DE2366273C3 - Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere - Google Patents

Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere

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DE2366273C3
DE2366273C3 DE2366273A DE2366273A DE2366273C3 DE 2366273 C3 DE2366273 C3 DE 2366273C3 DE 2366273 A DE2366273 A DE 2366273A DE 2366273 A DE2366273 A DE 2366273A DE 2366273 C3 DE2366273 C3 DE 2366273C3
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Description

Die Erfindung betrifft neue Polyamid-Polyimid- festigkeit oder Alterungsbeständigkeit, auszeichnen. Blockcopolymere, die sich durch gute Verarbeitbarkeit, Die neuen Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren beverbunden mit guten elektrischen, thermischen 25 stehen aus wiederkehrenden Strukturelementen der und/oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biege- Formel I
eine ganze Zahl von 1 —500,
einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
N-
-R2-NH—C-Ri—C-NH
-R2-N
O OH H
Il Il I I
C-R1-C-N-R2-N
O
Il Il
-C-R1-C-(ΠΙ)
und E einen Polyimidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
O Γ O
— C
"N-R4-N
C
O
O
Il 		\ C \
D 		O
Il 		/ c —
Il
Il
C 		O / Il
c— 		/ Il
O
/ \
(IV)
-NH-
Il c
Il c
-R4-N R3 N-
-R4-NH-
darstellen, wobei
a eine ganze Zahl von 8 bis 100 und
b eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4 C-Atomen substituierten unkondensierten Acyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkeme über —O— oder -CH2-miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit
2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,
einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromac'viien Rest, bei dem die Aromatenkeme über das Brückenglied —O—, —CO— oder —CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind,
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
H-
O O
Il Il
NH-R2-NH-C-R1-C -NH-R2NH2
(Oa)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
Il c
C-NH-R4-NH
/ \ /
O R3
\ / \
C COH
Il c
COH
CCH C-NH-R4-NH
O O
Il Il
COH C
R3 O
oder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
O O
Il Il
Cl-C- Rv-C-
H HO
I !Il Il
N-R2-N-C-R1-C-I Cl
(ITIa)
mil Polyamidsäuren mil einem initiieren Molekulargewicht von 750 bis 20 (KtO der Formel
O O
Il Il
NII-U4-NH-C COM
COH C-
Il Il
ο ο
-NH-U4-NH2
umsetzt, wobei für a. b, Rt, R.>. Ri und R4 das unter den Formeln II —V Angegebene gilt, und wobei die erhaltenen Polyamid- Polyamidsäure-Blockcopolymeren Einschließend cvc!i5iTt wprHpn
Erfindungsgemäße Polyamid·Polyimid-Blockcopolymere weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 2.5, insbesondere von 0,4 bis 1,5 auf.
Die inhärente Viskosität i),nh wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
In
In dieser Gleichung bedeuten:
natürlicher Logarithmus,
Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-°/o des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N.N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure).
Viskosität des Lösungsmittels.
Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/
100 ml Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 250C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln II bis V und Ha bis Va können die einzelnen Ri, R2, R3 und R« unterschiedliche Bedeutung haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamid- und Polyimidblökke miteinander verknüpft werden.
Stellt Ri eine Alkylengruppe dar, so weist diese bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Die in R2 und R, gegebenenfalls vorhandenen Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt sind Polyimid-Blockcopolymere der Formel I, in der A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der Formel IV bedeuten, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 darstellen,
R, den Rest der Formel -CH2-CH2-CH2-CH2-
oderden 13-Phenylenrest, R2 den 4,4'Diphenylyläther- oder den 13-Phenylen-
rest, R3 einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem
und R1 den 4,4'-Diphenylyläther-, 4,4'-Diphenylylmethan-, 13- oder 1,4-PhenyIenrest
bedeuten.
Polyamide der Formel Ha und Polyamidsäuren der Formeln Va können z. B. dadurch erhalten werden, daß man Dicarbonsäurederivate bzw. Tetracarbonsäuredianhydride mit einen Überschuß an Diamin umsetzt. Als Dicarbonsäurederivate verwendet man dabei vorzugsweise Dicarbonsäiiredihalogenide. z. B.
Terephthalsäuredichlorid.
Bernsteinsäuredichlorid,
Glutarsäuredichlorid,
Suberinsäuredichlorid. insbesondere
Adipinsäuredichlorid und vor allem aber
Isophthalsäuredichlorid;
anstelle der Säurehalogenide können auch die freien Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.
Als Beispiele geeigneter solcher Tetracarbonsäuredianhydride seien erwähnt:
Pyromellithsäuredianhydrid.
3,3\4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
4,4'33',6,6'-Hexafluorbenzophenon-
2,2'33'tetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis(23-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
jO n34dN'näh
hydrid,
1,23,4-Cycopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Polyamide der Formel IHa können durch Umsetzung von Diaminen mit einem Überschuß eines Dicarbonsäuredichlorids, wie Adipinsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid, erhalten werden.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formr" IVa setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Formeln Ha bis Va können an sich bekannte Diamine der Formeln H2N-Rt-NH2 und H2N-R2-NH2, worin R2 und R4 die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.
Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer aromatischer Diamine seien erwärmt:
o-, m- und p-Phenylendiamin,
Diaminotoluole, wie 2,4-DiaminoloIuol,
1,4-Diammo-2-methoxyfaenzoL
24-DiaminoxyIoL
13-Diamino-4-chlorbenzoI,
M-Diamino^.S-dichlorbenzol,
l,4-Diamino-2-brombenzol,
t, J-Diamino-4-isopropy !benzol,
4,4'-Diamii,odiphenyl-2,2-propan,
4,4'-Diamino-diphenylmethan.
4.4'-Diamino-2,2',3,3',5,5'.6,6'-octa-
fluordiphenylmethan,
^,4'Diaminodiphenyläther,
4,4'Diamino-2,2',3,3',5.5',6,6'-octa-
fluordiphenyläther und
1,5-Dimainonaphthalin.
Bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,3-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel HjN-R2-NH; und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4.4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel HjN — R4 — NH2.
Als aliphatische Diamine seien genannt:
Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-.Octa-,
Nona- und Decamethylendiamin.
2,2-Dimethylpropylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptametnylendiamiii.
4,4-Dimethylheptameihylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin und
2,11-Diaminododecan.
Die Polykondensation der Di- oder Tetracarbonsäure', irivate mit den Diaminen kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa -2O0C und +503C, insbesondere etwa -15° C bis +10° C. Geeignete organische Lösungsmittel sind:
N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Diäthylacetamid,
N.N-Dimethylformamid,
N.N-Dimethvlmethoxvacetamid.
N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Aceiyl-2-pyrrolidon,
N-Methyl-e-caprolactam,
Hexamethylphosphorsäuretriamid
(Hexametapol),
Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetramethylharnstoff,
Tetrahydrothiophendioxid
(Sulfolan) und
Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Die Polyamide oder Polyamidsäuren können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch Umsetzung entsprechender Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Kondensation der erhaJtenen Polyamide mit den Polyamidsäuren wird zweckmäßig so vorgenommen, daß man die Lösung eines Polyamids der Formel Ha oder lila mit Vorteil unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, mit der Lösung einer Polyamidsäure der Formel IVa bzw. Va vereinigt und bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 30°C reagieren läßt. Bevorzugt ist die Umsetzung eines Polyamids der Formel Ha mit einer Polyamidsäure der Formel IVa.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Blockcopolymeren können aber auch nach bekannten Methoden durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, besonders jedoch Methanol. Diäthyläther, beidseitige Äther des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols, oder Acetonitril etc., ausgefällt und opirphpnpnfalW getrocknet werden.
Die Cyclisierung der Polyamid-Polyamidsäure-Block· copolymeren zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren — vor, während oder nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise thermisch oder auf chemischem Wege, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 300° C, oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triethylamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, Laminaten, honeycomb core-Material, Lacken, Klebstoffen, Schaumstoffen, Überzugsmassen, Papier u. dgl., insbesondere jedoch zur Herstellung von Filmen (Folien), Preßpulvern und Preßkörpern verwendet werden.
Dazu können den Blockcopolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpartikel. Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit. Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff od. dgl. in die Polymerenmasse bzw. Polymerenlösung einbläst. Schichtkörper, weiche erfindungsgemäße Blockcopolymere enthalten, können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Oberzugsschichten, z. B. aus Phenolharzen, Aluminium etc. versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau Verwendung.
Definitionsgemäße Blockcopolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen und Klebstoffe u. dgl, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und Schaumstoffen etc, zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen etc, verwendet werden. Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisea Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polyme-
re, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -äther. Papier etc.); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen; Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane u. dgl.
Beispiel I
A. Her '.ellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 8,510 g (0,0425 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 100 g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis auf -15° bis -5°C 8,132g (0.040 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei -5°C und anschließend während 3 Stunden bei 20—25°C. Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5—10° eine Lösung von 8,096 g (0,08 Mol)Triäthylamin in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff mittels einer Glasfritte abfiltriert und anschließend dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gewaschen.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der unter A) beschriebenen Art werden unter Stickstoff 2,726 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in 50 g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid suspendiert. Dann tropft man bei 5—20°C eine Lösung von 2,002 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid hinzu, wobei das Pyromellithsäuredianhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20—25°C gerührt.
C. Herstellung des
Polyamid- Polyimid-Blockcopolymeren
Zu der gemäß B) erhaltenen Lösung der Polyamidsäure mit Anhydridendgruppen läßt man unter Stickstoff innerhalb von 10 Minuten bei 5—IO°C die gemäß A) erhaltene Lösung eines Polyamids mit Aminoendgruppen zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25"C gerührt. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,32 dl/g (C= 0,5% in Ν,Ν-Dimethylacetamid). die auf an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden kann, beispielsweise indem man die Lösung auf eine Glasplatte gießt und zunächst bei 70- 150°C/20Torr weitgehend vom Lösungsmittel befreit, und die Filme anschließend während ca. 5 Stunden bei 2OO-25O°C/ 0,1 Torr einer thermischen Behandlung unterzieht. Dabei werden die Polyamidsäureblöcke zu Polyiniidblöcken cyclisiert, und man erhält Filme aus dem entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolyme- ren;töpa 5500, Λ7Ρ/ 2000.
Hier und im folgenden bedeuten:
M = mittleres Molekulargewicht;
PA = Polyamidblock;
PAS = Polyamidsäureblock;
Pl = Polyimidblock.
Durch Eindosen der gemäß C) erhaltenen Polymerlösung in Wasser oder Diäthyläther bzw. Gemische dieser Fällmittel mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, und anschließende thermische Behandlung der erhaltenen Fäden bei 20O-250°C/0,l Torr oder durch Trockenspinnen bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C können Fasern aus dem genannten Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren erhalten werden.
In den nachfolgenden Tabellen I und II sind weitere Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere (PA-PAS) und Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere (PA-Pl) angeführt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
Tabelle I
Bei Blockgröße ■"P.1S m-Phenylen- Isophthal Tnälhyl- Pyromellith 4,4'-Diami- ' inh /n/i
spiel diamin säuredi amin säuredian nodiphenyl- (dl/g) (dl/g)
Nr. chlorid hydrid äther (0.5 "■· (0.5"■
in in konz.
lOOO DMA) IhSO4)
2000 (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) PA-PAS PA-PI
2 2000 3000 4,866/0.045 8.132/0,04 8,096/0.08 3.272/0,015 2,002/0,01 0.75
3 2000 4000 4,866/0.045 8.132/0,04 8.096/0.08 5.453/0.025 4,004/0,02 0.66
4 2000 5000 4,866/0,045 8.132/0,04 8,096/0.08 8.725/0,04 7,007/0.035 0.97 0.81
5 2000 lOOOO 4,866/0,045 8.132/0,04 8,096/0.08 10.906/0.05 9,0099/0.045 0.96
6 2000 20000 4,866/0.045 8.132/0.04 8,096/0,08 14.1778/0.065 12.0132/0.06 0.85
7 2000 I 000 2,4331/0.0225 4,0662/0.02 4.048/0.04 13.632/0.0625 12.0132/0.06 0.76
8 2000 2000 2,4331/0.0225 4.0662/0,02 4.048/0.04 26.7197/0,1225 24,0264/0.12 0.85
9 3000 3000 7,029/0,065 12.198/0,06 12.144/0.12 3.272/0,015 2,002/0,01 0.91
10 3000 4000 7,029/0,065 12,198/0.06 12.144/0.12 5.453/0.025 4.004/0,02 0.70 0,93
11 3000 5000 7,029/0.065 12,198/0,06 12,144/V12 8,725/0.04 7.007/0.035 0.83
12 3000 7,029/0,065 12,198/0,Si IZ144/0.12 10.906/0.05 9,009/0,045 0.91
13 3000 3.5145/0.C325 6.0990/0.03 6.072/0.06 7.O88/O.O325 6.006/0.03 1,02
13
14
I ·οιΊμ.·Ι/it η u
Hei HlnckgröUc T7.,.. hergestellt aus: m-l'hcnylcn- Isophthal- Triiithyl- Pyromellith- 4.4'-Diami- (dl/g) ' 111!
spiel 17,,, (liiimin säuredi- amin säuredian- nodiphcnvl- (0.5".. (dl/g)
Nr. ch'cirid hydrid MlIlLT .11 (0.5"..
DMA) in kon/.
PA-I1AS 11,SO4)
4 000 I (KX) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) P Λ-Pl
14 4 000 2000 4,596/0,0425 8,132/0.04 8.096/0.08 1.636/0.0075 1.001/0,005 0.67 0.91
15 4 0(Kl 3 (KK) 4,596/0,0425 8.132/0.04 8.096/0.08 2.726/0,0125 2,002/0,01 0.7R
16 4(MX) 4(KK) 4,596/0,0425 8.132/0,04 8.096/0.08 4.362/0.02 3.5O4/O.OI75 0.80
17 4 000 5 000 4,596/0.0425 8.132/0.04 8.096/0.08 5.453/Ο.Ο25 4.504/0,225 0.77
18 5 (KHI I 000 4.596/Ο.Ο425 8.132/0.04 8,096/0,88 7.088/0.0325 6.006/0.(W 0.68 0.83
19 5 000 2000 11,895/0,11 21,346/0,1105 21.252/0,21 3.272/0.015 2.OO2/0.OI 0.89
20 5(KX) 3 000 11,895/0.11 21.346/0,1105 21.252/0.21 5.453/O.O25 4.004/0.02 0.98
PI j 000 4 000 5.9477/0.055 IO.6732/O.O525 10.626/0.105 4.3624/0.02 3.5038/0,0175 0.60
22 ί 000 5 000 5.9477/0.055 IO.6732/O.O525 10.626/0 105 5.453/Ο.Ο25 4.505/0.0225 0.95 0.66
23 5 000 10 000 5,9477/0.055 10.6732/0,0525 10.626/0.105 7.Ο88/Ο.Ο325 6.006/0,03 0,52
24 5 000 20 000 5,9477/0,055 10.6732/0.0525 10.626/0.105 13.6325/Ο.Ο625 12,0132/0,06 0,89 0.98
25 8000 I 000 5,9477/0.055 IO.6732/O.O525 10,626/0,105 26.7I97/O.I225 24,0264/0.12 0.75
26 8000 2000 9,462/0,0875 17.258/0,085 18.204/0.17 1.636/0.0075 1,001/0,005 0.79
27 8000 5 000 9,462/0,0875 17,258/0,085 18,204/0,17 2.727/0,0125 2.002/0,01 0.68
28 20 000 2000 9.462/0.0875 17.258/Ο.Ο85 18.204/0.17 6.544/0.03 5,506/0,0275 0.78
29 20 000 5000 2?.98O/O.2I25 42.636/0.21 42.504/0.42 2.727/0.0125 2,002/0,01 0,84
30 Tabelle II 22,980/0,2175 42,636/0,21 42,504/0.42 6,544/0.03 5.506/0,0275 0.90
Beispiel Polyamidblock rts
Nr. Polvamidsiiureblock M ■„»(dl/g)
hergestellt aus: (0.5 %
in DMA)
PA-PAS
9.269 g (0.065 Mol) i,3-Dianiinu-4-chlorbenzol
desgl.
7.029 g (0.065 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
12,1818g (0,06 Mol) isupiutiaisäuredichlorid
desgl.
desgl.
12.144 g 4 500
(0.12 Mol)
Tiüiiitviamiii
desgl.
desgl.
4 500
3000
5,453 g
(0,025 Mol)
I y ι vtim-iiiiii-
säuredianhydrid
desgl.
desgl.
5.344 g (0,02 Mol)
2 220
3.3'-dichlor-
diphenyl-
methan
4,004 g (0.02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
5,344 g (0,02 Mol) 4,4'-Diamino-3.3'-dichlordiphenylm ethan
2000
2 200
desgl.
desgl.
3000
2,725 g
(0,0125 Mol)
Fortseizung
15
16
Beispiel
Polyamidblock hergestellt aus: Polyamidsäureblock hergestellt aus:
■-,„/,.(dl/g) (0,5% in DMA) PA-PAS
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendidiuin
desgl.
4,8663 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
desgl.
11,3547 g (0,105 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
12,1818 g (0,06 Mol) Isophthalsäuredi- chlorid
12,1818g (0,06 Mol) Isophthalsäuredichlorid
desgl.
8,1212 g (0,040 MoI) Isophthalsäuredichlorid
desgl.
desgl.
2O,3O3g (0,1 Mol) lsophthalsäuredi- chlorid
desgl.
12,144g (0,12 MoI) Triäthylamin
12,144g (0,12 MoI) Triäthylamin
desgl.
3000
3000
3000
8,0952 g 2000
(0,080 Mol) Triäthylamin
desgl.
desgl.
20,238 g (0,2 MoI) Triäthylamin
desgl.
17,8431 g 31,9772 g 31,8748 g
(0,165 Mol) (0,1575 Mol) (0,315 Mol)
m-Phenyleii- lsophthal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
25,5306 g 24,3636 g 24,2856 g
(0,1275 Mol) (0,120 Mol) (0,240 Mol)
4,4'*Diamino- Isophthal- Triäthylamin
diphenyl* säuredi-
äther chlorid
13,9501 g 25,5828 g 25,4999 g
(0,129 Mol) (0,126 Mol) (0,252 Mol)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin säuredi·
chlorid
22.7974 g 31.9772 g 31.8748 g
(0,165 Mol) (0,1575 Mol) (0,315 Mol)
2,4-Diamino- Isophthal- Triälhylamin
anisnl säuredi-
chlorid
2000
2000
5000
5000
5000
5 550
10000
5 000
8,0554 g (0,025 Mol) BTDA
5,453 g (0,025 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
8,0554 g (0,025 Mol) BTDA
8,7252 g (0,040 MoI) Pyromellithsäuredianhydrid
12,8892 g (0,040 Mol) BTDA
desgl.
4,3626 g (0,02 MoI) Pyromellithsäuredianhydrid 6,4446 g (0,02 Mol) BTDA
7,2503 g (0,0225 Mol) BTDA
2,0836 g (0,0375 Mol) BTDA
4,8335 g (0,015 Mol) BTI)A
7,2503 g (0.0225 Mol) BTDA
4,004 g (0,02 Mol) 4,4-Diaminodiphenyläther
3,9654 g (0,020 Mol) 4,4-Diaminodiphenyl- methan
desgl.
6,9394 g (0,035 Mol) 4,4-Dtaminodiphenylmethan
7,0084 g (0,035 Mol) 4,4-Diaminodiphenyläther
6,9394 g (0,035 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan 1,7431 g (0,015 Mol) Hexamethylen diamin
24848 g (0,015 MoI) Deca* methylendiamin
3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
6,0072 g (0,030 Mol) 4,4''Diamino' diphenyl· äther
2,4029 g (0,012 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
3.0036 g (0.015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylälhcr
2000
2000
2000
3000
3000
3000
1000
1500
1000
2000
2000
I (KK)
0,94 1,14
1,05 1,10
0,65 1,01 0,30 0,40
1,00
0,81 0,91
0.42
130 226/125
I Polyamidblock 17 23 25,4999 g 66 273 18 Polyamidsäureblock 4,8058 g Mp*s I Wdl/g) 8 I 1.17 El 0.45 j
hergestellt aus: (0,252 Mol) hergestellt aus: (0,024 MoI) I (0,5% I 1 0,82 I
Triäthylamin 4,4'-Diamino- in DMA) 1 0,70 I "I
diphenyl- PA-PAS 1,00 1 I
Fortsetzung 13,9501 g 8,7002 g äther 4000 0,94 9 I I
Beispje (0,129 MoI) desgl. (0,027 Mol) 7,208 g 9 1 0,96
Nr. m-Phenylen- 25,5828 g BTDA (0,036 MoI) ■
diamin (0,126 Mol) 10000 4,4-Diamino- 0,98 1
Isophthal- diphenyläther
47 desgl. säuredi- desgl. 12^67 g 9,6115 g 6000 0,99
chlorid (0,039 MoI) (0,048 Mol) 0,63
desgl. BTDA 4,4-Diamino- 0,90
10 000 diphenyläther
desgl. desgl. 16,4337 g 12,0144 g 8000
48 (0,051 Mol) (0,060 Mol)
desgl. BTDA 4,4'-Diamino-
10000 diphenyläther 0,45
desgl. 31,8748 g 20,3005 g 2,9741 g 10 000
49 (0,315 MoI) (0,063 MoO (0,015 MoI)
desgl. Triäthylamin BTDA 4,4'-Diamino-
10 000 diphenyl-
17,8431 g 70503 g methan 1000 0,79
50 (0,165 MoI) 32^808 g (0,0225 MoI) 4,004 g
m-Phenylen- -■»1,9772 g (0,320 Mol) BTDA (0,02 MoI)
diamin (0,1575 Mol) Triäthylamin 5000 4,4'-Diamino-
Isophthal- diphenyl-
51 18,3833 g säuredi- 9,6669 g äther 1000
(0,170 Mol) chlorid 37,9463 g (0,030 Mol) 3,0036 g
m-Phenylen- 32,4848 g (0,375 MoI) BTDA (0,015 Mol)
diamin (0,160 Mol) Triäthylamin 4000 4,4-Diamino-
Isophthal- diphenyl-
52 21,0873 g säuredi- 7^503g äther 1000
(0,195 Mol) chlorid 31,8748 g (0,0225 Mol) 4,4611g
m-Phenylen- 38,0681 g (0,315 Mol) BTDA (0,0225 Mol)
diamin (0,1875 MoI) Triäthylamin 6000 4,4-Diamino-
Isophthal- diphenyl-
53 17,8431 g säuredi- 6,5439 g m ethan 1000
(0,165 Mol) chlorid 121,428 g (0,030 Mol) 60,072 g
m-Phenylen- 31,9772 g (1,20 MoI) Pyromellith- (0,30 Mol)
diamin (0,1575 Mol) Triäthylamin 5000 säuredi- 4,4-Diamino-
Isophthal- anhydrid diphenyt-
54 70,2910 g säuredi- 112,780 g äther 3000
(0,650 Mol) chlorid 16,1904 g (0,350 Mol) 8,008 g
m-Phenylen- 121,818g (0,160 Mol) BTDA (0,04 Mol)
diamin (0,60 Mol) Triäthylamin 3000 4,4'-Diamino-
Isophthal- diphenyl-
55 9,7326 g säuredi- 16,1108 g äther 2K0
(0,090 Mol) chlorid 8,60 g (0,050 Mol) 2,4784 g
m-Phenylen- 16,2424 g (0,085 Mol) BTDA (0,0125 Mol)
diamin (0,080 Mol) Triälhylamin 2000 4,4'-Diamino-
Isophthal- diphenyl-
56 8,0096 g säuredi- 3,2223 g methan 2000
(0.040 Mol) chlorid 31,8748 g (0,010 Mol) I,6?.2I g
4,4'*Diamino- 8,629 g (0,315 Mol) BTDA (0,015 Mol)
diphenyl- (0,0425 Mol) Triälhylamin 5 500 m-Phenylen-
äther Isophthal- diamin
57 17,8431 g säuredi- 7,2502 g 1000
(0.160 Mol) chlorid 8.60 g (0,0225 Mol) 2.4784 g
m-Phcnylen- 31,9772 g (0,085 Mol) UTIM (0,0125 Mol)
diiimin (oj m mod Triäthylamin 5 000 4,4'-Diamino-
Isophthal- diphenyl-
58 8,0096 g siiiircdi- 2.1813 g mcthan 2000
(0.040 Mol) chlorid (0,01 Mol)
4,4'-Oiamino- 8,623 g Pyromellith-
diphcnyl- (0,0425 Mol) 5 500 säuredi-
iilher Isophlhal- anhvdrid
5') säuredi-
chlorid
Die gemäß Beispiel 30 erhaltene Lösung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren kann in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin (3:2 Volumenteile) und anschließendes Ausfällen in Wasser oder Methanol oder direkt durch Sprühtrocknung bei 200—300°C unter Stickstoff in ein Pulver aus dem entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren übergeführt werden, das sich als Preßpulver zur Herstellung von Formkörperr. eignet
Beispiel £0
A. Herstellung eines Polyamids mit Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffzuleitung versehenen 750-ml-Sulfierkolben werden 73535 g (0,068 MoI) m-Phenylendiamin unter Stickstoff in 185 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethykcetamid bei Raumtemperatur gelöst Man erhält eine Ware Lösung, die auf — 15°C abgekühlt wird. Bei dieser Temperatur werden portionenweise 123939 g (0,064 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches —5° C nicht übersteigt Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei —5° C und anschließend während 3 Stunden bei ca. 25° C gerührt Es entsteht eine trübe, schwach gelbliche Lösung, die nach Zugabe von weiteren 33 g Ν,Ν-Dimethylacetamid klar wird. Diese Lösung wird auf 5° C abgekühlt, worauf man bei dieser Temperatur innerhalb von 20 Minuten 123532 g (0,128 Mol) Triäthylamin zutropft Dabei fällt Triäthylaminhydrochlorid inform ei/es weißen Niederschlags aus. Das Reaktionsge.nirch wird auf ca. 25° C erwärmt und das Triäthyiaminhy. rochlorid unter Stickstoff durch eine Glasfritte abfiltriert. Der zurückbleibende Filterkuchen wird mit insgesamt 75 g Ν,Ν-Dimethylacetamid dreimal gründlich gewaschen; Mpa 4000.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der oben beschriebenen Art (Inhalt 350 ml) werden unter Stickstoff 6,4446 g (0,020 Mol) Benzophenonteiracarbonsäuredianhydrid in 24 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid suspendiert. Die erhaltene gelbliche Suspension wird auf 0°C abgekühlt, worauf man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 3,2038 g (0,016 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 23 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zutropft. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei ca. 250C gerührt Man erhalt eine klare, dunkelgelbe, leicht viskose Polyamidsäurelösung! Ä7/ms20OO.
C. Herstellung des Polyamid'Polyimid'Slockcopolymeren
Die gemäß dem obigen Abschnitt B) hergestellte Polyamidsäurelusung wird bei Raumtemperatur (ca. 25°C) innerhalb von 15 Minuten zur gemäß dem Abschnitt A) erhaltenen Polyamidlösung gegeben, Das Reaktionsgemisch wird dann wahrend 90 Minuten bei 25°C gerührt Man erhält eine klare, leicht viskose, gelbe Polyamid-Polyamidsäurelösung; τ/,πΛ = 0,70 dl/g
(c - 0,5% in DMA).
Zur Herstellung eines Preßpulvers wird die Polyamid-Polyamidsäurelösung unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid eingetropft, und das Ganze wird während 20 Stunden bei ca, 25° C gerührt Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension, Diese wird auf 5,61 Wasser getropft, und die entstehende Suspension wird mit einem »Turrax«-Mischer bomoge nisiert Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht, in 21 Wasser aufgenommen und erneut im Mischer homogenisiert Diese Operation wird noch einmal wiederholt, worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei 125°C/100 Torr und anschließend wäirend 24 Stunden bei 200°C/0,01 Torr trocknet Nach dem Mahlen erhält man 23 g Preßpulver des entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren.
Ein Preßpulver kann auch dadurch erhalten werden, daß man die gemäß dem obigen Beispiel hergestellte Polyamid-Polyamidsäurelösung bei ca. 25° C unter starkem Rühren in 21 eines Gemisches und 1 VoJumenteil Wasser und 1 Volumenteil Methanol eintropft Es fällt ein faseriges Produkt aus, was während 16 Stunden im Fällungsmittel belassen und dann abgesaugt wird. Dann wird das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere im Trockenschrank am Feinvakuum bei einer Temperatur zwischen 70 und 200°C zur Cyclisierung gebracht und das erhaltene Produkt anschließend mechanisch zerkleinert
Beispiel 61
A. Herstellung^eines Polyamidblocks mit Säurechloridendgruppen
Es wird ein Polyamidblock mit Säurechloridendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IA beschriebene Weise 8,629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 4326 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin unter Zusatz von 8,60 g (0,085 Mol) Triäthylamin bei —20 bis — 15°C in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umsetzt
B. Herstellung eines Polyamidsäureblocks mit Aminoendgruppen
Es wird ein Polyamidsäureblock mit Aminoendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IB beschriebene Weise 2,503 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2,181 g (0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umsetzt
C Herstellung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopoiymeren
Anschließend werden die gemäß A) und B) erhaltenen Polyamid- und Polyamidsäurelösungen wie im Beispiel IC besehrieben bei -5° bis +20°C miteinander vereinigt und zu einem Polyamid-Polyamidsäure-Block· copolymeren umgesetzt; MPA4QQ0, ä?/ms2000; ii/wiPA-Pl = 035 dl/g (c " 04% in konz. H2SO4).
" Beispiel 62
Das gemäß Beispiel 60 hergestellte Preßpulver wird gleichmäßig auf die geschliffene und entfettete Oberfläche eines Aluminiumstreifens aufgetragen. Dann wird
ein zweiter analog vorbehandelter Aluminiumstreifen auf die Pülvefschicht gelegt, Und das Gänze wird in einer Plattenpresse unter den folgenden Bedingungen bei einer Temperatur von 300°C verklebt: 1 Minute 350kp/cm2, 1 Minute 550kp/cm2 und 1 Minute
h-> 900 kp/cm2. Man erhält eine Klebverbindung mit einer guten Trockenscherfestigkeit (ca. 1,3 kg/mm2 bei 230C), die nach 100 Stunden Alterung in einem Umluftofen bei 250° C unverändert ist.
Auf analoge Weise können auch Stahlbleche und Kupferbleche miteinander verklebt werden,
Beispiel 63
Eine 25%ige Lösung des gemäß Beispiel 55 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird auf einer Trockenspinnanlage bei einer Schachttemperatur von 2500C zu Fasern versponnen. Zur vollständigen Imidisierung erhitzt man die Fasern im Vakuum während kurzer Zeit auf 3000C Man erhält Fasern von guter Reißfestigkeit
Beispiel 64
500 ml einer lO°/oigen Lösung des gemäß Beispiel 43 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockpolymeren in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid werden mit 250 ml Essigsäureanhydrid und 250 ml Pyridin versetzt Das Reaktionsgemisch wird während 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 25° C) gerührt, worauf sich ein voluminöser Niederschlag bildet Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter starkem Rühren in einen großen Überschuß Wasser, filtriert das ausgefallene Produkt, wäscht mit Wasser nach und trocknet es während je 24 Stunden bei 50°C/100Torr und 500CVlO-1 Torr. Nach dem Mahlen meiner Kugelmühle erhält man das vollständig imidisierte (cyclisierte) Blockpolymere in Form eines feinen gelblichen Pulvers; t\mh. des Polyamid-Polyimid-Blockcopnlymeren = 0,70 dl/g (c = 0,5% in konz. H2SO4); Glasumwandlungs- jo temperatur des Pulvers Tg = 2700C.
Tabelle III
50 g dieses Pulvers werden unter Rühren bei ca, 25° C in 1000 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Glasfasergewebe (z, B. sogenanntes Ε-Glas mit einem Aminosilan-Finish) wird mit dieser Lösung imprägniert und bei l20°C/300Torr kurz getrocknet, Dieser Vorgang wird noch einmal wiederholt Die erhaltenen Prepegs werden anschließend während 16 Stunden bei 200°C/10-'Torr getrocknet: Harzgehalt der vollständig getrockneten Prepegs 24 Gew.-%. Mehrere dieser Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse während 4 Minuten bei 310° und 45kp/cm2 gepreßt Man erhält ein fest verbundenes Laminat von guter Biegefestigkeit
Beispiel 65
Die gemäß den Beispielen 34,35,39,43-45,51 und 54 erhaltenen Polyamid-Polyamidrjäurelösungen werden auf die im Beispiel 60 beschriebene Weise zu Preßpulvern verarbeitet
Die erhaltenen fein gemahletvrn Preßpulver werden je lose in eine auf 315° vorgeheizte Preßform für Normstäbe eingefüllt und während 3 Minuten bei Kontaktdruck und einer Temperatur zwischen 312 und 317° C verpreßt Dann erhöht man den Druck innerhalb von 30 Sekunden auf 500 kp/cm2 und hält diesen Druck während ca. 5 Minuten aufrecht Dann wird die Preßform unter Belastung auf 2000C abgekühlt und die Proben werden entformt Man erhält blasenfreie, transparente Preßlinge mit den in tier folgenden Tabelle IN angegebenen Biegefestigkeiten (bei 23° C).
Pressling aus dem Blockcopolymeren gemäß Beispiel Nr.
Biegefestigkeit
kg/mm2
Biegefestigkeit nach Tempern bei 2400C
kg/mm2
Biegefestigkeit nach Alterung im Umluftofen während 100 h bei 25O°C
kg/mm2
34
35
39
43
44
45
51
54
16 19 —
8,4 - 16,8
9 16 18,6
24,8 unverändert 24,3
11 - 14,6
22,6 - -
33,8 - -
17,5 - -

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Polyamid-Polyimid-Bloekcopolymere bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
    -KAHEÄr (0
    η eine ganze Zahl von 1 —500,
    A einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grund
    baustein der Formel
    N-
    O O
    Il Il
    -R2-NH-C—R1—C-NH- -R2-N
    I \
    O OH H
    Ii Il I I
    -C-R1-C-N-Rz-N-
    O O
    Il Il
    -C—R1-C-
    und E einen Polyimidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
    —c'
    Il ο
    Il c
    R3 N-R4-N
    Il ο
    O
    η     N C
    II     \ / O
    Il     Il
    C     Il
    O     R3 Il
    C —     ' \ / Il Il
    O
    -NH-
    Il c
    Il c
    -R4- N R3
    -R4-NH-
    darstellen, wobei
    a eine ganze Zahl von 8 bis 100 und
    b eine ganze Zahl von 2 bis 109 bedeuten,
    R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je t— 4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über — O— oder —CHj- miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2-12 C-Ato men oder einen Dicyclohexylmethanrest,
    Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen
    mit 2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
    hi R] einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,
    einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne über das
    Brückenglied —O—, —CO— oder —CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind,
    bedeuten,
  2. 2. Polyamid-Polyimid-BIockcopolymere gemäß Anspruch 1 der Formel I1 worin A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten.
    IO 3, Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, Ri den Rest der Formel -CH2CHzCH2CH2- oder den 1,3-Phenylenrest, R2 den 4,4'-Diphenyläther- oder den 1,3-Phenylenrest, R3 einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem, R4 den 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylmethan-, 13-oder 1,4-Phenylenrest darstellen.
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