DE745389C

DE745389C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE745389C
Application number: DEI67920D
Authority: DE
Inventors: Ralph Albert Jacobson
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-09-25
Filing date: 1940-09-26
Publication date: 1944-04-25
Also published as: US2279752A

Description

Es wurde gefunden, daß sich wertvolle Polyamide dadurch herstellen lassen, daß man solche polyamidbildenden Stoffe, insbesondere Monoaminocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Diamine, die in der die amidbildenden Gruppen trennenden Atomkette eine Ketogruppe enthalten, auf polyamidbildende Temperaturen erhitzt.

Die Ausgangsprodukte können ω-Atnino-

to carbonsäuren oder amidbildende Abkömmlinge derselben, Mischungen von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder von amidbildenden Derivaten einer zweibasischen Carbonsäure sein.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden entweder eine polymerisierbare Monoaminomonocarbonsäure bzw. ihre amidbildenden Derivate, die eine Ketogruppe enthält, oder im wesentlichen chemisch

ao gleichwertige Mengen eines primären oder sekundären Diamins und einer zweibasischen Säure, vorzugsweise als Salz des Diamins und der zweibasischen Säure, oder ein amidbildendes Derivat einer zweibasischen Carbonsäure, von denen wenigstens eine Verbindung eine Ketogruppe enthält, auf die Reaktionstemperatur (im allgemeinen 100 bis 300⁰ und vorzugsweise 150 bis 280⁰) in einem offenen oder geschlossenen Reaiktionsgefäß unter gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, so lange erhitzt, bis sich ein Polymeres gebildet hat.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines »Lösungsmittels, eines Verdünnungsmittels, das das Polymere nicht löst, oder einer Mischung des Lösungs- und Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen unter Abspaltung eines Nebenproduktes, z. B. von Wasser, Alkohol, Phenol, Salzsäure oder Ammoniak, je nach der Art des amidbildenden Derivates der angewendeten Säure.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels vorgenommen werden, insbesondere einwertiger Phenole, z. B. Phenol, Kresole, Xylenole und Oxydiphenyle. Es können auch indifferente Nicht-

löser, ζ. B. Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöl und chlorierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Wenn leicht flüchtige Komponenten angewendet werden, ist es empfehlenswert, wenigstens die Anfangsstufe der Umsetzung in einem geschlossenen Kessel oder unter Rückfluß vorzunehmen, um Stoffverluste durch Verdampfen zu verhindern. Die Erzeugnisse werden zweckmäßig in einem ίο offenen Behälter dargestellt, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, der zwar das Wasser und andere Nebenprodukte der Reaktion entweichen läßt, aber nicht die Komponenten oder das Lösungsmittel. Oft ist es vorteilhaft, während der letzten Umsetzungsstufen den Druck zwecks Vervollständigung der Reaktion herabzusetzen und gegebenenfalls das Lösungsmittel abzudestillieren. Jedoch können die Stoffe aus dem Lösungsmittel auch durch Ausfällen abgeschieden werden.

Die Beispiele zeigen die Darstellung von Polyamiden mit Ketogruppen. Außerdem behandeln die Beispiele 3, 4 und 7 Polyamide, die von polyamidbildenden Komponenten mit ^a5 Heteroatomen und einer Ketogruppe abgeleitet worden sind. Weitere Beispiele von zweibasischen Säuren oder amidbildenden Derivaten mit Ketogruppen sind: Mesoxalsäure, Diketosebazinsäure, Benzophenondicarbonsäure, Acetophenon-3, 5-dicarbonsäure, Cyclohexanondicarbonsäure, Oxalessigsäure, Benzanthrondicarbonsäure, Tetrahydronaphthalindicarbonsäure und Ketipinsäure. Diese Säuren oder ihre amidbildenden Derivate können z. B. mit folgenden Diaminen kondensiert werden: Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 3-Methyl-i, 6~diaminohexan, 2, S-Dimethyl-i, 6-diaminoliexan, m-Phenylendiamin, Triglykoldiamin, Tetraglykoldiamin, Piperazin und N, X'-Dimethylhexamethylendiamin. Erfindungsgemäß können Erzeugnisse mit Ketogruppen auch durch Reaktion von Diaminen, die Ketogruppen enthalten, hergestellt werden, z. B. 1, ii-Diamin-6-ketoundecan, 3, 5-Diaminoacetophenon, Diaminotetrahydronaphthalin und 1,5-Diamino-3-pentanon, welche mit zweibasischen Säuren, wie Kohlensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, /5-Methyladipinsäure, /KPhenyladipinsäure, <x, a'-Dimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diglykolsäure, 4-Ketopimelinsäure und Diphenylolpropandiessigsäure umgesetzt werden können. Beispiele von geeigneten Aminosäuren mit Ketogruppen sind ß- (3-Aminobenzoyl) -propionsäure und 4-(3-Aminobenzoyl) -benzoesäure.
^fiu Bei den Polyamiden gemäß der Erfindung erscheint die Ketogruppe in den zweiwertigen organischen Resten, welche die sich wiederholenden Amidgruppen trennen.

Die Erzeugnisse gemäß der Erfindung können aus den obenerwähnten polyamidbildenden Komponenten allein oder in Mischung mit anderen zur Polykondensation befähigten Komponenten, z. B. Oxysäuren und Glykolen, hergestellt werden.

Es ist auch möglich, ein oder mehrere Di-'amine mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren, von denen wenigstens eine eine Ketogruppe enthält, reagieren zu lassen. In ähnlicher Weise können Mischpolymere aus der Reaktion von einer oder mehreren Monoaminomonocarbonsäuren mit Gemischen von Diaminen und zweibasischen Säuren, in weichen wenigstens eine Komponente eine Ketogruppe enthält, gewonnen werden. Außerdem liegt es im Rahmen der Erfindung, vorgebildete Polyamide, von denen wenigstens eins aus einer polyamidbildenden, eine Ketogruppe enthaltenden Komponente abgeleitet ist, miteinander zu vermischen. Die Erzeugnisse gemäß der Erfindung können auch mit anderen Polymeren, z. B. mit den faserbildenden Polymeren, die in den USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 523 beschrieben worden sind, gemischt werden. So ist es möglich, wesentliche Mengen eines eine Ketogruppe enthaltenden Polyamids einem Superpolyamid, z. B. Polyhexamethylenadipinamid, zuzusetzen, wodurch ein Produkt erhalten wird, dessen Eigenschaften denen des Superpolyamids selbst sehr ähneln; das gemischte Polymere kann aus der Schmelze zu Fäden versponnen werden, die durch Kaltrecken orientiert werden können.

Die Polyamide nach der Erfindung sind in einigen Fällen faserbildend, meist jedoch 1°° harzig. Die faserbildenden Polyamide werden am besten erhalten, wenn die Ketogruppe der polyamidbildenden Komponenten um wenigstens vier Kettenatome von einer Carboxylgruppe und wenigstens fünf Kettenatome von einer Aminogruppeentfernt ist. Wenn die Ketogruppe näher an den amidbildenden Gruppen liegt, ist es, wenn faserbildende Erzeugnisse gewünscht werden, ratsam, dn Mischung mit den polvamidbildenden, eine solche Ketogruppe no enthaltenden Komponenten verhältnismäßig große Mengen anderer polyamidbildender Stoffe, die faserbildende Produkte ergeben, z. B. adipinsaures Hexamethylendiamin, zu verwenden (vgl. die Beispiele4, 5 und 6).

Die harzigen Produkte sind in einer großen Zahl organischer Lösungsmittel löslich und haben einen niedrigeren Schmelzpunkt als die bekannten Superpolyamide. Aus diesem Grunde sind die Produkte gemäß der Erfindung für die Herstellung von Überzügen, Klebmitteln und geformten Materialien sowie

für das Imprägnieren besser geeignet als die genannten Kunststoffe. Die harzartigen Polyamide können auch bei der Herstellung von Fasern Verwendung finden, aber für diesen Zweck ist es allgemein wünschenswert, diesen Polyamiden einen faserbildenden Stoff einzuverleiben, wie z. B. ein Cellulosederivat oder ein Superpolyamid. Bei diesen verschiedenen Auwendungsmöglichkeiten können die Prodükte auch mit anderen Stoffen vermischt werden, z. B. mit Weichmachern,. Harzen, Cellulosederivaten, Pigmenten, Füllmitteln oder Farbstoffen.

Durch die Ketogruppe ist das Polyamidmolekül zu weiteren Umsetzungen befähigt.

Beispiel 1

Polyamid aus Phoronsäure und Decamethylendiamin

Eine äthylalkoholische Lösung aus 25 Teilen Phoronsäure

(HOOC)CCh₂COCH₂C(COOH)

wird mit einer äthylalkoholischen Lösung von 18,8 Teilen Decamethylendiamin zu dem Diammoniumsalz umgesetzt. Dabei fällt das Salz aus, das an der Luft getrocknet und eine Stunde bei.215 bis 225⁰ unter Atmosphärendruck erhitzt wird, worauf man es 2 Stunden unter vermindertem Druck (2 mm Hg) weiter erhitzt. Das so erhaltene Polyamid ist

ein klares, helles, bernsteinfarbenes Harz, das in Benzol, Butylacetat,Äthylalkohol, Diäthylendioxyd und dem Äthyläther des Äthylenglykols löslich ist. Der Erweichungspunkt liegt bei etwa 45°; Filme, die aus den Harzlösungen auf Glas gegossen werden, sind klar und haben eine gute Haftfestigkeit.

Beispiel 2

Polyamid aus Acetondicarbonsäure und Decamethylendiamin

Ein Gemisch von Decamethylendiamin (85 Teile) und 100 Teilen des Diäthylesters der Acetondicarbonsäure C₂H₅OOCCH₂CO-C H₂ C O O C₂ H_s wird in folgender Weise erhitzt: Zuerst 20 Minuten bei 130⁰ und Atmo- j sphärendruck, dann 40 Minuten bei 130 bis 190⁰ und Atmosphärendruck und schließlich 30 Minuten bei 190⁰ und einem Druck von 20 mm Hg. Am Schluß des letzten Erhitzungsvorganges bildet die Reaktionsmasse ein Gel, aber ist noch in einer Mischung von annähernd gleichen Volümenteilen Äthylalkohol und Benzol löslich. Das erhaltene Polyamid ist ein zähes, hornähnliches, bernsteinfarbenes Harz, das einen Erweichungspunkt von etwa 30⁰ hat. Filme, die durch Trocknen einer alkoholbenzoli sehen Lösung des Polyamids bei Zimmertemperatur erhalten werden, sind sehr hart und zähe.

Beispiel 3

Polyamid aus Thioglykolsäure,
Phoron und Decamethylendiamin

Man mischt 13,8 Teile Phoron und 29,3 Teile Thioglykolsäure und läßt die. Masse etwa drei Wochen bei Zimmertemperatur stehen, erhitzt sie dann acht Stunden auf dem Wasserbad und schließlich bei einem Druck von 2 mm Hg und einer Temperatur von 165⁰ zwecks Abtrennung aller nicht in Reaktion getretenen Stoffe. Das Erzeugnis (Anlagerungsprodukt von 2 Mol Thioglykolsäure an ι Mol Phoron), das ein dicker Sirup ist, wurde durch den Zusatz von 2 Mol Säure zu ι Mol Phoron gebildet und hat die Konstitutionsformel

HOOCCH₂SCCH₂COCH₂CSCH₂COOh

/-* TT ρ TT ρ τι ρ TT

Dieser Stoff (19 Teile) wird mit 10,6 Teilen Decamethylendiamin i¹/» Stunden auf 215 bis 220° erhitzt. Das sich bildende Polyamid ist 9" ein rötlichbraunes Harz, das in Butylacetat, Mischungen von Äthylalkohol und Benzol sowie in Äthylenglykoläthyläther löslich ist. Das Harz ist bei Zimmertemperatur plastisch und als Zusatz zu Überzugsmassen geeignet.

Beispiel 4

Polyamid aus 4-Ketopimelinsäure

und Triglykoldiamin _1O0

Das Salz aus 4-Ketopimelinsäure und Triglykoldiamin wird durch Mischen äquivalenter Mengen der beiden Verbindungen in absolutem Alkohol hergestellt. Das ausfallende Salz wird abgetrennt und im Bombenrohr bei ^1<J5 250⁰ 1Y₂ Stunden unter Stickstoff erhitzt. Dabei stellt sich Überdruck ein. Darauf wird es ebenso lange bei 250⁰ unter Atmosphärendruck und dann ¹Z₂ Stunde bei 250° und 5 mm Hg-Druck erhitzt. Das gewonnene Polymere ist sehr wasserempfmdlich und absorbiert i2o°/o seines eigenen Gewichtes an Wasser.

Beispiel 5

Polyamid aus 4-Ketopimelinsäure, ^11S Adipinsäure und Hexamethylendiamin

Eine Mischung aus 25 Teilen des Salzes aus 4-Ketopimelinsäure und Hexamethylendiamin und 75 Teilen des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin wird in einem

Reaktionsgefäß unter Stickstoff eingeschlossen und 2 Stunden bei 200⁰ erhitzt. Die Polymerisation wird durch 2stündiges Erwärmen im Vakuum bei 240⁰ beendet. Das Polymere schmilzt bei 203 bis 205 °, hat eine Grundviscosität von 0,72 (betr. Grundviscosität, vgl. Zeitschrift Angewandte Chemie, Bd. 54, Jahrg. 1941, S. 517), ist leicht verspinnbar und läßt sich zu starken Faden recken.

Beispiel 6

Polyamid aus 6-Ketoundecandicarbonsäure und Hexamethylendiamin

6-Ketoundecandicarbonsäure wird durch Hydratation, Decarboxylierung und Verseifung des Acylketens, das aus 4-Carbomethoxyvalerylchlorid gewohnen wird, hergestellt. Das Salz aus 6-Ketoundecandicarbonsäure und

Hexamethylendiamin wird durch Mischen äquivalenter Mengen in absolutem Alkohol dargestellt (Fp. 158 bis i6o°). Ein Teil dieses Salzes wird unter Stickstoff in geschlossenem Rohr bei 245⁰ 1V₂ Stunden erhitzt. Die Kondensation wird durch 1 stündiges Erhitzen bei 255⁰ und Atmosphärendruck zu Ende geführt. Das Polymere ist hell gefärbt und zähe, es schmilzt bei 145⁰ und hat eine Grundviscosität von 0,94. Das Polymere kann versponnen und zu starken Fäden kalt gereckt werden. Es kann auch in dünne Platten von großer Zähigkeit und Festigkeit gepreßt werden.

Mischpolyamide, die aus den obenerwähnten Komponenten hergestellt sind und wechselnde Mengen von Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Komponenten (A) enthalten, sind in ähnlicher Weise, wie in folgender Tabelle gezeigt, gewonnen:

	A	Stunden	Erhitzungsstufen	Stunden	Temperatur	Fp.	Grund-	sehr	Kaltrecken	zäh
		IV₂ ^!	Temperatur	I Vo	255°	r	viscose			horn-
25			250°			170°	0.94		gut Platten
		i						gut	; und	zäh
		I¹/« !		I Va	255°			gut	artig	zäh
30 50		I '/., ■	245°	255° i I7a	280⁰	200°	1,08		Platten	bieg-
75			I		22O °	1,11		Platten
		J					und
					sam

Beispiel 7

Polyamid aus 4-Ketopimelinsäure, Adipinsäure, Hexamethylendiamin

und Triglykoldiamin

Eine Mischung von 0,5 Teilen des Salzes aus 4-Ketopimelinsäure und Triglykoldiamin, einem Teil des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 8,5 Teilen des SaI-zes aus Adipinsäure und Triglykoldiamin wird in einem geschlossenen Rohr 3 Stunden bei 220° unter Stickstoff, dann 2 Stunden bei Atmosphärendruck und 256⁰ und schließlich bei derselben Temperatur 1 Stunde lang im Vakuum erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis kann versponnen und zu starken Fäden gereckt werden. Durch Gießen erhält man einen zähen, durchsichtigen Film, der bei 175⁰ schmilzt. 100 Teile des Polvmeren absorbieren 130 Teile Wasser, und 60 Teile des Polymeren lösen sich in 100 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur auf.

Claims

Patentanspruch:

\^rerfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man solche polyamidbildenden Stoffe, insbesondere Monoaminocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Diamine, die in der die amidbildenden Gruppen trennenden Atom'kette eine Ketogruppe enthalten, auf polyamidbildende Temperaturen erhitzt.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegen-Standes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht gezogen worden.