäuren. Isophthalsäure ist die brauchbarste carbocyclische Dicarbonsäure. Mischungen von Dicarbonsäuren können verwendet werden.

Es kann ein beliebiges Alkalimetalldihydrogenorthophosphat als Katalysator in dem Verfahren angewandt werden, und es sind beispielsweise Lithiumdihydrogenorthophosphat, Natriumdihydrogenorthophosphat und Kaliumdihydrogenorthophosphat die am leichtesten verfügbaren Katalysatoren, und dement-

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sprechend die bequemsten für eine Anwendung in dem Verfahren. Kaliumdihydrogenorthophosphat wird bevorzugt, da es sich allgemein leichter in der aus dem Diamin und der Dicarbonsäure gebildeten Schmelze löst. Mischungen von zwei oder mehreren Alkalimetalldihydrogenorthophosphaten können, falls gewünscht, verwendet werden.

Die Diamin- und Dicarbonsäure-Komponenten der Mischung sollten in äquimolaren, oder in im wesentlichen äquimolaren Anteilen zugegen sein, wenn Produkte mit hohem Molekulargewicht gewünscht werden. Es kann jedoch ein geringer Überschuß entweder an Diamin oder an Dicarbonsäure angewandt werden, ohne daß das Molekulargewicht unter den gewünschten Bereich abfällt. Es wird bevorzugt₉ daß der Überschuß an Diamin oder an Dicarbonsäure 5 Mol-# nicht übersteigt. Das in dem Verfahren hergestellte Polyamid hat geeigneterweise eine reduzierte Viskosität von zumindest O₅5 dig _s gemessen an einer Lösung mit 1 g Polymerisat in 100 ml einer 5 Gew./Vol.-^-igen Lösung von Lithiumchlorid in Dimethylformamid bei 25 C.

Der Katalysator kann mit einer der Polyamid-bildenden Komponenten der Polymerisationsmischung vorher gemischt vorliegen, bevor die zwei Komponenten miteinander vermischt werden, oder er kann zu der Mischung zugegeben werden. Bequemerweise wird der Katalysator in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt. Es ist insbesondere bequem, Kaliumdihydrogenphosphat

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auf diese Weise zuzugeben.

Im allgemeinen werden nur kleine Mengen an Katalysator benötigt. Beispielsweise wird eine Menge an Alkalimetalldihydrogenphosphat ,oder eine Mischung dieser Verbindungen, in einem Anteil von 0,0001 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile der Mischung von Diamin und Dicarbonsäure im allgemeinen ausreichen. Größere Katalysatormengen, z.B. bis zu 2 oder auch 3 Gew.-Teile, können, falls dies gewünscht wird, angewandt werden. Im allgemeinen wird zumindest 0,1 Gew.-Teil Katalysator verwendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Schmelzpolykondensationsverfahren. Das Diamin oder die Mischung der Diamine, die Dicarbonsäure oder die Mischung der Dicarbonsäuren, oder der Amid-bildenden Derivate derselben, und der Alkalimetalldihydrogenphosphat-Katalysator oder die Mischung dieser Verbindungen können gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge in ein geeignetes Reaktionsgefäß, aus welchem die Luft bereits entfernt wurde oder anschließend entfernt wird, eingefüllt, und die Mischung kann dann anschließend auf die geeignete Reaktionstemperatur erhitzt werden, falls notwendig, unter Anlegung eines Vakuums, bis das gewünschte Molekulargewicht in dem Polyamid erreicht worden ist. Die Reaktion wird geeigneterweise unter Stickstoff oder einem anderen Inertgas durchgeführt. Die Polymerisat-Bildung wird gewöhnlich von einem

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Anstieg der Viskosität der Schmelze begleitet und es kann der Polymerisationsgrad durch Messen der Viskosität bestimmt werden. Während die Polymerisation fortschreitet, kann es wünschenswert oder sogar notwendig sein, die Temperatur der Mischung zu erhöhen, um sie in geschmolzenem Zustand zu halten. Die erforderliche Polymerisationstemperatur wird in einem gewissen Ausmaß von der Natur der Dicarbonsäure-Komponente der poiymerisierbaren Mischung abhängen, jedoch werden ganz allgemein Temperaturen in dem Bereich von 160° bis 33O°C als brauchbar gefunden. Bevorzugte Temperaturen liegen in dem Bereich von 220° bis 300°C.

Vorzugsweise wird zumindest der letzte Teil der Reaktion unterm Vakuum durchgeführt, um die Entfernung der Nebenprodukte der Polykondensationsreaktion zu fördern. Es wird ebenso bevorzugt, die Polykondensation durch Erhitzen der Mischung in zwei Stufen zu bewirken, und zwar in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 160° bis 24Q°C, und in einer zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur im Bereich von 220° bis 29O°C. Vorzugsweise wird die zweite Stufe unter einem Vakuum mit einem absoluten Druck von 1,0 mm Hg absolut oder darunter durchgeführt.

Es sollte solange erhitzt werden, bis ein Polyamid mit dem gewünschten Molekulargewicht hergestellt worden ist. Die Zeit, während welcher erhitzt wird, wird von der Temperatur

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abhängen, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird. Erhitzen während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis zu 12 Stunden ist im allgemeinen ausreichend.

Das Polyamid kann durch Mittel ausgetragen werden, die einem in der Polykondensationschemie bewanderten Fachmann bekannt sind, z.B. durch Extrusion. Falls gewünscht, kann der Säuregehalt des Polyamid-Produktes durch Anwendung eines Überschusses an Diamin-Komponente und/oder dadurch herabgesetzt werden, daß in der Reaktionsmischung ein monofunktionelles primäres oder sekundäres Amin enthalten war. Bevorzugte Amine für diesen Zweck sind Monoaminodiphenylsulfone und aliphatische Amine, Einfache aromatische Amine können bei hohen Temperaturen zu einer Verfärbung führen und sollten aus diesem Grunde vermieden werden. Die sauren Rückstände in dem Polyamid können nach der Verarbeitung weiter herabgesetzt werden, indem man das polyamid mit einer Verbindung umsetzt, welche mit freien Carboxylgruppen unter Bildung einer stabilen Gruppe reagiert. Isocyanate und Epoxide sind für diesen Zweck geeignet.

Freie Amin Endgruppen an dem Polyamid können durch

Acylierung, z.B. mit Acety!chlorid, neutralisiert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines Mattierungsmittel!*, wie z.B. Titandioxid,durchgeführt werden.

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Wenn α,ω-Polymethylendicarbonsäuren mit insgesamt von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen mit den Diaminodiphenylsulfonen polykondensiert werden, sind die Polyamid-Produkte der Erfindung im allgemeinen verpreßbare, amorphe Materialien, welche nach dem Spritzguß-, Formpreß- oder Preßspritzformverfahren verarbeitet oder zu geformten Artikeln, z.B. Pasern, Filmen und dickwandigen Artikeln, extrudiert werden können. Die Produkte können ganz allgemein aus Lösung in geeigneten Lösungsmitteln zu Filmen, Fasern und überzügen umgewandelt werden.

Vor der Formgebung kann das Polymerisat, falls gewünscht, mit irgendeinem der üblichen Polymerisat-Additive, z.B. Hitze- und Lichtstabxlisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Entformungsmittel und Weichmacher, und es kann auch mit anderen polymeren Materialien, natürlicher oder synthetischer Herkunft, gemischt werden. · " '

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile als Gew.-Teile angegeben sind, näher erläutert .

Das in den Beispielen verwendete Diaminodiphenylsulfon war "Dapsone B.P." (Imperial Chemical Industries Limited), und die angewandte Azelainsäure war "Emerox H¹I¹I" (Emery

Chemical Company).

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Beispiel 1

Um die Wirkung von Alkalimetalldihydrogenorthophosphaten auf das Molekulargewicht des durch Schmelzpolykondensation hergestellten Polyamids im Vergleich zu der Wirkung von anderen phosphorsauren Salzen zu zeigen, wurden die nachfolgenden Polymerisationen unter Anwendung einer Reihe von Phosphorsäuresalzen als Katalysatoren durchgeführt. In getrennten Versuchen wurden 2'4,8 Teile (1 Mol-Teil) von trockenem h,h'-Diaminodiphenylsulfon, 19,0 Teile (1 Mol-Teil) von Azelainsäure und die geeigneten Mengen von einer Anzahl von Katalysatoren (vgl. Tabelle I) in Polymerisationsrohren unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen gemischt und die Mischungen in einem gewirbelten Sandbad bei 200 C erhitzt. Nach dem Schmelzen der Reaktionsteilnehmer wurde mittels Durchleitens eines raschen Stickstoffstromes durch die Mischungen für Durchmischung gesorgt.

Das Erhitzen wurde bei diesen Temperaturen 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 26O°C erhöht und nach 30 Minuten allmählich Vakuum angelegt. Ein Endvakuum von annähernd 1 mm Hg absolutem Druck wurde erzielt. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 5 Stunden lang fortgesetzt und man erhielt die in Tabelle I angegebenen Produkte.

Nur die Alkalimetalldihydrogenphosphate gaben ein Poly-309827/0988

amid-Produkt mit einer reduzierten Viskosität (gemessen wie vorstehend beschrieben) von größer als 0,5 dig , und diese Produkte waren in der Farbe heller als die Polyamide, welche unter Verwendung von anderen Katalysatoren hergestellt worden waren.

Tabelle

Katalysator	Gewicht (mg).	Produkt	Farbe	Reduzierte.Viskosität (dig"¹)
NaH₂PO^ Na₂HPO₄ Na₂H₃P₃O₇ NaH₂PO₂ (NH₃)J₁PO₁₁ KH₂PO₄	150 135 105 92 ISO 100	sehr blaß gelb .b laßge Ib braun braun sehr blaß	. 0,53 . 0,26 0,31 - 0,29 vernetzt 0,63

Beispiel

496 Teile trockenes 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 38O Teile Azelainsäure und 3 Teile Natriumdihydrogenorthophosphat (B.D.H.-Reagenzien-Qualität; Anm. des Übersetzers: Geläufige

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Abkürzung für die englische Chemikalienfirma "The British Drug Houses Ltd.") wurden in einem 2-Liter-Flanschhalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Der Kolben wurde mittels eines elektrischen Heizmantels erhitzt und das Rühren so bald wie möglich begonnen. Nach annähernd einer Stunde bei 19O⁰C wurde die blaß-gefärbte Schmelze in einen 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der mit Stickstoff gespült worden war, und auf 200⁰C erhitzt. Die Schmelze wurde bei 26O°C 1 Stunde lang gerührt, und anschließend der Druck allmählich auf einen Wert von 0,05 mm Hg absolut abgesenkt. Die Schmelze wurde unter diesem Bedingungen 3 1/2 Stunden lang gerührt und das gebildete Polymerisat aus dem Autoklaven unter

einem Stickstoffdruck von 3j52 kg/cm herausgedrückt. Das Polymerisat hatte eine sehr blasse Farbe, die heller war als diejenige eines Polymerisates, das mit unterphosphoriger Säure als Katalysator hergestellt worden war. Der Austrag wurde granuliert (Polymerisat A) und es wurde festgestellt, daß er eine reduzierte Viskosität, die wie oben beschrieben geraessen wor-

— 1 ο
den war, von 0,82 dig bei 25 C besaß. Der Säuregehalt wurde durch potentiometrische Titration in Ν,Ν-Dimethylacetamid bestimmt und zu 79 u-A'quivalenten pro Gramm gefunden.

Es wurde ein Polymerisat unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt, wobei jedoch 2,5 Teile 50 #-iger wässeriger unterphosphoriger Säure (B.D.H.-Reagenzien-Qualität ) als Katalysator anstelle des Natriumdihydrogenor-

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thophosphats verwendet wurde. Das Polymerisat (Polymerisat B) wurde gelb gefärbt erhalten und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,89 dig und einen Säuregehalt von 177 u-Äquivalenten pro Gramm, gemessen wie oben.

Proben der Polymerisate A und B wurden bei 170 C zwei Tage lang unter einem Vakuum von 1 mm Hg absolut getrocknet. Teile der getrockneten Proben wurden bei 2?0 C zu einem Film mit einer Dicke von 0,25** mm verpreßt«, der in Streifen geschnitten und in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Die Streifen wurden zu verschiedenen Zeiten herausgenommen und die reduzierte Viskosität gemessen. Teile der getrockneten Proben wurden in ein Kapillar-Schmelzviskosimeter placiert und deren Schmelzstabilitäten bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis IV niedergelegt.

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Tabelle II

Zeit in siedendem Wasser	Reduzierte	Viskosität des Films	0,56
(Std.)		(dig"¹)
	Polymerisat	A Polymerisat B
0	0,79	0,81	0,29
15	0,72
20
86	0,56
165	0,51
170
330	0,30

NJ LO CJ

Tabelle III Schmelzstabilität bei 27O⁰C und 264 Sek.^-1

Zeit	Schmelzviskosität (Poise)	Polymerisat B	Reduzierte Viskosität des Extrudates (dig"¹')	Polymerisat B
	Polymerisat A	10 800	Polymerisat A	0,73
6	11 200		0,76
11	11 200	' 8 570
12
16	10 950	8 420
17		7 470
22	11 050
26	10 250	6 560		0,43
28
32	9 950	0,71

Tabelle IV Schmelzstabilität bei 30O⁰C

ο cc CO is) -J

OB

Zeit	Schmelzviskosität (Poise)	Polymerisat B	Reduzierte Viskosität des Extrudates (dig'¹)	Polymerisat B
6	Polymerisat A		Polymerisat A
6V2	2 *I5O	1 620	0,77	0,51
10
12V2	2 500	657
14V2
17 V2	2 420	486
21
22 V2	2 240	417	0,70	0,38

CD I

cn

CD

Beispiel 3

496 Teile trockenes 4_S4'-Dia:minodiphenylsulfon, 38O Teile Azelainsäure und eine Lösung von 4 Teilen Natriumdihydrogenorthophosphat in 20 Teilen Wasser wurden in einem 2-Liter-Flanschhalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Der Kolben wurde mittels eines elektrischen Heizmantels erhitzt und das Rühren sobald wie möglich begonnen. Nach 1 1/2 Stunden bei 2¹JO⁰C wurde die erhaltene blaßgefärbte Schmelze in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit Stickstoff gespült worden war, und auf 25O°C erhitzt. Die Schmelze wurde bei 25O°C 1 Stunde lang gerührt und anschließend der Druck allmählich auf einen Wert von 0,4 mm Hg absolut gesenkt. Die Temperatur wurde auf 29O⁰C erhöht und das Rühren unter diesen Bedingungen 20 Minuten lang fortgesetzt, und das gebildete Polymerisat aus dem Autoklaven unter Stickstoff druck ausgetragen. Der Austrag hatte eine sehr helle Farbe, die um vieles heller war als diejenige des Polymerisates B in Beispiel 2. Die reduzierte Viskosität wurde wie oben zu 0,78 dig"¹ bestimmt.

Beispiel 4

502 Teile (2 Mol-Teile) nicht getrocknetes 4,4 '-Diaminodiphenylsulfon, 38Ο Teile (2 Mol-Tei]e) Azelainsäure und 4 Teile

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Natriumdihydrogenorthophosphat wurden in einem 2-Liter-Flanschhalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Der Kolben wurde erhitzt und das Rühren sobald wie möglich begonnen. Nach 3/4 Stunden bei 190⁰C wurden 15 ml einer 15 Gew./Gew.-/?-igen wässerigen Suspension von Titandioxid (Titanox AD) zugegeben. Nach einer Stunde bei 190 C wurde die Schmelze in einen 3~Liter-Autoklav eingetragen und das Verfahren des vorgehenden Beispieles wiederholt. Es wurde ein opaker, blaß-cremefarbener Austrag erhalten, der eine reduzierte Viskosität, die wie oben bestimmt wurde, von 0,76 dig" besaß.

Beispiel 5

505 Teile (2 Mol-Teile) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (2 % V/assergehalt), 304 Teile (1,6 Mol-Teile) Azelainsäure, 66,Il Teile (0,4 Mol-Teile) Isophthalsäure (B.D.H.-Laboratoriumsqualität), und eine Lösung von 2 Teilen Natriumdihydrogenphosphat in 10 Teilen Wasser wurden in einem 2-Liter-Flanschhalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Der Kolben wurde auf einem Ölbad erhitzt und das Rühren sobald wie möglich begonnen. Nach annähernd 2 Stunden bei 24O⁰C wurde die erhaltene, blaßgefärbte Schmelze in einen 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, und auf 26O°C erhitzt. Die Schmelze wurde bei 260 C 1 Stunde lang gerührt, und anschließend der Druck

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allmählich auf einen Wert von 0,05 mm Hg gesenkt. Die Temperatur wurde dann auf 29O⁰C erhöht. Die Schmelze wurde unter diesen Bedingungen 5 Stunden lang gerührt und das gebildete Polymerisat aus dem Autoklaven unter einem Stickstoff-

ρ
druck von 2,11 kg/cm ausgetragen. Das Polymerisat hatte eine gelbe Farbe, die heller war als die des unter Verwendung von unterphosphoriger Säure hergestellten Copolyamides. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität, die wie oben gemessen wurde, von 0,66 dig

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die für die Umwandlung zu einem Film oder einer Paser oder für eine Anwendung in der Herstellung von Preßteilen geeignet sind, in welchem man in Anwesenheit eines Katalysators eine Mischung aus zumindest einem Diamin, oder einem Amid-bildenden Derivat desselben, und einer im wesentlichen äquimolaren Menge von zumindest einer Dicarbonsäure, oder einem Amid-bildenden Derivat derselben, auf eine Temperatur im Bereich von l60° bis 330 C erhitzt, wobei das Diamin, oder das Amid-bildende Derivat desselben, zumindest 80 MoI-? an zumindest einem Diaminodiphenylsulfon, oder einem Amid-bildenden Derivat desselben, enthcält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zumindest ein Alkalimetalldihydrogenorthophosphat ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaminodiphenylsulfon, oder das Amid-bildende Derivat desselben, im wesentlichen die gesamte Diamin-Komponente in der Mischung bildet.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin, oder das Amid-bildende Derivat desselben, bis zu 20 MoI-JK an zumindest einem aliphatischen Diamin der allgemeinen Formel I

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oder einem Amid-bildenden Derivat derselben, in welcher die

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Reste R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit nicht mehr als k Kohlenstoffatomen sind, und η Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet, enthält.

ij, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaminodiphenylsulfon 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin, oder das Amid-bildende Derivat desselben, von 5 bis 10 Mol-55 an zumindest einem aliphatischen Diamin der allgemeinen Formel I, oder ein Amidbildendes Derivat desselben, enthält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure, oder das Amidbildende Derivat derselben, zumindest eine α,ω-Polymetnylendicarbonsäure mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder ein Amidbildendes Derivat derselben, ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 36 Mol-% der α,ω-Polymethylendicarbonsäure, oder des Amid-bildenden Derivates derselben, durch zumindest eine carbocyclische Dicarbonsäure, oder ein

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Amid-bildendes Derivat derselben, ersetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure, oder das Amidbildende Derivat derselben, Azelainsäure, oder ein Amid-bildendes Derivat derselben, ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalldihydrogenorthophosphat Natriumdihydrogenorthophosphat und/oder Kaliumdihydrogenorthophosphat ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalldihydrogenorthophosphat, oder eine Mischung dieser Verbindungen, in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile der Mischung des Diamins und der Dicarbonsäure, oder Amid-bildender Derivate derselben, zugegen ist.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 220° bis 300⁰C erhitzt wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Mischung in zwei Stufen durchgeführt wird, nämlich in einer ersten Stufe bei

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einer Temperatur im Bereich von 16O° bis 24O⁰C, und in einer zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur im Bereich von 220° bis 29O°C und unter einem Vakuum, das einem Absolut· druck von 1,0 mm Hg absolut, oder darunter, äquivalent ist.

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ORIGINAL INSPECTED