DE1520619A1

DE1520619A1 - Polymerisat und seine Herstellung

Info

Publication number: DE1520619A1
Application number: DE19641520619
Authority: DE
Inventors: Berr Charles Ernest; Angelo Rudolph John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-06-17
Filing date: 1964-06-18
Publication date: 1970-01-22
Also published as: US3332907A; GB1070242A; CA918342A; BE649334A; NL6406808A

Description

B. I- DU POHT BiB NEMÖÜRS AND COMPASY 10th and Harket Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A

Polymerisat und seine Herstellung

Die Erfindung betrifft neue, verformbare oder leicht bearbeitbare Polymerisatmassen, insbesondere die Herstellung der leicht bearbeitbaren Polymerisatmassen, ihre Ausbildung au geformten Gebilden und ihre Überführung in im wesentlichen nicht bearbeitbare Polymerisatgebilde, Unter dem Begriff "verformbar" ist hier die Eigenschaft der Polymerisatmassen zu verstehen, durch Auspressen (Extrudieren) durch Düsen, Giessen, wie von Filmen, Auftragen auf Unterlagen oder nach ähnlichen Verarbeitungemethoden zu brauchbaren Gebilden verformbar zu sein.

909884/1587

F-1336

Gewisse Polymerisate sind aufgrund hervorragender phyalkalischer und ohemischer Eigenschaften als geformte Gebilde, wie Folien, Fäden, Schläuche und so weiter, von auseerordentlichem Wert, wobei aber aufgrund der gleichen hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften die Verformung dieser Polymerisate zu brauchbaren Gebilden ausserordentlich schwierig ist. Die vorliegende Erfindung stellt zunächst eine Gruppe ron Polymer!- satmassen zur Verfügung, die zufriedenstellende physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, βion aber leicht zu geformten Gebilden verformen lassen, und macht ferner Polymerisatmassen verfügbar, die sich in Form des geformten Gebildes in Polymerisate überführen lassen, die noch bessere physikalische und chemische Eigenschaften be sitzen«

Die Erfindung stellt speziell verformbare Hassen aus be« stimmten, substituierten Polyamiden und ferner geformte Gebilde aus diesen zur Verfügung, Sie ermöglicht weiter eine Umwandlung der Gebilde aus dem Polyamid unter Erzielung von Gebilden aus Polymerisaten, die noch bessere Eigenschaften als die Polyamide besitzen, zum Beispiel Gebilden aus Polybenzoxazole^ Weitere Vorteile und Zweck» angaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

■ 90988A/²1567

#-1336

Die Siele der Erfindung werden mit einer Kasse verwirklieht, die Mindestens ein Polyamid der Strukturformel

XO.

C-H

M I

0 H

i-c-r

I Ν

H O

enthält, worin

R einen aromatischen, vierwertigen Rest, R¹ Arylen, _R3

-X Wasserstoff, -R², -C-R², -0-OR², -C-R⁴,

n 0

Oat

R*

-f R⁴ , COOR⁵

COSR⁵

beziehungsweise

-C-R* , CSSR⁵

wobei R niederes

Alkyl (mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen) ist, R , R⁴

c ο

und R^ jeweils Wasserstoff oder R sind und X Vorzugs-

weise von Wasserstoff beziehungsweise -R gebildet wird, und

η eine ganze Zahl genügender Höhe, um ein fadenbildendes Polyamid zu erhalten, das heisst mit einer inneren YisoositaVt von mindestens 0,3, vorzugsweise 0,5 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5 £igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, konzentrierter Schwefelsäure, bei 30⁰C,

bedeutet.

— "5 -■

909884/1567

ί-1336

Die Polyamide für den Einsatz in der Maese genäse der Erfindung sind Feststoffe mit; unbestimmtem Schmelzpunkt. PUr ihre Ultrarot-Abeorptionespektren sind Absorptionsbanden bei oa. 3,1 jl (aufgrund der N-H Bindung der Amidgruppen) und bei oa. 6,0 μ (aufgrund der 0*0 Bindung der Amidgruppen)charakteristisch.

Die Polyamidmasaen werden hergestellt, indem man mindestens ein organisches Diamin der Strukturformel

OX

H₂N-R-HHg , OX

worin R einen aromatischen, vierwertigen Rest bedeutet, wobei jede Aminogruppe des Diamine direkt an einem Kohlenstoffatom eines Ringes des aromatischen Restes sitet, das sich in o- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom befindet, an das direkt ein -OX gebunden ist, mit mindestens einer halogenid substituierten Dioarbonsäure oder deren Anhydrid oder Phenyleeter oder Ester mit niederem Alkyl, vorzugsweise der halogensubstituierten Dioarbon-

säure der Strukturformel

0 0

ti 1 M

Y-O-R¹^O-Y , worin R Arylen und Y Halogen, vorzugsweise Chlor, be-

. 4 -909884/1567

P-1336

deutet, in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen Reaktionsteilnehmer, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, bei einer Temperatur unter 275⁰O eine solche Zeit, vorzugsweise mindestens 1 Minute, dass das entsprechende Polyamid erhalten wird, durch Mischen umsetzt.

Ein Zweck des Verfahrene besteht darin, eine Masse zu bilden, die sich zu brauchbaren Gegenständen verformen lässt. Bei der Festlegung einer bestimmten Zeitdauer und einer bestimmten Temperatur für die Bildung des Poly·» amide eines bestimmten Diamine und einer bestimmten.substituierten Säure sind mehrere Paktoren zu berücksichtigen. Sie statthafte Höchsttemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Diamin, der jeweils verwendeten Säure, dem jeweiligen Lösungsmittel, dem in der fertigen Masse gewünschten Prozentsatz an Polyamid und der gewünschten Mindestdauer der Reaktion ab. Verformbare Hassen aus dem Polyamid lassen sich bei Temperaturen bis zu 275⁰O. erzielen» Der Temperaturwert unterhalb 275⁰O, der jeweils für eine gegebene Kombination von Diamin, Disäurehalogenid, Lösungsmittel und Reaktionszeit nicht Überschritten werden darf, damit das Reaktionsprodukt von dem verformbaren

909884/156 7

F-1336

Polyamid gebildet wird, variiert, ist aber in einem einfachen Versuch bestimmbar.

Das anfallende, polymere Hydroxy- oder Alkoxyanid oder dergleichen kann durch Gleesen oder Extrudieren zu Folien, Fäden, Stangen, Rohren oder anderen Formungen verformt oder in Lösung als Überzugsmittel verwendet werden. Neon der Verformung der Überwiegend von dem Polyamid gebildeten Masse (vorzugsweise noch in dem Lösungsmittel) zu dem gewünschten Artikel, zum Beispiel Faden, Folie, Rohr, Stab und so weiter, und Trocknen desselben wird das Polyamid vorzugsweise in ein weiteres Polymerisat umgewandelt, um die Eigenschaften des geformten Gebildes zu modifizieren. Bas Polyamid wird auf diese Weise in das entsprechende Polybenzoxazol umgewandelt, indem man es durch Erhitzen auf etwa 275° bis 475⁰C, vorzugsweise 330° bis 45O⁰C, von genügender Sauer, gewöhnlich mindestens einer Stunde, einer Abspaltung der XOH Elemente unterwirft»

ι Die Polybenzoxazole gemäss der Erfindung eignen sich in einer Vielfalt körperlicher Formen für viele Zwecke.

Zu den wichtigsten Formen gehören Folien und Fäden (Fasern)

909884/1567

F-1336

folien und fäden aus diesem Polymerisat besitzen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern behalten auch bei erhöhten Temperaturen ihre Festigkeit lange Zeit bei. Die Polymerisat« Vorläufer können aufgrund ihrer Löslichkeit nach herkömmlichen Techniken zu geformten Gebilden, wie Folien, Fäden, Rohren, Stangen, Platten und Scheiben, verfonat und dann in die hochsohmelzenden, relativ nicht bearbeitbaren, oyolisierten Endpolymerisate, die Polybenzoxazole, umge-' wandelt werden.

Das fertige, geformte Gebilde kann aus dem heterocyclischen Polymerisat allein oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten bestehen und beziehungsweise oder mit inerten Stoffen modifiziert sein. Solche Inerten Stoffe können je nach ihrer Natur vor oder nach der Formgebung zugeführt werden. Füllstoffe, wie Pigmente, elektrisch leitfählg*e Ruse- und Ifetallteilohen, Schleifkorn, Dielektrika und schmierend wirkende Polymerisate zum Beispiel können bequem dem Zwischenpolymeriaat als solchem oder einer Lösung desselben vor der Verformung zugesetzt werden. Bei bestimmten Schleifmaterialien und elektrisch leitfähigen Stoffen erfolgt der Zusatz zweckmässiger in Oberflächenschiohten. Eine zellenförmige Form oder ein Schaumstoff

«, 7 » 909884/1567

F-1336

des Endpolymerisates let erhältlich, indem man dem Zwischenpolymerisat ein herkömmliches Treibmittel allein für eich oder in Kombination mit einem Füllstoff zusetzt und darauf durch Erhitzen das Mittel zersetzt und die Polymereinheiten eyelieiert, Zellförmige Produkte können andererseits auch erhalten werden, indem man in einer Schmelze oder Lösung des Zwiechenpolymerisates vor der Formgebung und Cyclisierung Bläschen (von Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff und so weiter) dispergierto

Anstatt zu einer unmittelbaren Formgebung kann man das Zwlschenpolymerisat auch als Überzugsmittel einsetzen„ In verschiedenen Fällen lässt dieses Polymerisat sich als Schmelze verwenden, aber im allgemeinen 1st eine Lösung zweekmässiger, Dae flüssige Überzugsmittel, welches das Polymerisat allein für sich oder in durch Zusatz von Füllstoffen und beziehungsweise-...oder Treibmitteln modifi~ zierter Form enthält, kann nach allen üblichen Techniken (Hakein, Walzen, Sauehen, Streichen, Spritzen) auf die verschiedensten Unterlagen aufgetragen werden, Zu solchen

Unterlagen gehören Kupfer, Messing^ Aluminium, Stahl und andere Metalle in Form von Blechen, Fasern, Drähten, Sieben und Netzen, mineralische Strukturen, wie Asbest, Glas in Form von Platten, Fasern und Fäden« Schäumen und Faeer-

9 0 98 81 ?ΓΒ6 7
BAD ORlGiNAjU i

stoffes, wie ®ew$feea, und ao weiter» pelyatre Stoff·» wie Oelluloeeaateafislien (Sellgl*·* SoIi₉ lapier usä eo weiter), Polyolefin» (iaXylttoylea, Polypropylen, Polystyrol ucd eo weiter)» Poly et t tr (Polyätfeyleat»rephtÄ»lat und so weit·!*), Polyaside, Polyimide, Ptrfluorfcohlen~ atöffpoljra«rieat# (PolytetrafluorÄthylto, Misohpolyiieri-•ate το» 5«trmfluoräthjlen sit HeanfXuoTpPopjlen uad «o weiter) und Polyurethaat, ia Tos*· von fläohtühaf ΐ·α Materialien, fäden und ?ae*ra, SohttuBen_f Geweben und H onwoTene, Hetasön und so weiter, It darplatt en und -tU-ohsr lind so weiter» Bit polyietreii Untfrlsgen fcftenen iror dem Überisieiicm metallisiert oäa? sit olm@m aerE^sifilich^a KIe; atoff oder aMnrea Mittel fcf 1iäji:V:u i: W3MflE₉ v* die

dem cyolle' ertea Inipolymeris&t können mit Unterlagen laminiert werden, woeu man oft eiaen Klebstoff des Handels anwenden wird·

Aue dfsa - Polymerisat $QwBim

^Lctii t'&i .idle #äot@iiU|f'l§^ Kit f eridil sub Ii|wiölE«lat

, für

BAD

, in Fora τοη korrosionsfesten Rohren» tte Leitungen, for Bttialter und Behlllterauskleidungen uaA' für die oben »rw&nnten J&ainitrungra und Schichtstoff« τ«*νβα&«η· In- ltei«n» bftsithung»weise federform bietet aich da« Polymerisat geat&ee d«r Erfindung für di· •!•ktrieohe Hochtenper&tur-Xeolation, für SohutekXeldung und »Torhäiig®, als SUlt*r»ittel, fiir Pmokunge- und AuafUllmuterialian und für Breaie» und Kupplungsbelage an«

Bei de? H@r@t(illiäBg der Terforsbaren Massen und dee End-

gm&m der Erfindung ist ein eolchee Moleku« wesentlich, teas di© innere Tisooeität der

Polymerisat® üigiclestens 0,?, Tonsugeireiee 0,5 bis 5,0, beträgt. Die inner© Yiacoaltfif wird bei 3O⁰C und bei einer Konzentration dee Polymerisat© von 0,5 öe».«-56 in einem geeigneten Lösungsmittel bastIsSiBt, wobei, ale Lösungs mittel für di® Zwecke g©r WwilpAvmg tonisentrierte Sohwefel säure gewählt worä®®. ioto Men miest Sie Flseosität der MyaertafttUteiatig ia Btaie ^--^ ii@I@näg& des allein wnd fi^ä»eteat iie isii«p« ?is@@©ität (Inherent

^{te 10 β} S09i8-4/1S87-

j ft "¹^i- ■"-■*- ■?-"-"■

BADORIGfNAL

F-1336

TOO ml Lösung, bedeutet. In dem Polymerisatfachmann bekannter Weise steht die innere Viscosität in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymerisates.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Produkte gemäss der Erfindung wird mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Disäurehalogenide, aromatischen DiaSureanhydride und Ester der aromatischen Bisäure mit niederem Alkyl oder mit Phenyl sowie mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Bis-(o-hydroxy)-arylen-diamine, Bis-(o-nied.Alkoxy)«arylen~diamine und ähnlichen Diamine verwendet*

Das 3,3^t~Blhydroxybenzidin ist am leichtesten verfügbar» "Es kann durch Demethylieren des im Handel verfügbaren .o-o-Dianisidins mit Aluminiumohlorid (nach TJSA~Patentsohrift 2 497 248) erhalten werden· Andere Bis-(o-hydroxy-amittphenyl)-Verbindungen und ihre Ber-ivate der Struktur

H₉N HH₅,

■ ' OX OX

worin Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung »wischen den beiden eromet*sohen Ringen _t einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest, β heisst Alkylen oder Alkyliden, einen

- 11-«

908884/1567

BAD ORfGlNAL,

F-1336

zweiwertigen Perhalogenkohlenetoffrest, das heisst Perfluoralkylen oder -alkyliden, Sauerstoff, Schwefel,

SO₀, CO, COHH, COO, -O-C-NH-, , ^ η η

6 6 0 0

R⁶ R⁶

»Si-, -P-, worin R Wasserstoff oder niederes. Alkyl

1st, bedeutet, sind ebenfalls verwendbar und in ähnlicher Weise erhältlich.

Im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit werden die Verbindungen bevorzugt,bei denen Y eine Kohlenetoff-Kohlenstoff-Bindung ist., Beispiele für die Verbindungen nit Alkylenbrlicken sind die Verbindungen, in denen Y gleich ~CHg- und CH, ist.

ι J

-C-CH₅

Vorzugsweise befindet sich die Brücke In p-Stellung zur Amino- oder Hydroxygruppe. Beispielhafte Diamine sind Bie-(3-hydroxy-4-amino)-biphenyl, Bis-(3-methoxy-4-amino)-biphenyl, 1,2-Bis-(3"hydroxy-4-aminophenyl)-ttthttn, 2,2-Bie-(3-hydroxy-4-aminophenyl)-propan, Bie-(3-hydroxy-4-aminophenyl)-bis~(trifluorraethyl)«methan, Bie-(3-hydroxy-4-amino)-äther, Bis«(3-hydroxy~4-aminopfcenyl)-sulfid, Bie-(3-hydroxy-4-aai-nophenyl)-sulfon, Bie-(3-hydro3ty-4-amino phen/l)-kt ton, Bis-(3-hydroxy-4-aalno^

" ¹² ~ 909884/1567 BAD AN

F-1336

phenyl)-methan, N-(3-Hydroxy-4-aminophenyl)-3-hydroxy-4-aiilnol>ensa»id, (5~HydFaxy-4-aminophenyl) -3-hydroxy-

aminophenyl-cartaiaat, I₁Jf* -B U~(3-hydroxy~4-aainophenyl) harnstoff, Bis~(3-amino-4-hyclroxyphenyl)-other, BIs-(3=amino-4-hydroxyphenyl) -aulfid, Bis- (3-aiaino-4-hydroxy phenyD-sulfon, Bi#~(3-afflino-4-hyd*oxypheiiyi)-eulfoxyd_r Bis-(3-aiaino-4-hyäroxyphenyi) -keton, Bi»«(3-aainö-4- hydroxyphenyl)-metaaa, 1,2-B ia-(3-amino-4-hydroxyphenyl) äthaa, 2 ₉2~Bis-=(3-amino-4-hyiroxyphenyl)-propan, Bie-

l /-dim β thyl-β il an, Bi β- (3

phenyl) -metliyl-pliOEphin, Bie

butyl-phosphin« 1 _s5-Biamino-2,6~naphthaliii=dl©l, 1,6-DIamino«=2,5-naphthalin~diol, 2,5-=Dlamino-t, 6-naphthalin« dioi, 2,6-Diamino-=1,5-naphthalin-diol, 1,6-DiaminO"2,7-dihydraxynaph thalin, 2,5~Diaiino-=1,7-dihydroxy-naphthalin, 1,7-Diemino-2,6-dihydroxy-napb tbailin _v 2,7»Diamino»1,6-dihydroxy-naphthalin, 2,7-Si

,8-DiaiBino-2, T-dikyäroiy-piieitÄatliytn, t", 4-

Bis-C 3

., 13 ..^ 9 0 9884 /1SS7

Mtthyl^arbonateeter von Bia-(3-hydro3cy-4-asjtno J -bigtoenyl» Bls~( $*»( s*rl>©iqn»thyltnoxy) -4-anino) to Apheayl» Bl·- C 3« C 9«fbo«»« thoxyae thyltnoxy) -4-amino) -

Mpiienyl, Bis« (3- (oar borne thoxyiaopropylidenoxy) -4-amino) bi phenyl, Bie-(J»tliiooarbometlioxy)Bethyl«noxy~4-amino)-

biphenyl. Bel de» !erstgenannten Verbindungearten let X gjeioa -.CR³E⁴CO₂E⁵, -0H^l⁴OOSH⁵, und

₂
worin H , H und R^ jeweils Wasserstoff oder niederes Allsyl b©S©ut©n» He^ Einfaehheit halber sind hierfür Beispiel® amr für die BiphenyX~Reihe genannt. Auch die entsprechenden Derivate aller anderen obengenannten Hydroxy Verbindungen aind geeignet,,

Beispielhafte Derivate von aromatiseh©» Bioarbonsäuren für die Zwecke äer Erfindung eia&s leophtfaaloylohlorid,

S®r©p&ttelo„f lelalorid, Terephthaloyl

Bipöenyl-3,3¹-i, Bi- _f

»2«Bi ·- C4-»

BAD

F-1336

/Γ

Iaphthalin-2,6-dicarbonylehlorid, Bis-( 3-Qhloroarbonylphenyl)-äther, Bie-U-chloroarbonyl phenyl )~äther, Bie-(3-chloroarbonylphenyl)-sulfid, Bls-(4-chlorcarbonylphenyI)-BuIfid, Bie-(3-ohloroa:rbonylphenyl)-sulion und BlB-(4-ehloroarbonylphenyl)-8UlfOn'. Auch die Ester der oben genannten aromatischen Säuren mit niederem Alkyl oder Aryl wie auch ihre Anhydride mit Fettsäuren, «le Essigsäure und OC -halogenierten Fettsäuren, wie Essigsäure, und di-halogenierten Fettsäuren, nie Trifluoreesigsäure, JEriohloreBsigsäure, DlfluoressigBäure und Diohloreseigßäure, sind geeignet.

Wie oben erwähnt, kann die Umsetzung dieser aromatischen Carbonsäurederivate mit den Hydroxyaminen und ihren Deri-Taten unter Bildung des polymeren Hydroxy-oder Alkoxyamldes oder dergleichen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Die erhaltene polymere Zwisohenverbindung kann Yerformt und in der gewünschten Form durch Erhitzen auf eine Temperatur Über etwa 275⁰C in daa entsprechende Polybenssoxasol umgewandelt werden« Wenn gewünscht, kann man diese Umwandlung in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Diphenylmethan, beginnen und dann durch kräftiges Erhitzen dee trockenen Polymerisates zu Ende führen. Mit eiatm Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff,

-If-

909884/1567

1336

oder durch Arbeiten im Vakuum lässt sich die Reaktion fördern, wobei mit beiden Maesnahmen auch die Entfernung von als Nebenprodukt anfallendem Wasser oder Alkohol unterstützt wird. Das anfallende Polybenzoxazol hat die folgende Strukturformel:

worin R einen aromatischen, vierwertigen Rest, wobei jedes Stickstoffatom direkt an einem Kohlenstoffatom eines Rings des aromatischen Restes sitzt und sich in o~ oder peri-Stellung zu dem Sauerstoffatom befindet, Rⁱ Arylen und η eine ganze Zahl genügender Höhe bedeutet, damit das Polymerisat die Eigenschaft der Fadenbildung besitzt«

Als Lösungsmittel für die Synthese der Polyamidmassen gemäss der Erfindung durch Lösungspolymerisation eignen sich die organischen Lösungemittel, deren funktiqnellen Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer stärker als die Reaktionsteilnehmer miteinander reagieren. Abgesehen von den Eigenschaften, gegenüber dem System inert zu sein, und vorzugsweise einen Löser fUr das Produkt darzustellen, muss das organische Lösungemittel einen Löser

"-¹⁶ * 909884/1567 BADORJAAt"

für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für beide, darstellen. Geeignete Lösungsmittel für die Zweoke der Erfindung sind die normalerweise flüssigen, organischen lösungsmittel der Ν,Ν-Dialkyl-«- öarboxylamld-»Klasse. Vorzugsweise arbeitet man mit den niedermolekularen Gliedern dieser Klasse, besonders N^-Dimethylformamid und N,,N-=-Dimethylacetamid„ Diese Lösungsmittel lassen sich aus der Polyamidsäure und beziehungsweise oder den geformten Gebilden aus dieser durch Abdampfen,, Verdrängen oder Diffusion leioht entfernen» Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Lösungsmittelklasse sind N*N-Diäthylform8.mid, N₅N=Diäthylacetamid * 1,, N-Dimethylmethoxy-aöetamid, N«Methyloapropastam und so weiter* Andere Lösungsmittel für die Zweslce der Erfindung sind: Dirnethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon _y !EetraniethylerHkar-nstoff „ Pyridin, Dimethylsulfon„ Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulf on,, Formamid, N-Methylformamid und N-Auetyl-2-» pyrrolidon* Die Lösungsmittel können allein für sioh» in Kombination saite inander oder in Kombination mit s&hlechten Lös err-, wie Benzol, Benzonitril* Dioxan, Butyrolaeton, XyIöl j Toluol und Cyclohexan, Verwendung finden»

¹⁷ " 909884/1567

BADORIOINAL

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen, ohne dass die Erfindung auf sie beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine 0,2=<g~Probe des Polyamides aus 3_f3'~Dimethoxybenz= idin und Isophthaloylchlprid (innere Viscosität 2,0, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 i> in konzentrierter Schwefelsäure und bei 3O⁰O) in Ν,,ΙΙ-Dimethylaeetamid wird zu einer Folie vergossen und dann 4 Stunden auf 400 bis 43O⁰O bei einem Druck von weniger als 0,1 mm er hitzto Das beim Abkühlen erhaltene, bernsteinfarbene Feststoff produkt ist in li,N-=Dimethylacetamid vollständig unlöslich, während das Ausgangspolyamid recht gut löslich isto Aus dieser Erscheinung und Ultrarotuntersuchungen ist zu folgern* dass das Polyamid in das gewünschte PoIybenzoxazol umgewandelt worden ist.

B e i s ρ i e

Man löst unter trockenem Stickstoff 10,8 g (0,05 Mox) 3»3'~Dihydroxybenzidin in 40 ml trockenem N,N-Dijaethyl acetamid und rührt 10,15 g (0,05 Mol) reines lao =■

- 18 ■ - ■ .

909884/156

BAD 0RK3INAL

P-I336

phthaloylChlorid ein, wobei die Lösung sich grünlich färbt und recht viecos wird« Die letzten Reste des Säurechlorides werden mit 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid eingeepült. Man rührt das Gemisch 25 Minuten bei Raumtemperatur, wobei es so viscos wird, dass ein weiteres Rühren unmöglich ist, und extrahiert das Reaktionsgemisch auf einem Waring-Mischer rasch dreimal mit 400-ml-Anteilen 5 #iger NatriumbicarbonaVLösung und dann je dreimal mit Wasser, Alkohol (2B) und trockenem Äther und trocknet dann 12 Stunden bei 25° 0 und bei einem Druck unter 1 mm im Vakuum» Als Produkt wird ein grünes Pulver erhalten, das von NyN-Dimethylacetamid oder N~Methylpyrollidön gequollen, aber nicht vollständig gelöst wird und eine innere Viscosität von 2,3 (bestimmt bei? Joiner Konzentration von 0,5 $ in konzentrierter Schwefelsäure und bei 30⁰C) hat* Die Ultrarot^Untereu« bestätigt die Polyamid-Struktur.

Ein Gemisch von 5 g des wie oben erhaltenen, gepulverten Poly-(hydroxyamides) und 95 g Hexamethylphosphoraaid wird 30 Minuten bei 60⁰C gerührt und dann abgekühlt und durch ein Sieb von 0,074 mm Sieböffnung (2Q0-Maeehen Sieb) filtriert. Die Lösung wird durch Schleudern entgast und auf Platten aus feuerfestem Glas (Pyrex) zu

~ 19 -

909884/1567

BADORtGINAL

F-1336

0,4 bis 0,5 mm dicken Schichten vergossen, die man in einem Umluftofen 30 bis 45 Minuten bei 120⁰C dem-Eindampfvorgang unterwirft. Die teilweise getrockneten Filme werden dann von dem Glas abgezogen, auf Rahmen aufgebracht und bei 100 bis 12O⁰O vakuumgetrocknet· Die anfallenden Folien sind gelb gefärbt, sah und faltfähig.

Sine der Pollen wird in einem Umluftofen unter Stickstoff 3 Stunden auf 43O⁰C erhitzt, wodurch man eine faltfähige, bernsteinfarbene Folie erhält. Die Ultrarotuntersuchung bestätigt, dass aus dem Poly-(nydroxy-amid) die gewünschte Polybenzoxazolstruktur entstanden ist.

Eine andere Poly-(hydroxyaaid)-Folie wird bei einem Druck von unter 1 mm 3 Stunden auf 40O⁰C erhitet. Wiederum wird eine faltfähige, bernsteinfarbene Polybensoxasol·» Folie erhalten.

Eine weitere, in der obigen Weise erhaltene Folie wird lediglich 45 Minuten bei ISQ⁰O getrocknet und dann 72 Stunden bei einem Druck unter 1 mm auf 370⁰C erhitzt. Man erhält eine faltfähige, bernsteinfarbene Folie (innere TiscoBitat 0,59). ·

» 20 -

,,909884/1567

rs? ·* * ν

BADORIGINAt,

F-T336

B e 1 a ρ i el 3

Auf einem Waring-Mischer wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 5,70 g 3,3*-Dimethoxybenzidin in 225 al Wasser und 200 ml Tetrahydrofuran, die 5,50 g wasserfreies Natriumcarbonat enthalten, hergestellt und dann rasch (in 2 bis 3 Sekunden) mit einer Lösung von 4,78 g Isophthaloylchlorid in 75 ml Tetrahydrofuran versetzt« Hach 5 Minuten Bewegung wird das Dimethoxypolyamid abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,0 g (91 »5 ί>) des Polymerisates, das in Schwefelsäure eine innere Viscosität von 2,07 ergibt. Das Polymerisat wird aus einer Lösung in ^,!^Dimethylformamid zu Folien vergossen, wobei man beim Trocknen klare und zähe Folien erhält.

Beispiele 4-I4

Es werden entsprechende Polybenzoxazol-Polien guter Qualität hergestellt, indem man bei der Arbeitsweise von Beispiel 2 das Isophthaloylchlorid jeweils duroh die folgenden Chloride der aromatischen Disäure ersetzt: TerephthaioylChlorid, Biphenyl-3»3'-dioarbonyl-chlorid, Biphenyl"4,4'-dic5arbonyl-chlorid, Bis»(3-ohloroarbonyl-

' - 21 -

• 9 0 9 8 8 4/1567 BAD ORIGfNAL '

P-1336

η.

phenyl) -methan, .2,2-Bi β- (3~chlorcarbonylphenyl) -propan, Naphthalin-2,6~diearbonyl~ehlorid, Haphthalin~1,8-dloarbonyl^chlorid, Bis-(3~chlorcarbonylphenyl)-eulfon, Bis-(3-ohloroarbonylphenyl)~keton, Bie-(4-chlorcarbonyl· phenyl)-keton und Bie~(3-chlorearbonylphenyl)-8ulfon.

Beispiele 15- 25

Folien guter Qualität aus den entsprechenden Polybenzoxazolen werden erhalten, indem man jeweils bei der Arbeitsweise von Beispiel 2 das 3,3'-Dihydroxybenzidin durch die folgenden Dihydroxydiamine ersetzt: Bls-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3"amino»4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis~(3»amino-^-hydroxyphenyl)-Äther, Bie-(3-amino-4-=hydroxyphenyl)-methan, Bis"(4-amino»3-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4~amino-3-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-amino-3"hydroxyphenyl)-äther, Bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl) -methan, 1 ,S^Diamino^je-dihydroxynaphthalin, 1,5-'Diamino-4,8-dihydroxynaph thalin und 1,4~Diamino-5,8-dihydroxynaphthalin_e

"- 22■-■

9098847 1567

BAD ORfGfNAl

Claims

P a t e η t a η a ρ r Ü c h e 1¥20"6Ί'9

1. Polymerisat der Strukturformel

OX *

C=N
π t
OH

t N

H 0

worin

R einen aromatischen, vierwertigen Rest,

R Arylen,

»X Wasserstoff, -R², -C-R²,

• O

=>G«=0R², C-OR², ti η 0 0

4-R*.

COOR⁵

OOSR⁵

CESR⁵

wobei R² niederes Alkyl ist und R⁵, R⁴ und R⁵

jeweils Wasserstoff oder niederes Alkyl sind und η eine ganze Zahl genügender Höhe, um eine innere _e - Viseositat, bestimmt "bei 30⁰C an einer 0,5 Lösung in einem geeigneten lösungsmittel, von

mindestens 0,5 za erhalten, bedeutet«.

2. Formbare Masse, enthaltend das Polymerisat gemäss Anspruch 1- in einem Lösungsmittel für dasselbe.

BAD ORIQtNAL

9Q98#4/1567

3. Polymerisat nach Anspruch 1 in Form einer selbsttragenden Folie. ..'■■■'.

4- Polymerisat nach Anspruch 1,^dadurch gekennzeichnet, dass -X Wasserstoff beziehungsweise niederes Alkyl be-* deutete

5. Polymerisat der Strukturformel

worin ' -

R einen aromatischen, vierwertigen Rest,

R Arylen und

η eine ganze Zahl genügender Höhe, um eine inner· Visoosität, bestimmt bei 30⁰C an einer 0,5 Lösung in einem geeigneteι Lösungsmittel« Ton mindestens 0,3 zu erhalten,

bedeutet»

6. Polymerisat nach Anspruch 5 in Form einer selbsttra genden Folie,

7. Yerfahren zur Herstellung verformbarer Polyaerisätmaseen, dadurch gekennzeichnet, dass man Bindettens

-■■;■.» 24 - 9.0908.4/1587 ■

BAD ORIGINAL

IM 536

ein Diamin der Strukturformel

OX

H₂N-H-HH₂
OX

worin R einen aromatischen, vierwertigen Rest bedeutet und X Wasserstoff beziehungsweise niederes Alkyl ist, mit mindestens einer halogensubstituierten, aromatischen Diearbonsäure i?i einem organischen Lösungsmittel* das gegenüber dem Reaktionssystem inert ist, für mindestens einen Reaktionateilnehmer unter Bildung einer das Polymerisat gemäss Anspruch 4 enthaltenden Poiymerisatmasse umsetzt, wobei die Temperatur während der Umsetzung genügend unter 275⁰G gehalten wird=

8ο Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Diamin der Strukturformel

OX

H₉BT-H-BH/,
OX

worin.R einen aromatischen, vierwertigen Rest bedeutet und X Wasserstoff beziehungsweise niederes Alkyl ist, mit mindestens einer halogensubstituierten, aromatischen Bicarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber dem Reaktionssystem inert ist, für mindestens eirien Reakti ons teilnehmer unter Bildung einer das PoIy-

²⁵ " 90988A/1567

536

merisat gemäss Anspruch 4 enthaltenden Polymerisat« masse umsetzt» wobei die !Temperatur während der Umsetzung genügend unter 275°C gehalten wird, die Polymerisatmasse zu einem geformten Gebilde verformt und durch Erhitzen des Gebildes auf eine Temperatur von mindestens 275⁰C das Polyamid des Gebildes in das entsprechende Polybensioxasol überführt.,

9» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet_s dass man als geformtes Gebilde eine selbsttragende Folie bildet*

- 26 ~

9Q9884/1S67

BAD ORIGINAL