JPS59204518A - 共重合体フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶液流延法により、耐熱性及び機械的強度のす
ぐれたポリアミド−ポリイミドブロック共重合体フィル
ムまたはポリアミド−ポリイミド共重合体フィルムを製
造する方法に関するものである。

近年、機器の電子化にともなって自由に折り曲げられる
フレキシブルプリント配線は、装置への装着の自由度が
あること、小型化及び軽量化が容易であることなどの理
由によりますます多様な用途に使用されており、この基
板となるプラスチックフィルムには、ますます高度な性
能が要求されるようになって来た。又、電気機器の小形
・軽量化にともなって発熱による機器の温度上昇に関連
５− する問題が大きくなり、耐熱性のよりすぐれた電気絶縁
フィルムが使用されるようになって来た。

このようなフレキシブルプリント配線の基板フィルム及
び電気絶縁フィルムとして芳香族ポリイミドフィルム、
ポリエステルフィルム等の耐熱性フィルムがあるが、芳
香族ポリイミドフィルムは非常に高価であり、且つポリ
エステルフィルムは耐熱性が劣るという欠点がある。

これらの問題点を解決するものとしてポリアミれている
。しかし乍ら、これらのポリアミド−ポリイミドブロッ
ク共重合体フィルム及びポリアミド−ポリイミド共重合
体フィルムは、芳香族ポリイミドフィルムに比べて耐熱
性が著しく劣る上に機械的強度も不充分であった。

本発明者等は、この様な問題点について鋭意研究を行っ
た結果、ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体又
はポリアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液を支持
体上に流延し、自己支持性のフィルムとした後、必要に
応じ加熱等によりフィルム中に残存する溶媒量を制禦し
、特定時間３２０℃から５００℃の間の温度に加熱する
事により、耐熱性及び機械的強度のすぐれたポリアミド
−ポリイミドブロック共重合体フィルムおよびポリアミ
ド−ポリイミド共重合体フィルムが得られることを見出
して本発明に到達した。

即ち、本発明は、溶液流延法により耐熱フィルムを製造
する方法に於て、式Ｉ； ＋　（Ａ）　−（Ｅ）→　　　　　　〔■〕（式中、ｎ
は１〜５００の整数を表わし、Ａは式■又は■； で示される構造単位を有するポリアミドブロックを表わ
し、Ｅは式■又は■； で示される構成単位を有するポリアミド酸ブロックを表
わす。）で示される繰返し構成単位を有するポリアミド
−ポリアミド酸ブロック共重合体の溶媒溶液、又は式■
又は■； １ ７− で示されるポリアミド酸を式■； で示されるジカルボン酸ジクロリド及び式Ｘ；Ｈ２Ｎ−
馬−ＮＨ２（ｘ） で示されるジアミンと反応させて得られるポリアミド−
ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液〔上記の式中、ａ及び
ｂは互いに独立したもので８− あって、２〜１００の整数を表わし、馬及びＲ４は、互
いに独立したものであって、場合によってはハロゲン原
子、Ｃ−原子数が各々１〜４のアルキル又はアルコキシ
基によって置換されていてもよい単環性芳香族基、場合
によってはハロゲン原子、Ｃ−原子数が各々１〜４のア
ルキル又はアルコキシ基によって置換されていてもよい
芳香核が一〇−１−ＣＨ２−１−ＣＯ＝、又は一５Ｏ２
−を介して互いに結合している非縮合系の二環性芳香族
基、ヘテロ環基、Ｃ−原子数が２〜１２のアルキレン基
又はジシクロヘキシルメタン基を表わし、Ｒ１は芳香族
基又はヘテロ環基若しくはＣ−原子数が２〜８のアルキ
レン基を表わし、このときカルボニル基は異なる炭素原
子に結合し、Ｒｓは５−又は６−員環のシクロアルキル
基、ベンゼン環又は芳香族核が一〇−１−ＣＯ−若しく
は−ＣＯＮＨの架橋基を介して互いに結合し、かつカル
ボニル基が対をなして隣接している異なる環のＣ−原子
に結合した非縮合系の二環性芳香族基を表わし、Ｘは各
々水素原子又はＣ−原子数が１〜４のアルキル基を表わ
す〕を支持体上に流延し、次いで溶媒を除去する等の方
法により自己支持性のフィルムとした後、該フィルムを
剥離し、必要に応じ加熱等により、フィルム中に残存す
る溶媒量を４０重量％以下とし、更に５秒ないし９０分
の間、３２０°Ｃかも５００℃の間の温度に加熱するこ
とを特徴とするポリアミド−ポリイミドブロック共重合
体フィルム又はポリアミド−ポリイミド共重合体フィル
ムの製造方法である。

これにより、従来の方法では得られなかった耐熱性及び
機械的強度の向上したフィルムが得られる。

本発明で言うポリアミド−ポリイミドブロック共重合体
フィルムとは、式Ｍ； −（−（ＡｌＨ千Ｅ＋　）−モー　　　　　　　〔Ｘ〕
（式中、Ａ、は式■又は■； ０ＨＨＯＯ で示される構成単位を有するポリアミドブロックを表わ
し、Ｅ、は式■■又はＸ■； で示される構成単位を有するポリイミドブロックを表わ
す。） で示される繰返し構成単位を有する樹脂より成るフィル
ムである。

１１− また、本発明でいうポリアミド−ポリイミド共重合体フ
ィルムとは、前記の式■または■で示されるポリアミド
酸を前記の式■で示されるジカルボン酸ジクロリド及び
前記の式Ｘで示されるジアミンと反応させ、得られるポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体を環化する事によって
得られる樹脂より成るフィルムでアル。

〔上記の式中、ｎ　、　ａ　＋　ｂ　、　Ｒ１＊　Ｒ２
ｅ　Ｒ４及びへは式Ｉ−Ｘの場合と同じ意味を表わす。

〕本発明のポリアミド−ポリイミドブロック共重合体フ
ィルム又はポリアミド−ポリイミド共重合体フィルムの
製造は、ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体又
は、ポリアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液、例
えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド
（一般名へキサメタポール）、Ｎ、Ｎ、Ｎｌ　、Ｎｌ−
テトラ１２− メチル尿素、テトラヒドロチオフェンジオキシド（一般
名スルホラン）、ジメチルスルホキシド、メタクロルフ
ェノール、パラクロルフェノール、３−クロル−６−ヒ
ドロキシトルエン、硫酸等の単独又は混合物に溶解した
溶媒溶液を支持体上に流延塗布して溶液薄膜とし、これ
を自己支持性としたのち支持体から剥離する事によって
フィルムを得る、いわゆる溶液流延法によって行われる
。

この際用いられる支持体としては、金属ロール、金属ベ
ルト、耐溶剤性樹脂フィルムが通常用いられるが、その
他ガラス板、金属板、耐溶剤性、樹脂板等の共重合体の
溶媒溶液の塗布により変形しないものが用いられ、また
回転する金属ロール及び金属ベルト、又は長尺の耐溶剤
性樹脂フィルム等を用いれば連続的にフィルムを成形す
ることが出来る。

ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体又はポリア
ミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液の薄膜は、支持
体上で加熱、環化剤による環化、抽出あるいは電磁波照
射、放射線照射、減圧、風乾等の方法により自己支持性
のフィルムとすることができる。

而して、例えば加熱法による場合は、真空中又は常圧中
で通常５０〜２５０°Ｃの間の温度に加熱する事により
自己支持性が発現し支持体上から剥離することが出来る
。

また、環化剤を用いた環化反応によっても自己支持性の
フィルムとすることが出来る。即ち、環化剤単独または
第３級アミンなどの触媒と混合するか、あるいは環化剤
単独または触媒との混合溶液に接触させて処理する事に
より、ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体のポ
リアミド−ポリイミドブロック共重合体への環化、およ
びポリアミド−ポリアミド酸共重合体のポリアミド−ポ
リイミド共重合体への環化が容易に行われる。既に公知
のごとくこの場合に用いられる環化剤の例としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸及びジシクロへキシルカルボ
ジイミドが挙げられ、環化剤と触媒の一般的な例として
は、無水酢酸とピリジン、ピリコンまたはトリエチルア
ミンとの混合物が挙げられる。また、該溶媒溶液の薄膜
に水又は抽出溶剤等の抽出剤を接触させて該溶媒溶液中
の溶媒を分離する、いわゆる抽出法によっても自己支持
性のフィルムとすることができる。

本発明のフィルムの製造においても特に重要な工程は、
共重合体の溶媒溶液を支持体上に流延し次いで自己支持
性のフィルムとした後剥離して行なう加熱処理工程であ
り、本発明に規定される高温処理を行わない場合は、熱
物理試験機を用いて針入法により（以下ＴＭＡ法と略す
）測定したガラス転移温度（以下Ｔ９と略す）が低く、
２６０℃の溶融ハンダに接触すると変形などを生ずるた
めフレキシブルプリント配線の基板として使用するには
耐熱性が不足である。これに対し自己支持性のフィルム
を剥離した後、必要に応じ加熱等によりフィルム中に残
存する溶媒量を４０重量％以下好ましくは２０重量％以
下、更に好ましくは５重量％以下とし、次に５秒ないし
９０分の間、３２０℃から　５００℃の間の温度に加熱
する事により、２６０℃のハンダ浴に入れても変形しな
い耐熱性が１５− 得られ、さらに引張破断強さを始め引張伸び等の機械的
強度においても勝れた性能が得られる。

本発明の方法即ち、３２０℃から５００℃の間の高温処
理をすることにより耐熱性機械的性質等が向上する理由
は必ずしも明らかではないが、本発明の方法によって得
られたフィルムを電子スピン共鳴吸収測定装置を用いて
電子スピン共鳴（以下ＥＳＲと略す）スペクトルを測定
する場合は、本発明によらないポリアミド−ポリイミド
ブロック共重合体フィルム及びポリアミド−ポリイミド
共重合体フィルムに比べて著しく多量のラジカルが生成
していることが認められており、また本発明によらない
場合のフィルムには濃硫酸等の溶剤に対して可溶部分が
あるのに対して本発明によるフィルムは不溶であり、従
って耐薬品性も向上している事が判明している。

これらの事実から、本発明の方法で得られるフィルムは
、フィルムを構成する分子鎖中又は分子鎖間で架橋が生
じた三次元網状構造を有するものと考えられる。これに
対し３２０℃以下の様な低い１６一 温度では、充分な量のラジカルの発生がなく、従って物
性を向上させるような架橋反応が不足し、結果として耐
熱性および機械的性質の向上が認められないものと考え
られる。重合体の環化反応によっても類似の物性向上効
果が得られる場合があるが、ポリアミド−ポリアミド酸
ブロック共重合体のポリアミド−ポリイミドブロック共
重合体−・の環化、およびポリアミド−ポリアミド酸共
重合体のポリアミド−ポリイミド共重合体への環化ば、
公知の熱的方法または環化剤を用いる化学的方法のいず
れの環化方式によっても通常３００℃以下の温度に於て
実質的に終了するものであり、本発明の３２０℃から５
００℃の間の温度の加熱による物性向上の効果とは実質
的に異なる。

本発明を実施する最適の最終加熱温度は、フィルムの原
料により異なるが、大略３２０℃から５００℃、好まし
くは３４０〜４５０℃の間である。

この温度範囲内の高温側では短時間で充分な効果が得ら
れるが、低温側では比較的長時間加熱する事が必要とな
る。この温度が３２０℃に満たない場合は耐熱性等の向
上効果が不充分であり、又５００℃以上に加熱する場合
は熱によるフィルムの性能劣化が著しくなる。

而して３２０℃以上の温度での加熱は、好ましくは真空
中又は窒素等の不活性ガス中で行なわれるが、空気中で
加熱を行う場合は、酸化による性能劣化を引き起す恐れ
があるので赤外線又はマイクロ波等の電磁波もしくは放
射線照射などにより急速に、昇温しかつ降温してフィル
ムが高温である時間をできるだけ短時間に制限する事が
望ましい。なお、加熱空気を用いる場合でも高速でフィ
ルムに吹き付ける等、短時間に昇温降温を行う事に留意
すればさしつかえない。

加熱された空気、不活性ガス、燃焼ガス等の高温流体ま
たは赤外線、マイクロ波等の電磁波または放射線による
加熱の場合は、フィルムの構造と加熱温度等により異な
るが通常５秒乃至９０分、好ましくは３０秒乃至３０分
の間加熱することにより実質上充分な効果が得られ、概
して加熱時間が５秒以下では本発明の効果が得られず、
また９０分を越えて加熱が継続される場合はフィルムの
劣化を招来する。剥離されたフィルム中に残存する溶媒
量は、通常０．１重量％以上であるが、これが４０重量
％を越えている場合には、フィルムが３２０℃以上の温
度に加熱されるとフィルム中の溶媒の急激な蒸発の為に
フィルム表面上に凹凸を発生し、はなはだしい場合は多
孔質となり得られるフィルムの機械的強度、電気的特性
等の低下を惹起し特別な用途以外のフィルムには不適当
となる。従ってフィルム中に残存する溶媒量が４０重量
％を越えている場合は、本発明の高温処理に先立って、
低温加熱、減圧、抽出、風乾などにより残存溶媒量を４
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、一般的には
５重量％以下としてお（事が好ましい。

物性改善の為の３２０’Ｃから５ｏｏ℃の間の温度の加
熱は前工程であるフィルム成形工程に引続いて連続的に
行うのが便利であるが一旦、フィルムとして完成させ、
別途第２段階の操作として行っても差支えない。

１９− 又、この加熱は両面から同時に行う方が効率が良いが、
片側のみから行っても差支えない。さらにこの加熱はフ
ィルムの二辺又は四辺を織物用ピンシート、クリップ等
の保持具により一定巾に固定して行うほうが操作上容易
であるが、除々に緩めながらあるいは拡巾しながら行っ
ても差支えない。

本発明に使用されるポリアミド−ポリアミド酸ブロック
共重合体及びポリアミド−ポリアミド酸共重合体は、例
えば０．５り／１ｏｏｔｎｌ）ＮＮ−ジメチルアセトア
ミド溶液について３５℃で測定した対数粘度（Ｉ　Ｌｎ
ＪＬ　）　　で示した場合、０．１〜３．０ノ範囲、特
に０．５〜２．０　となるものが望ましく、かかる対数
粘度を指標として成膜条件等が制御される。

以上に詳述した如（、本発明の方法により、従来の方法
では得られながった高度の耐熱性を有し、さらに引張破
断強さを始め引張伸び等の機械的強度においても向上し
たポリアミド−ポリイミドブロック共重合体フィルムお
よびポリアミド−ポリイミド共重合体フィルムが得られ
る。

２０− 以下本発明の方法を実施例如よって更に説明する。

なお、実施例において対数粘度（ηＬｒＪＬ　）は、０
．５ｇ／′１００ｆｌ／のＮＮ−ジメチルアセトアミド
溶液について３５℃で測定した値であり、 ／ｎ（） η０ 、ηｉｒ、ｒＬＬ　＝ で表わされ、ここでη；溶液の粘度、 η。；溶剤の粘度、Ｃ；溶液中のポリマー濃度（ｇ／１
００ｉ）を夫々示す。

実施例に於て　ＥＳＲ測定装置を用いて測定したフィル
ムの見かけの電子スピン量（Ｓ／）は、で表わされ、こ
こでＳ；ＥＳＲスペクトルと磁場の強さである横軸の囲
む面積、 Ａ；測定感度、Ｗ：試料量を示す。

対数粘度、見かけの電子スピン量以外の測定は以下の方
法で行った。

ガラス転移温度、Ｔｇ ；　ＴＭＡ法 引張破断強さ及び引張伸び ・ＪＩＳ　Ｐ−１’！１１３ 実施例Ｉ Ａ、アミン末端基を有するポリアミドの製造＝４．４雪
−ジアミノジフェニルエーテル６．８４９　（０，０３
４２モル）を攪拌器、内部温度計、均圧管を有する滴下
漏斗および窒素流入管を取付けた１１の反応器中で、無
水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド４０ｇに完全に溶
解した。冷媒ジャケットにて反応器内温を一５〜０℃に
冷却しつつ窒素雰囲気下、固体状のイソフタル酸ジクロ
リド２．４６り（０，０１２１モル）とテレフタル酸ジ
クロリド２．４６９　（０，０１２１モル）の混合物を
上記溶液に少しづつ添加した。添加終了後、粘稠な反応
液を１０℃に加温し、１時間攪拌した。

次に、この反応混合物にプロピレンオキシド３．０９ｇ
（０，０５３モル）を無水のＮ、Ｎ盲−ジメチルアセト
アミド６ｑで希釈したものを、反応液の温度を５〜１０
℃に保ちながら滴下した。滴下終了後反応液を５〜１０
℃で１時間攪拌し末端アミノ基を有する理論計算値によ
る平均分子量が１，０００のポリアミドを得た。

Ｂ、酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造；Ａと同
様の反応装置で、ピロメリット酸二無水物２７．１９　
（０，１２４モル）を無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセト
アミド４１ｇに懸濁させた。４．４Ｉ−ジアミノジフェ
ニルエーテル２２．９９　（０，１１４モル）を無水の
Ｎ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド９２りに溶解した溶液
を窒素雰囲気下５〜２０℃で滴下した。

滴下に伴ない粘度が上昇し、アミン溶液の７５％を滴下
した時点で粘度調節のため無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルア
セトアミド６７９を添加した。滴下終了後反応混合物を
２０〜２５℃で１時間攪拌し末端酸無水物を有する理論
計算による平均分子量が５．０００のポリアミド酸を得
た。

Ｃ，ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体の製造
； ２３− Ａにより得られたアミノ末端基を有するポリアミド溶液
を、Ｂにより得られた酸無水物末端を有するポリアミド
酸の溶液に１５〜２０℃で窒素雰囲気下に約３０分で添
加した。さらに、Ｎ　、Ｎｌ−ジメチルアセトアミドＲ
９９を添加し、２０〜２５℃で２時間攪拌した。固有粘
度（３５℃、０．５ｇ／Ｚｏ。

ｍ　Ｎ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）１．
６２を有するポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合
体の１５．０重量％の粘稠溶液が得られた。

Ｄ、ポリアミド−ポリイミドブロック共重合体フィルム
の製造： Ｃにより得られたポリアミド−ポリアミド酸ブロック共
重合体の溶液をガラス板上に０．７ｍｔｎの隙間のアプ
リケーターを用いて流延し、空気気流中において１５０
℃で３０分間乾燥し、自己支持性となったフィルムを剥
離した。このフィルムをピンを植え込んだ金属枠に張り
、空気気流中において２００℃で６０分間乾燥して残溶
媒濃度０．４重量％とじ、さらに３５０℃で６０分間加
熱処理をした。

得られたポリアミド−ポリイミドブロック共重合２４一 体フイルムの物性を第２表に示す。

実施例２ 加熱処理を４５０℃で１分間とした他は実施例１と同じ
方法、条件でフィルムを製造した。

得られたフィルムの物性を第２表に示す。

比較例１〜２ 加熱処理を、比較例１が３００℃で６０分間、また比較
例２が３４０℃で１００分間とした他は実施例１と同じ
方法、条件でフィルムを製造した。得られたフィルムの
物性を第２表に示す。

実施例３ ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．１ｇ（
０，１００モル）をＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド４
８りに懸濁させた。４，４電−ジアミノジフェニルエー
テル１７．９９（０，０８９６モル）をＮ　、Ｎｌ−ジ
メチルアセトアミド７２りに溶解した。溶液を５〜２０
℃で滴下した。滴下に伴ない粘度が上昇したので、　Ｎ
、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド８０ｇを適時添加した。

滴下終了□後５〜２０℃で１時間攪拌してポリアミド酸
溶液を調製した。この溶液に４．４１−ジアミノジフェ
ニルエーテル３１．１　ｇ（０，１５６モル）をＮ、Ｎ
ｌ−ジメチルアセトアミド１８０ｇに溶解した溶液を加
えた後−５〜０℃に冷却した。

次に固体状のイソフタル酸ジクロリド１４．８　ｇ（０
，０７２９モル）とテレフタル酸ジクロリド１４．８り
（０，０７２９モル）の混合物を上記溶液に一５〜Ｏ℃
で少しずつ添加し、更に１時間攪拌した。次に、プロピ
レンオキシド１８．６　ｇ（０，３２０モル）をＮ、Ｎ
ｌ−ジメチルアセトアミド３’ｌで希釈したものを、反
応液を５〜１０°Ｃに保ちながら滴下した。次に、Ｎ、
Ｎｌ−ジメチルアセトアミド１２０ｇを添加し、５〜１
０℃で２時間攪拌した。

固有粘度１．６０を有するポリアミド−ポリアミド酸共
重合体の１５．０重量％の粘稠溶液が得られた。

このポリマー溶液を用いて、実施例１−Ｄと同じ条件で
フィルムを製造した。得られたポリアミド−ポリイミド
共重合体フィルムの物性を第２表に示す。

実施例４ 実施例１−Ａ、Ｂ、Ｃの方法により、第１表に示した原
料組成でポリマー濃度１５．０重量％のポリアミド−ポ
リアミド酸ブロック共重合体溶液を調製した。

このポリマー溶液に無水酢酸およびβ−ピコリンを、ポ
リマーに含まれる一ＣＯＯＨ基：無水酢酸：β−ピコリ
ンのモル比が１　：　２　：　ｎ、２５となる比率で添
加、混合し、ガラス板上に０　、７　ｍｍの隙間のアプ
リケーターを用いて流延した。このガラス板をホットプ
レート上に置き１００℃で１分間加熱し、自己支持性と
なったゲル状フィルムをガラス板から剥離した。このフ
ィルムをピンを植工込んだ金属枠に張り、窒素気流中に
おいて１５０℃で５分間乾燥した。この時の残溶媒濃度
は１５重量％であった。次いでさらに３５０℃で６０分
間加熱処理をした。得られたフィルムの物性を第２表に
示す。

実施例５ 実施例１−Ａ、Ｂ、Ｃの方法により、第１表に示した原
料組成でポリマー濃度１５．０重量％のポリアミド−ポ
リアミド酸ブロック共重合体溶液を調２７− 製した。

このポリマー溶液をガラス板上に０．７ｖ＋ｉの隙間の
アプリケーターを用いて、流延し、空気気流中において
１５０℃で３０分間乾燥し、自己支持性となったフィル
ムを剥離した。このフィルムをピンを植え込んだ金属枠
に張り、空気気流中において２００°Ｃで６０分間乾燥
し、さらに３２０℃で１５分間加熱処理をした。得られ
たフィルムの物性を第２表に示す。

実施例６ 実施例１−Ａ、Ｂ、Ｃの方法により第１表に示した原料
組成でポリマー濃度１５．０重量％のポリアミド−ポリ
アミド酸ブロック共重合体溶液を調整した。

このポリマー溶液をガラス板上に０　、７ｍｍの隙間の
アプリケーターを用いて流延した。このガラス板をホッ
トプレート上に置き６０℃で１５分間加熱し溶媒を一部
乾燥し、次にポリマー薄膜をガラス板ごと２０℃の水中
に４時間浸漬した後、自己支持性となったフィルムを剥
離した。このフィル２８− ムをピンを植え込んだ金属枠に張り、窒素気流中におい
て、１５０°Ｃで３０分間、２００℃で６０分間乾燥し
、次に窒素雰囲気中で、フィルム面に接触させた熱電対
の指示温度が３２０℃となるように制御された赤外線ヒ
ーターにより　１５分間加熱処理をした。得られたフィ
ルムの物性を第２表に示す。

実施例７ １００１の反応器中で、実施例１−Ａ、Ｂ、Ｃと同様な
方法により、第１表に示した原料組成でポリマー濃度１
５．０重量％のポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重
合体溶液を調製した。このポリマー溶液を沖過および真
空脱泡し、ギアポンプによりスリットすき間ｏ、４ｍｍ
、スリット長さ　３００朋のＴダイにフィードし、＋１
．３−１１７ｍＬｎの速度で運転しているスチールベル
ト上に連続的に流延した。

次いでスチールベルトを１００℃から１５０℃の範囲で
入口から出口まで除々に温度が高くなっている窒素気流
を吹き付けている３ｔｙｌの炉長の乾燥炉に連続的に通
した。炉の出口で自己支持性となったフィルムをスチー
ルベルトより剥離し、ビンテンターに保持し、２００℃
の窒素気流を吹き付けている１ｍの炉長の乾燥炉に通し
、続いてフィルム面に接触させた熱電対の指示温度が３
５０℃となるように制御された３ｍの炉長の赤外線ヒー
ター炉に通しフィルムを加熱処理した。なお、赤外線ヒ
ーター炉は窒素雰囲気に保った。

得られた連続フィルムの物性を第２表に示す。

比較例３〜７ 加熱処理温度を２５０℃とした他は、それぞれ実施例３
〜７と同じ方法、条件でフィルムを製造した。得られた
フィルムの物性を第２表に示す。

比較例８ 実施例１と同じ方法でポリマー溶液を流延したガラス板
をホットプレート上に置き、フィルム内の揮発分含量が
３５重量％となるまで１００℃で乾燥した。自己支持性
となったフィルムをガラス板から剥離しピンを植え込ん
だ金属枠に張り、空気気流中において３５０℃で６０分
間加熱処理をした。

これにより得られたフィルムは、多孔質状の脆いもので
あった。

第　１　表（続） 〔註〕第１表において、略記号は次の意味である。

Ｉ／ｒ　ＰＣ；イソフタル酸ジクロリドとテレフタル酸
ジクロリドの５０：５０の混合物 ＩＰＣ；イソフタル酸ジクロリド ＤＡＪ　４．４’−ジアミノジフェニルエーテルＭＰＤ
；ｍ−フェニレンジアミン ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ；３．３１，４，４１−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 またポリマーの分子量について； ＭＰＡ；ポリアミドブロックの平均分子量■　　；ポリ
アミド酸ブロックの平均分子量ＡＡ 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年　６月２８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第　７９４！＋７　　万２、発明の名
称 共重合体フィルムの製造方法 ３、補正をする者 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 １）明細書１２頁末行に次の文を加入する。

［〔上記の式中、ｎ＋　ａ＋　１）＋”１　＋　Ｒ２及
びＲ４は式Ｔ−Ｘの場合と同じ意味を表わす。〕」２）
同１３頁８〜９行の「〔上記の式中、・・・・略・・・
・表わす。〕」とあるを削除する。

３）同１３頁１０行の前に次の文を加入する。

「本発明で使用される上記したポリアミド−ポリアミド
酸共重合体は、例えば前記した特公昭５３−２８０７７
および同５６−４４８９１に記載された方法によって製
造することができる。」 ４）同１４頁１１〜１２行の「耐溶剤性、樹脂板」とあ
るを普溶剤性樹弓と訂正する。

５）同２３頁末行の「（０，０５３モル）」とあるを「
（ｏ、ｏｓｓ２モル）］と訂正する。

６）同３２頁（１）の実施例７の［２９５７Ｊとあるを
「２９５４　Ｊと訂正する。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 −１２二

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液流延法により耐熱フィルムを製造する方法に
   於て、式■； −（−（Ａ）　−（Ｅ）→、　　　　　　　（Ｉｌｌ（
   式中、ｎは１〜５００の整数を表わし、Ａは式■又は■
   ； で示される構造単位を有するポリアミドブロックを表わ
   し、Ｅは式■又はＶ： で示される構成単位を有するポリアミド酸ブロックを表
   わす。）で示される繰返し構成単位を有するポリアミド
   −ポリアミド酸ブロック共重合体の溶媒溶液、又は式■
   又は■； −１ で示されるポリアミド酸を式■； で示されるジカルボン酸ジクロリド及び式Ｘ；Ｉ（２Ｎ
   −賜−ＮＨ２〔Ｘ〕 で示されるジアミンと反応させて得られるポリアミド−
   ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液〔上記の式中、ａ及び
   ｂは互いに独立したものであって、２〜１００の整数を
   表わし、馬及びＲ４は互いに独立したものであって、場
   合によっては）１０ゲン原子、Ｃ−原子数が各々１〜４
   のアルキル又はアルコキシ基によって置換されていても
   よい単環性芳香族基、場合によってはハロゲン原子、Ｃ
   −原子数が各々１〜４のアルキル又はアルコキシ基によ
   って置換されていてもよい芳香核が一〇−１−ＣＨ，、
   −ＣＯ−Ｓ又は−５０２−を介して互いに結合している
   非縮合系の二環性芳香族基、ヘテロ環基、Ｃ−原子数が
   ２〜１２のアルキレン基又はジシクロヘキシルメタン基
   を表わし、Ｒ１は芳香族基又はヘテロ環基若しくはＣ−
   原子数が２〜８のアルキレン基を表わし、このときカル
   ボニル基は異なる炭素原子に結合し、Ｒ８は５−又は６
   −員環のシクロアルキル基、ベンゼン環又は芳香族核が
   一〇−１−〇〇−若しくは−ＣＯＮＨの架橋基を介して
   互いに結合し、かつカルボニル基が対をなして隣接して
   いる異なる環のＣ−原子に結合した非縮合系の二環性芳
   香族基を表わし、Ｘは各々水素原子又はＣ−原子数が１
   〜４のアルキル基を表わす。〕を支持体上に流延し、次
   いで溶媒を除去する等の方法により自己支持性のフィル
   ムとした後、該フィルムを剥離し、必要に応じ加熱等に
   より、フィルム中に残存する溶媒量を４０重量％以下と
   し、更に５秒ないし９０分の間、３２０℃から５００°
   Ｃの間の温度に加熱することを特徴とするポリアミド−
   ポリイミドブロック共重合体フィルム又はポリアミド−
   ポリイミド共重合体フィルムの製造方法。