JP2698774B2 - ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 - Google Patents

ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法

Info

Publication number
JP2698774B2
JP2698774B2 JP7283268A JP28326895A JP2698774B2 JP 2698774 B2 JP2698774 B2 JP 2698774B2 JP 7283268 A JP7283268 A JP 7283268A JP 28326895 A JP28326895 A JP 28326895A JP 2698774 B2 JP2698774 B2 JP 2698774B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
poly
acid ester
imide
amic acid
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP7283268A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08231719A (ja
Inventor
ボン リ ソ
フン リ ミョン
ウン パク ジ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of JPH08231719A publication Critical patent/JPH08231719A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2698774B2 publication Critical patent/JP2698774B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2971—Impregnation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド形成のプ
レポリマーとして使用されるポリ（イミド−アミド酸エ
ステル）に関し、より詳細には本発明は溶液中又は固相
中で化学的に安定であるとともに、その取り扱い性が向
上したポリ（イミド−アミド酸エステル）に関するもの
である。さらにはポリ（アミド酸エステル）の化学イミ
ド化による上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）の製
造方法に関するものであるものであるとともにする際に
上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）からポリイミ
ド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバーを形成
させる際の取り扱い性が向上したポリ（イミド−アミド
酸エステル）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは通常ポリ（アミド酸）プレ
ポリマーを使用して熱処理又は化学的な処理を施すこと
によって形成される。ポリ（アミド酸）は、ジアミンと
多価カルボン酸ジアンハイドライド、すなわち多価カル
ボン酸二無水物とを重合させることによって形成され、
そのポリマーはアミド酸基を繰り返し単位として有して
なる。
【０００３】上記アミド酸基は、比較的貯蔵安定性が悪
く、溶液状態での貯蔵中又は上記熱イミド化プロセス中
にアミン末端基と酸無水物末端基へと解重合して化学平
衡を形成してしまう。この結果得られる酸無水物末端基
は、その後上記反応システム中へと外部から進入してく
る水分、周囲にあるアミド酸基のイミド化によって形成
される水分によって水和されることになる。上記酸無水
物の水和により、ジカルボン酸基を形成することとなる
が、これらジカルボン酸基はアミン基とは反応させるこ
とが困難である。
【０００４】主鎖分解によるポリ（アミド酸）の分子量
低下、及び酸無水物基の水和による反応性の低下のた
め、ポリ（アミド酸）のイミド化によって形成されるポ
リイミドの分子量が低下してしまい、これが最終製品の
物理的、化学的特性に影響してしまうことになる。
【０００５】上述したように、ポリ（アミド酸）は、そ
の化学的安定性に欠けるという欠点を有していた。さら
には、芳香族ポリイミドは、その溶解性又は溶融性が低
いことからその加工性が低いという欠点を有していた。
上記問題を改善するため米国特許第４，１３６，０８５
号、米国特許第３，７３０，９４６号、ドイツ国特許出
願（ＤＥ−Ａ）ＤＥ−Ａ３ ５０４ ４８１号、及び欧
州特許第１７１ ７０７号においては、ポリイミドより
も柔軟な例えばエステル、エーテル、アミド等の化学構
造を芳香族ポリイミド主鎖中に導入して形成した変性ポ
リイミドが開示されている。これらの変性ポリイミドは
その溶解性又は溶融性が良好であることからイミド化後
の加工性に優れたものである。しかしながらこれらの変
性ポリイミドには、未変性の芳香族ポリイミドに比較し
て低温でしか使用できないという問題点があった。
【０００６】これは、主として上記柔軟構造を主鎖に導
入したことにより耐熱性が低下したことによる。
【０００７】従って、ポリイミドプレポリマーの化学的
不安定性を改善するとともにこれを低減し、良好な耐熱
性を維持させつつポリイミドの加工性を改善する必要が
あった。
【０００８】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）第２５巻、６７８４頁、１９９２年にお
いては、ポリ（アミド酸）構造から変性されたポリ（ア
ミド酸エステル）が開示されており、これによって化学
的安定性が得られている。上記ポリ（アミド酸エステ
ル）は、アミド酸基中の化学的不安定性を有するカルボ
ン酸基をエステル化した構造を有している。そのためそ
れらの安定性は高く、プレポリマー段階での加工性が改
善されている。このとき芳香族テトラカルボン酸ジエス
テルジクロリドは、上記ポリ（アミド酸エステル）を形
成するためには必須のモノマーとされるが、この化合物
は水又はアルコールと求核的にきわめて反応し易くその
モノマー活性を精製中あるいは貯蔵中に失ってしまう。
このため、大量生産に使用することが困難であった。
【０００９】さらには、上記ジクロリドモノマーから製
造したポリ（アミド酸エステル）は上記モノマーを重合
させる際に遊離する塩素イオンを含有している。重合溶
液を上記塩素イオンを除去する処理を施すことなくフィ
ルム製造に使用すれば、残留塩素イオンは上記ポリイミ
ド最終製品の物理的特性を低下させるとともに、このポ
リイミド製品は付着している基板を腐食してしまうこと
になる。特に、ポリイミド製品が電気又は電子製品の絶
縁体として使用される場合には、上記塩素イオンにより
上記絶縁特性が劣化するとともに、電気又は電子部品が
腐食してしまうことになる。
【００１０】米国特許第５，３５７，０３２号では、ア
ミド酸基の半分がアルコールによってエステル化された
ポリ（アミド酸エステル）が開示されているとともに、
上記ポリ（アミド酸エステル）の熱イミド化によってポ
リイミドをコポリマー化して改質して製造される芳香族
ポリイミドが開示されている。
【００１１】これらのポリ（アミド酸エステル）は、溶
液中での安定性が改善されている。これはアミド酸基の
割合を低下させたことのよるものであり、このときには
上記ポリアミド酸に対して、アミド酸基の量は半量とな
っている。また上記文献では、互い違いに２種の異なっ
た芳香族二無水物が繰り返し単位となったコポリマー化
したポリイミドを製造されている。さらには、上記ポリ
マーは重合中に複生物として生じる塩素イオンや揮発成
分を全く含有しないため、そのポリマー溶液をさらに処
理することなく使用することができる。
【００１２】しかしながら上記アミド酸基の半数が依然
として上記ポリアミド酸エステル鎖中に残留しているこ
とから、未だその化学的安定性は不充分である。また、
上記ポリ（アミド酸エステル）を固体状態で分離した
り、長期間溶液状態で保存することは困難であった。
【００１３】ポリイミドプレポリマーとしてこれまで使
用されていたポリアミド酸とポリアミド酸エステルは、
イミド化プロセスが完了した後に得られるポリイミドと
は異なった構造を有するものである。すなわち繰り返し
単位として連結しているアミド基は、イミド化が完了し
た後強固な構造のイミド環と変換される。
【００１４】従って、上記ポリイミドプレポリマーはそ
れ自体では物理的、化学的な特性は良好ではなく、これ
らの特性は上記ポリイミド化により形成される剛性構造
によって改善されることとなる。従ってプレポリマー自
体の機械的強度が十分ではなかった。このことから、加
工方法によってはプレポリマー段階で適用できないもの
もあり、これらの加工方法としては、延伸、紡糸を挙げ
ることができる。加えて、上記プレポリマーは化学的に
不安定であることから、容易に解重合してしまい分子量
低下による物理的特性の低下が生じていた。従って、上
記プレポリマー中にイミド構造を部分的あるいは完全に
導入することによって、物理的強度を付与することが要
求されていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は鋭
意検討の結果ポリイミドプレポリマーの種々の問題すな
わち、化学的安定性、低い機械的強度、製造困難性等を
改善することができることを見いだした。また、本発明
者等は、使用するアミド酸基の一部をイミド基へとあら
かじめ変換してその化学的安定性及び機械的強度を改善
するとともに、残りのアミド酸基を有機溶媒に対する溶
解性を損なうことなくアミド酸エステルへと変換した構
造を有してなる新規なプレポリマーによって上記問題点
は改善されることを見いだした。
【００１６】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、化学的
安定性及び機械的強度が改善されるとともに、有機溶媒
に対する良好な溶解性を有するポリ（イミド−アミド酸
エステル）をポリイミドプレポリマーとして提供するこ
とを目的とする。ここに、ポリ（イミド−アミド酸エス
テル）とは、アミド酸エステルとイミド構造単位とを同
時に有するポリイミドプレポリマーのことをさす。
【００１７】また、本発明は上記ポリ（イミド−アミド
酸エステル）の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】さらに本発明は、良好な加工性を有する上
記ポリ（イミド−アミド酸エステル）からポリイミドの
製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】また、本発明はさらに優秀な耐熱性を有す
るとともに優秀な絶縁性を有してなるポリイミドフィル
ムの製造方法を提供するものである。
【００２０】同時に本発明は、優秀な耐熱性と優秀な絶
縁性を有するポリイミドファイバーの製造方法を提供す
ることを目的とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は下記構造の繰り返し単位
を有するポリ（イミド−アミド酸エステル）を提供する
ことを目的とする。
【００２２】
【化１５】
【００２３】式中、Ａｒは
【００２４】
【化１６】
【００２５】又は
【００２６】
【化１７】
【００２７】であり、Ａｒ′は
【００２８】
【化１８】
【００２９】又は
【００３０】
【化１９】
【００３１】であり、Ａｒ″は、
【００３２】
【化２０】
【００３３】又は
【００３４】
【化２１】
【００３５】又は
【００３６】
【化２２】
【００３７】で示される基であり、ＲはＣＨ３、ＣＨ２
ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２及びＣ
Ｈ（ＣＨ３）３等の炭素原子が１個から４個のアルキル
基である。
【００３８】本発明の上記ポリ（イミド−アミド酸エス
テル）は、通常の再結晶等の分離手段を利用して単離す
ることができる。本発明のポリ（イミド−アミド酸エス
テル）は、水分の浸透による物理的特性の変化が少な
く、かつ、上記溶液を加工処理するための熱処理による
物理的変化もほとんど見られない。
【００３９】本発明の上記ポリ（イミド−アミド酸エス
テル）は通常、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）による数平均分子量が１０，０００か
ら、５００，０００である。
【００４０】本発明のポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）は、その０．５ｇ／１ＮＭＰ溶液中で測定した極限
粘度が０．２ｇ／ｄｌから２．０ｇ／ｄｌであるととも
に、主鎖中に全くアミド酸が残留していないため良好な
化学的安定性を有している。
【００４１】また、本発明により固体状態で単離された
上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）は、種々の有機
溶媒、具体的には例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン及びそれらの混合物に対して優秀な溶
解性を有している。従って、フィルムキャスティングや
紡糸用に７０重量部までの濃度の溶液を製造することが
できる。このため所望の製品形態や加工条件に応じて種
々の溶媒を任意に選択することができる。
【００４２】本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリ（イミド−アミド酸エステル）の製造方法を提
供することができ、この製造方法は、下記式のジアミン
モノマーを、
【００４３】
【化２３】
【００４４】（式中、Ａｒ、Ａｒ′、Ｒは、上記した基
とそれぞれ同一である。）、を下記一般式の芳香族テト
ラカルボン酸ジアンハイドライド
【００４５】
【化２４】
【００４６】（式中、Ａｒ″は、上記したものと同一で
ある。）、とを溶媒中で反応させて下記一般式（ＩＶ）
の繰り返し構造単位を有するポリ（アミド酸エステ
ル）、
【００４７】
【化２５】
【００４８】（式中、Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″、Ｒは、上
記のものと同一である。）を製造するとともに、上記ポ
リ（アミド酸エステル）を化学イミド化剤と反応させる
ことを特徴とする。また、適宜固体状のポリ（イミド−
アミド酸エステル）を所望する場合には得られたポリ
（イミド−アミド酸エステル）を単離することもでき
る。
【００４９】一般式（ＩＩ）で示されるジアミンモノマ
ーと上記一般式（ＩＩＩ）で示される上記テトラカルボ
ン酸ジアンハイドライドモノマーとを重合させて製造し
た上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）は、上記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有してなり、こ
れは一般式（ＩＩ）のＡｒ′及び一般式（ＩＩＩ）のＡ
ｒ″がＡｒ′で示されるフェ二レンジアミンの両端に交
互に結合して形成される。
【００５０】上記ジアミンモノマーと上記芳香族テトラ
カルボン酸ジアンハイドライドモノマーは、等モル量で
有機溶媒中に連続的に添加される。上記重合反応は、温
度０℃から８０℃で３０分から２４時間攪拌することに
よって行われ、一般式（ＩＶ）のポリ（アミド酸エステ
ル）溶液が得られる。その後、化学イミド化剤を上記の
得られた溶液に添加して、さらに０．５時間から１０時
間温度０℃から９０℃で攪拌を行う。その後、水、メタ
ノール、又はそれらの混合物といった溶媒を上記溶液中
に攪拌しつつ添加する。上記溶液を濾過した後、乾燥し
て一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリ
（イミド−アミド酸エステル）が得られる。
【００５１】上記ジアミンモノマー（ＩＩ）と上記テト
ラカルボン酸ジアンハイドライドモノマー（ＩＩＩ）と
を重合させるために使用できる有機溶媒としては、極性
有機溶媒を挙げることができ、具体的には例えばＮ，Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアムド、ジメチルスルホキシド
等を挙げることができる。
【００５２】本発明では表１に示したジアミンモノマー
をポリ（イミド−アミド酸エステル）を製造するため使
用することができる。表１で用いる“アルキル基”と
は、上記一般式（Ｉ）で定義した炭素数１個から４個の
アルキル基であるＲを表す。
【００５３】
【表１】
【００５４】本発明のポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）を製造するために使用することが可能なテトラカル
ボン酸ジアンハイドライドモノマーは表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
する本発明のポリ（イミド−アミド酸エステル）は、上
記ジアミンと上記テトラカルボン酸ジアンハイドライド
モノマーの組み合わせに応じて種々の構造を有してい
る。また、本発明の上記ポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）は、その構造に応じて異なった物理的特性を有す
る。
【００５７】上記ジアミンモノマー（ＩＩ）と上記テト
ラカルボン酸ジアンハイドライドモノマー（ＩＩＩ）と
の上記重合反応においては、その固形分は、使用する上
記ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライ
ドモノマーの各重量を加えあわせたものに等しい。この
固形分としては、使用する上記有機溶媒の重量の約２重
量％から約４０重量％となるように調節する。
【００５８】ポリ（アミド酸エステル）の化学イミド化
に使用することができる化学イミド化剤としては、ター
シャリーアミン及び無水酢酸を挙げることができる。タ
ーシャリーアミンは、無水酢酸の添加前に加えることが
必要である。
【００５９】無水酢酸は、使用しているジアミンに対し
て１．５から２．４当量で使用される。無水酢酸を使用
する場合に２．４当量を越えると、イミド化が進行しす
ぎてしまうため、生成物の溶解性が低下することにな
る。
【００６０】ターシャリーアミンとしては、トリエチル
アミンを挙げることができ、これを単独でも、ピリジン
と組み合わせても使用することができる。トリエチルア
ミンを単独で使用する場合には、上記イミド化反応は０
℃から９０℃の温度で３０分から５時間で十分に進行さ
せることができる。トリエチルアミンをターシャリーア
ミンであるピリジンと組み合わせて使用する場合には、
トリエチルアミンとピリジンは上記２種のターシャリー
アミンの当量の合計が使用しているジアミンモノマーの
１．５倍より多く使用される。その際のイミド化反応は
０℃から９０℃で０．５時間から１０時間である。上記
ターシャリーアミン量がジアミンモノマー量の１．５倍
よりも少ない場合には、イミド化が十分に進行しない。
ピリジンは、使用されるトリエチルアミンのモル量の９
９倍以下で添加することができる。
【００６１】製造される上記ポリ（イミド−アミド酸エ
ステル）のイミド化率は、プロトン核磁気共鳴スペクト
ル分析（ＮＭＲ）を使用して決定することができる。無
水酢酸量が使用する上記ジアミンモノマーの２当量倍よ
りも少ない場合、又は反応が４５℃以下で行われる場合
には、イミド化率は４５％から５０％となる。それ以外
の場合には、イミド化率は５０％から６０％となる。ポ
リイミドの従来のプレポリマーとは異なり、本発明のポ
リ（イミド−アミド酸エステル）のイミド化率は予め４
５％から６０％に高められているため、本発明のポリ
（イミド−アミド酸エステル）プレポリマーの機械的強
度、熱安定性等の物理的特性は、そのポリイミドの物理
的特性へと近いている。本発明のポリ（イミド−アミド
酸エステル）溶液からフィルムキャスト又はコーティン
グすることにより、強靱なフィルム又は薄い被膜を得る
ことができる。また、上記ポリ（イミド−アミド酸エス
テル）溶液それ自体を紡糸及び延伸などの処理に用いる
ことも容易である。
【００６２】本発明は、下記一般式（Ｖ）で表される繰
り返し構造単位を有するポリイミドの形成方法を提供す
ることをさらにその特徴としている。
【００６３】
【化２６】
【００６４】（式中、Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″及びＲは前
述したものと同一である。）上記形成方法は、上記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有するポリ（イ
ミド−アミド酸エステル）の有機溶媒溶液を形成し、得
られたポリ（イミド−アミド酸エステル）溶液を約２４
０℃にまで加熱して熱イミド化することによるものであ
る。
【００６５】上記工程によって得られるポリイミドは通
常、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定
されるところによれば数平均分子量が１０，０００から
２００，０００を有している。
【００６６】本発明はさらに、下記一般式（Ｖ）で表さ
れる繰り返し構造単位のポリイミドを含有するフィルム
を製造することを目的とする。
【００６７】
【化２７】
【００６８】（式中、Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″及びＲは前
述したものと同一である。）上記形成方法は、上記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位のポリ（イミド−
アミド酸エステル）を含有する有機溶媒溶液を形成し、
得られた溶液を固体基板上にキャスティング又はコーテ
ィングし、得られたフィルム又は被膜を２０℃から１５
０℃の温度で乾燥してポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）フィルム又は被膜を形成し、得られたポリ（イミド
−アミド酸エステル）フィルム又は被膜を約２４０℃に
まで加熱して熱イミド化することによるものである。
【００６９】上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）溶
液をその濃度が７０重量％以下、好ましくは４０重量％
以下とするように形成する。上記ポリ（イミド−アミド
酸エステル）溶液を形成する有機溶媒としては、例えば
テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、又はそれらの
混合物を挙げることができる。
【００７０】上記乾燥工程は、２０℃から１５０℃の温
度、好ましくは強制的に空気を循環させるか、又は減圧
することによってポリ（イミド−アミド酸エステル）フ
ィルムをある半乾燥状態とするか完全に乾燥させること
が好ましい。半乾燥乾燥状態とするとは、使用した上記
有機溶媒がある程度、すなわちフィルム重量の３０％以
下でフィルム中に残留しているような状態であることを
いう。
【００７１】上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）フ
ィルム又は被膜の熱イミド化は基板上に付着させたまま
行っても良く、基板から剥離して施しても良いが、その
温度は上記乾燥温度から約２４０〜４５０℃の範囲で施
されるとともにその加熱速度は１〜２０゜Ｃ／ｍｉｎで
ある。又は、加熱は約１５０℃の温度から４５０℃温度
にまでステップ的に加熱を施すこともできる。上記ポリ
（イミド−アミド酸エステル）を熱イミド化すると、上
記ポリ（イミド−アミド酸エステル）中のアミド酸エス
テルがアルコールを放出して一般式（Ｖ）の繰り返し単
位を有してなるポリイミドフィルムが得られる。
【００７２】また、上記ポリイミドフィルムは上記ポリ
（イミド−アミド酸エステル）溶液をポリ（イミド−ア
ミド酸エステル）の固体として単離せずにポリ（イミド
−アミド酸エステル）の化学イミド化の直後に基板上に
キャスティング又はコーティングし、このようにして得
られたポリ（イミド−アミド酸エステル）含有フィルム
又は薄膜を約２０℃〜１５０℃で乾燥させ、その後に上
記ポリ（イミド−アミド酸エステル）フィルム又は被膜
を約２４０℃以上へと加熱して熱イミド化を行うことに
よって、固体基板上に固体状フィルムとして製造するこ
ともできる。
【００７３】乾燥ステップは前述したポリ（イミド−ア
ミド酸エステル）固体フィルムの製造プロセスと同様に
して行うことができる。
【００７４】上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）フ
ィルム又は被膜の熱イミド化は上記したポリ（イミド−
アミド酸エステル）からのポリイミド製造プロセスと同
様にして行うことができる。
【００７５】ポリ（イミド−アミド酸エステル）フィル
ムは、ポリ（イミド−アミド酸エステル）を固体化せず
に化学イミド化の直後にフィルムを直接フィルムキャス
ティングによって形成した場合には通常、約５０％以上
のイミド化率を有している。
【００７６】２４０℃以下の加熱でも、上記ポリ（イミ
ド−アミド酸エステル）フィルムは、良好な機械的強度
を有しているが、そのフィルムは２４０℃未満で使用さ
れる最終製品を製造するための原材料として用いること
ができる。
【００７７】本発明のポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）は、有機溶媒が存在しない場合には約２４０℃から
約３３０℃の温度で熱イミド化することもできる。ポリ
（イミド−アミド酸エステル）から製品を製造するため
には、その溶液を２４０℃未満で乾燥させる必要があ
る。
【００７８】上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）フ
ィルムを２４０℃以上の温度に加熱して上記熱イミド化
を行うと、アミド酸エステル基がアルコールを放出して
ポリイミドフィルムを形成するとされている。ポリ（イ
ミド−アミド酸エステル）フィルムの熱イミド化は通
常、熱処理を過剰に行う必要がある。アミン末端基を有
するポリイミドプレポリマーは酸化に対して不安定であ
り、不透明で物理的特性が低いポリイミドが形成されて
しまうことになる。本発明の上記ポリ（イミド−アミド
酸エステル）は、化学イミド化によりアミン末端基と無
水酢酸とを反応させて、アミン末端基を保護することを
特徴とする。本発明はアミン末端基を前述したように一
部保護することにより酸化されやすいアミン末端基を部
分的に保護したポリ（イミド−アミド酸エステル）を加
熱することによって、ポリイミドフィルムを製造するこ
とを特徴とするものである。このようにして得られたポ
リイミドフィルムは優秀な透明性、電気特性、機械的特
性とを有している。
【００７９】本発明のポリイミドフィルムは、ポリ（イ
ミド−アミド酸エステル）中の剛性の高い芳香族単位が
良好な分子配向性を有しているため良好な機械的特性を
有している。このため、本発明のポリイミドフィルムは
フィルムとしても、基板の上にコーティングされた状態
でも使用することができる。
【００８０】さらには、本発明の上記ポリ（イミド−ア
ミド酸エステル）溶液は、ある程度乾燥した状態でも上
記ポリ（イミド−アミド酸エステル）の剛性のある芳香
族単位の分子配向性を高度に保持している。このため上
記ポリ（イミド−アミド酸エステル）からポリイミドフ
ァイバーを形成することが可能である。
【００８１】本発明によれば、繰り返し単位が下記一般
式で示されるポリイミドを含有するポリイミドファイバ
ーの製造方法を提供することができる。
【００８２】（式中、Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″及びＲは前
述したものと同一である。）
【００８３】
【化２８】
【００８４】すなわち、本発明によればポリイミドファ
イバーの製造方法であって、該方法は、繰り返し単位が
一般式（Ｉ）で表されるポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）を含有する１０重量％以上の濃度の有機溶剤溶液を
乾式紡糸、又は湿式紡糸してファイバーを形成するステ
ップと、
【００８５】上記ファイバーを２０℃から１５０℃の温
度を有する溶剤を有しない領域を通過させることによっ
て乾燥させるステップと、得られた上記ファイバーを延
伸中又は延伸の後、２４０℃から４５０℃の範囲の温度
に加熱するステップとを有してなるものである。本発明
のポリ（イミド−アミド酸エステル）はポリマーブレン
ドとしても使用することができる。このようなポリマー
ブレンドは、本発明のポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）の前述したような溶媒溶液を形成し、有機溶媒可溶
性であり、ポリ（イミド−アミド酸エステル）と置換可
能な耐熱性ポリマー溶液具体的には例えばポリアミド
酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、
ポリ（イミドアミド）、ポリエーテルイミド、ポリエス
テルイミド、ポリエステル及びそれらのプレポリマーと
を混合し、上記混合物を少なくとも２４０℃へと加熱し
てポリイミド−ポリイミド混合体又はポリイミド−他ポ
リマー混合物を形成するものである。
【００８６】以下に本発明を実施例と比較例とによって
説明を行うが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
【００８７】（実施例１） ポリ（イミド−アミド酸エステル）の製造 Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌと１０，０００ｇ（１
９．２８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェ
ニル）−２，５−ビス（イソプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシアミドとをメカニ
カルスターラーと窒素導入チューブとを有した５００ｍ
ｌ丸底フラスコ中に加えた。８．５６７ｇ（１９．２８
ｍｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタリックジアンハイドライドを攪拌しつつ加
え、窒素ガス還流下で３時間攪拌した。ポリアミド酸エ
ステルの粘重な溶液が得られた。
【００８８】２．５０ｍｌ（３０．８５ｍｍｏｌ）のピ
リジン、１．１０ｍ１（７．７１ｍｍｏｌ）のトリエチ
ルアミン、３．６４ｍｌ（３８．５７ｍｍｏｌ）の無水
酢酸を攪拌した上記ポリアミド酸エステル中に添加し
た。その後、水浴中で５０℃〜６０℃に保ちながら攪拌
しつつ２時間反応させた。これによりポリ（イミド−ア
ミド酸エステル）の溶液が得られた。この溶液を徐々に
エタノール／メタノール（２：１）の混合物中に注ぎ、
得られた沈殿をメタノールで洗浄した後減圧下で乾燥し
て、ペールイエロー（ｐａｌｅ−ｙｅｌｌｏｗ）の目的
化合物（９８．５％）を得た。
【００８９】この化合物は極限粘度で１．０３ｄｌ／ｇ
を有していた。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によればガ
ラス転移温度は観測されなかったが、２４０℃から３３
０℃の温度でピークが観測された。このピークは上記ア
ミド酸エステル基のイミド化による吸熱によるものと考
えられる。
【００９０】熱重量分析（ＴＧＡ）によると、２４０℃
から３３０℃において１２．５％の重量減少が観測され
た。
【００９１】（実施例２〜２４） ポリ（イミド−アミド酸エステル）を表３、４、５に示
すような反応体と条件とを用いたことを除き、実施例１
と同様にして製造した。粘度は温度３０℃においてウベ
ローデの粘度計を用いて測定を行った。
【００９２】略号は、次のものを表す。
【００９３】４ＡＩＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミ
ノフェニル）−２，５−ビス（イソプロピルオキシカル
ボニル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシアミド； ４ＡＥＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−２，５−ビス（エチルオキシカルボニル）ベンゼン−
１，４−ジカルボキシアミド； ３ＡＩＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−２，５−ビス（イソプロピルオキシカルボニル）ベン
ゼン−１，４−ジカルボキシアミド； ３ＡＥＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−２，５−ビス（エチルオキシカルボニル）ベンゼン−
１，４−ジカルボキシアミド； ４ＡＩＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（イソプロ
ピルオキシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，
４’又は４，３’）−ジカルボキシアミド； ４ＡＥＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（エチルオ
キシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，４’又
は４，３’）−ジカルボキシアミド； ４ＡＩＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（イソプロ
ピルオキシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，
４’又は４，３’）−ジカルボキシアミド； ３ＡＥＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−４， ４’（４，３’又は３，３’）−ビス（エチル
オキシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，４’
又は４，３’）−ジカルボキシアミド； ６ＦＤＡ ： ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）ジフタリックジアンハイドライド； ＤＳＤＡ ： ジフェニルスルホン−３，３’，４，
４’−テトラカルボキシジアンハイドライド； ＯＤＡＰ ： ４，４’−オキシジフタリックジアンハ
イドライド；
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】（実施例２５） 本実施例は、ポリイミド、すなわちポリ（アミド酸エス
テル）、ポリ（アミド酸）、ポリ（イミド−アミド酸エ
ステル）といったプレポリマーの化学的安定性について
検討を加えるために行った。
【００９８】ポリ（イミド−アミド酸エステル）とポリ
アミド酸エステルは、実施例１のものを用いた。
【００９９】ポリ（アミド酸エステル）を次のようにし
て製造した。４．２０５ｇ（１９．２８ｍｍｏｌ）のピ
ロメリット酸ジアンハイドライドを２５０ｍｌのＮ−メ
チルピロリドンとともにメカニカルスターラーと窒素還
流管とを有する５００ｍｌの丸底フラスコ中に加えた。
８．５６７ｇ（１９．２８ｍｍｏｌ）の４，４’−（ヘ
キサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックジアンハ
イドライドを攪拌しつつ加え、窒素還流下で３時間攪拌
してポリ（アミド酸）の溶液が得られた。
【０１００】各（ポリアミド酸）とポリ（アミド酸エス
テル）をＮ−メチルピロリドンによって希釈して、０．
５ｇ／ｄｌの溶液を製造した。０．５ｇのポリ（イミド
−アミド酸エステル）をＮ−メチルピロリドンに溶解し
て１ｄｌ（１００ｍｌ）の溶液とした。
【０１０１】各溶液を２０ｍｌのアンプルにそれぞれ５
本ずつ詰めた。その後、上記アンプルを液体窒素中で減
圧下に冷却して密封し、これらのアンプルを８０℃のオ
ーブンに２時間放置した。これらの各溶液のアンプルを
それぞれ１、２、４、８、１６時間ごとに取り出し、そ
の粘度を測定した。３種類の溶液の粘度について３０℃
でウベローデの粘度計を使用して測定を行った。
【０１０２】本発明のポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）は、放置前後で粘度変化がほとんどあるいは全くみ
られないが、ポリ（アミド酸）及びポリ（アミド酸エス
テル）は、放置前後で初期粘度の半分以下にまで粘度が
低下していた。その結果を図１に示す。データに示され
るように、ポリ（イミド−アミド酸エステル）は良好な
化学的安定性を有する。
【０１０３】（実施例２６） ポリイミドフィルムの製造 実施例１のポリ（イミド−アミド酸エステル）２ｇを１
０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解した。
この溶液をガラス板上にキャストし、空気を強制循環さ
せつつ８０℃で１時間乾燥した。その後温度を１５０℃
まで１０℃／ｍｉｎの速度で上昇してその温度でさらに
１時間乾燥を行った。その後、得られた製品を３５０℃
まで速度２℃／ｍｉｎで加熱した。ペールイエローの透
明な膜厚２０μｍのポリイミドフィルムが得られた。
【０１０４】ＴＧＡによると、５％重量減少温度は５７
０℃であった。ＤＳＣ分析によると、４５０℃以下では
ガラス転移温度は見いだされなかった。
【０１０５】（実施例２７〜４９） ポリイミドフィルムを実施例２〜２４で形成したポリ
（イミド−アミド酸エステル）を使用したことを除き実
施例２６と同様にして製造した。その条件は表６のよう
に変化させた。この結果良好なポリイミドフィルムが得
られた。
【０１０６】略号については、下記のように定義した。
【０１０７】 ＮＭＰ ： Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＦ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＴＨＦ ： テトラヒドロフラン ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド ＤＭＡＣ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１０８】
【表６】
【０１０９】（実施例５０） ポリイミドファイバーの製造 実施例１で製造したポリ（イミド−アミド酸エステル）
２ｇを１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解
した。上記溶液を室温において１４ｐｓｉの圧力によっ
て口径０．５ｍｍの紡糸口金からメタノール水の混合溶
媒（容量比５０：５０）中に噴出させて紡糸してファイ
バーとした。上記ファイバーを１２時間真空オーブン中
で乾燥させ、その後に順に８０℃３時間、１３０℃１時
間、１７０℃１時間、２５０℃２時間、３５０℃３時間
に加熱した。延伸比（ｄｒａｗｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は
３５０％であった。
【０１１０】得られたファイバーは１２３ｇ／ｄという
良好な破断応力を有していた。ＴＧＡでの５％重量減少
温度は、５７０℃であった。ＤＳＣ分析によると、４５
０℃以下ではガラス転移温度は観測されなかった。
【０１１１】（実施例５１〜７３） ポリイミドファイバーを実施例２から２４で製造したポ
リ（イミド−アミド酸エステル）を使用し、条件を表７
で示される様に変更したことを除き実施例５０と同様に
して製造した。この結果良好なポリイミドファイバーが
得られた。
【０１１２】略号については、下記のように定義した。
【０１１３】 ＮＭＰ ： Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＦ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＴＨＦ ： テトラヒドロフラン ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド ＤＭＡＣ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１１４】
【表７】
【０１１５】以上の実施例からも理解されるように本発
明の新規な構造を有するポリ（イミド−アミド酸エステ
ル）ポリイミドプレポリマーは、化学的安定性及び機械
的強度が改善されるとともに、有機溶媒に対する溶解性
が良好である。また本発明により、上記ポリ（イミド−
アミド酸エステル）の製造方法を提供することが可能と
なった。
【０１１６】さらに本発明によれば良好な加工性を有す
る上記ポリ（イミド−アミド酸エステル）からポリイミ
ドの製造方法の提供が可能となった。
【０１１７】また、本発明によれば、優秀な耐熱性を有
するとともに優秀な絶縁性を有してなるポリイミドフィ
ルムの製造方法が提供できることになった。このように
して得られたポリイミドポリマーは、優秀な耐熱性と優
秀な絶縁性を有するポリイミドファイバーを製造するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温放置（８０℃）によるポリイミドプレポリ
マー溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の極限粘度の変化を示した
図。
フロントページの続き (73)特許権者 595158913 100，Ｊａｎｇ−ｄｏｎｇ，Ｙｕｓｅｏ ｎｇ−ｋｕ，Ｔａｅｊｅｏｎ，Ｋｏｒｅ ａ (72)発明者 ミョン フン リ 大韓民国，テジョン，ユソン−ク，ドリ ョン−ドン，431−６，ヒョンデ アパ ート 101−901 (72)発明者 ジ ウン パク 大韓民国，テジョン，ユソン−ク，シン ソン−ドン，155 (56)参考文献 特開 平５−222192（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11632（ＪＰ，Ａ) Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．35（１ ／２），ＰＰ．129−136

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリ（イミド−アミド酸エステル）にお
    いて、繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリ
    （イミド−アミド酸エステル）。 【化１】 （式中、Ａｒは 【化２】 又は、 【化３】 であり、Ａｒ′は 【化４】 又は 【化５】 であり、Ａｒ″は、 【化６】 又は 【化７】 又は 【化８】 で示される基であり、ＲはＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ
    （ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
    ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２及びＣＨ（ＣＨ３）
    ３の炭素原子が１個から４個のアルキル基を示す。）。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示されるポリ（イミド−
    アミド酸エステル）の製造方法において、該製造方法
    が、下記一般式（ＩＩ）のジアミンモノマー 【化９】 （式中、Ａｒ、Ａｒ′、及びＲは請求項１に記載したも
    のと同一である。）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示され
    る芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライド 【化１０】 （式中Ａｒ″は、請求項１に記載したものと同一であ
    る。）とを有機溶媒中で反応させることにより、下記一
    般式（ＩＶ）の繰り返し構造単位 【化１１】 （式中Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″、及びＲは前述のものと同
    一である。）、で示されるポリ（アミド酸エステル）を
    形成し、更にこのポリ（アミド酸エステル）を、使用し
    ている前記ジアミンに対して１．５当量以上のターシャ
    リーアミン又はその混合物と使用している前記ジアミン
    に対して１．５当量〜２．４当量の無水酢 酸と共に０．
    ５時間〜１０時間、０℃〜９０℃の温度範囲内で反応さ
    せることを特徴とする一般式（Ｉ）のポリ（イミド−ア
    ミド酸エステル）の製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ）で示される前記ジアミン
    モノマーは、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−
    ２，５−ビス（アルキルオキシカルボニル）ベンゼン−
    １，４−ジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ア
    ミノフェニル）−２，５−ビス（アルキルオキシカルボ
    ニル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシアミド、Ｎ，
    Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−４，４’（４，
    ３’又は３，３’）−ビス（アルキルオキシカルボニ
    ル）ビフェニル−３，３’（３，４’又は４，４’）−
    ジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェ
    ニル）−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（ア
    ルキルオキシカルボニル）ビフェニル−３，３’（３，
    ４’又は４，４’）−ジカルボキシアミドからなる群か
    ら任意に選択されることを特徴とする請求項２に記載の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 一般式（ＩＩＩ）の前記芳香族テトラカ
    ルボン酸ジアンハイドライドは、４，４’−オキシジフ
    タリックジアンハイドライド、ジフェニルスルフォン−
    ３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドラ
    イド、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
    ン）ジフタリックジアンハイドライドからなる一群から
    任意に選択されることを特徴とする請求項２に記載の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、
    Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
    ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、ジメチルスルホ
    キシド、ジオキサン、又はそれらの混合物から任意に選
    択されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 製造したポリ（イミド−アミド酸エステ
    ル）を、固体状態として再結晶法により固体として単離
    することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記ターシャリーアミンは、トリメチル
    アミン単独又はピリジンとの混合物であることを特徴と
    する請求項２に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 下記一般式（Ｖ）の繰り返し単位 【化１２】 （式中Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″、及びＲは前述のものと同
    一である。）のポリイミドの製造方法において、該製造
    方法は、 請求項１記載の一般式（Ｉ）の繰り返し単位のポリ（イ
    ミド−アミド酸エステル）を含有する有機溶媒溶液を形
    成し、 得られるポリ（イミド−アミド酸エステル）含有溶液を
    ２４０℃以上の温度に加熱して熱イミド化させることを
    特徴とするポリイミドの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記ポリ（イミド−アミド酸エステル）
    含有有機溶媒溶液は、請求項１に記載のポリ（イミド−
    アミド酸エステル）がテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル
    ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
    ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
    サン又はそれらの混合物に溶解して形成されることを特
    徴とする請求項８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 下記一般式（Ｖ）の繰り返し単位のポ
    リイミドフィルムの製造方法において、該製造方法は、 【化１３】 （式中Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″、及びＲは前述のものと同
    一である。）、 請求項１記載の一般式（Ｉ）の繰り返し単位のポリ（イ
    ミド−アミド酸エステル）を含む有機溶媒溶液を形成
    し、得られた溶液を固体基板上にキャスティング又はコ
    ーティングし、 得られたフィルム又は被膜を２０℃から１５０℃に加熱
    してポリ（イミド−アミド酸エステル）フィルム又は被
    膜として、 得られたポリ（イミド−アミド酸エステル）含有フィル
    ム又は被膜を２４０℃以上の温度に加熱することを特徴
    とするポリイミドフィルムの製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記ポリ（イミド−アミド酸エステ
    ル）含有有機溶媒溶液は、請求項１に記載のポリ（イミ
    ド−アミド酸エステル）がテトラヒドロフラン、Ｎ−メ
    チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
    Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
    オキサン又はそれらの混合物に溶解して形成されること
    を特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラ
    ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
    ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、ジメチルスル
    ホキシド、ジオキサン、又はそれらの混合物から任意に
    選択されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載
    の製造方法。
  13. 【請求項１３】 温度２０℃から１５０℃において、空
    気の強制的循環下又は減圧下で溶媒を低減させることに
    より、半乾燥状態とすることを特徴とする請求項１０又
    は１２に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記ポリ（イミド−アミド酸エステ
    ル）フィルム又は被膜の前記熱イミド化は、基板に付着
    した状態又は基板から剥離した状態で、上記乾燥温度１
    ５０℃から２４０〜４５０℃の温度へ昇温速度１〜２０
    ℃／ｍｉｎで昇温するか、又は１５０℃から４５０℃へ
    とステップ状に昇温して加熱することを特徴とする請求
    項１０又は１２に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 下記一般式（Ｖ）の繰り返し単位のポ
    リイミドファイバーの製造方法において、該製造方法
    は、 【化１４】 （式中Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″、及びＲは前述のものと同
    一である。）、請求項１の一般式（Ｉ）で表される繰り
    返し単位のポリ（イミド−アミド酸エステル）を含む有
    機溶媒溶液を乾式紡糸又は湿式紡糸してファイバーを形
    成し、 このファイバーを２０℃から１５０℃の温度範囲の溶媒
    を含有しない領域を通過させて乾燥させ、 得られたファイバーを温度２４０℃から４５０℃へと紡
    糸中又は延伸後に加熱することを特徴とするポリイミド
    ファイバーの製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記ポリ（イミド−アミド酸エステ
    ル）含有有機溶媒溶液は、請求項１に記載のポリ（イミ
    ド−アミド酸エステル）がテトラヒドロフラン、Ｎ−メ
    チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
    Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
    オキサン又はそれらの混合物に溶解して形成されること
    を特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記延伸は２０℃から２５０℃の温度
    において延伸比が６００％以下となるように施すことを
    特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記加熱は、昇温速度１〜２０℃／ｍ
    ｉｎで昇温するとともに徐々に延伸比を増加することを
    特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
JP7283268A 1994-10-31 1995-10-31 ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 Expired - Lifetime JP2698774B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940028242A KR0161313B1 (ko) 1994-10-31 1994-10-31 폴리이미드 아미 에스테르 화합물 및 그 제조방법
KR94-28242 1994-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08231719A JPH08231719A (ja) 1996-09-10
JP2698774B2 true JP2698774B2 (ja) 1998-01-19

Family

ID=19396586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7283268A Expired - Lifetime JP2698774B2 (ja) 1994-10-31 1995-10-31 ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5686559A (ja)
JP (1) JP2698774B2 (ja)
KR (1) KR0161313B1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952448A (en) * 1996-12-31 1999-09-14 Korea Research Institute Of Chemical Technology Stable precursor of polyimide and a process for preparing the same
JPH11333376A (ja) * 1997-06-23 1999-12-07 Unitika Ltd ポリイミド前駆体溶液並びにそれから得られる塗膜及びその製造方法
KR100490444B1 (ko) * 1997-12-31 2005-09-02 삼성전자주식회사 광통신용 폴리아미드이미드
JP2002361663A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法
JP4796705B2 (ja) * 2001-03-30 2011-10-19 株式会社カネカ ポリイミドフィルムの製造方法
CN102161771B (zh) * 2001-02-27 2013-01-23 钟渊化学工业株式会社 聚酰亚胺膜及其制造方法
JP2002355833A (ja) * 2001-05-31 2002-12-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
TW200300772A (en) * 2001-12-11 2003-06-16 Kaneka Corp Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor
ATE397540T1 (de) 2004-05-10 2008-06-15 Key Safety Systems Inc Baugruppe mit einem lenkrad und einem gassackmodul
US20110144297A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rapid thermal conversion of a polyamic acid fiber to a polyimide fiber
US8518525B2 (en) * 2010-12-09 2013-08-27 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing
TW201531499A (zh) * 2014-02-13 2015-08-16 Tosoh Corp 親水性聚合物、其製造方法、以及親水性聚合物的應用
JP6500479B2 (ja) * 2014-02-13 2019-04-17 東ソー株式会社 親水性重合体、その製造方法、及びそれを用いたバインダー並びに電極
EP3196228B1 (en) * 2015-09-08 2020-08-26 LG Chem, Ltd. Polymer for liquid crystal alignment agent
KR101835746B1 (ko) * 2015-09-08 2018-03-07 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체
JP7392660B2 (ja) * 2018-12-28 2023-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
CN111793237B (zh) * 2020-07-21 2022-06-21 贵州航天天马机电科技有限公司 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的生产方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1717072U (de) * 1955-12-14 1956-02-16 Paul Lechler O H G Dichtung.
US3730946A (en) * 1971-01-20 1973-05-01 Gen Electric Process for making cyanoaryloxy polymers and products derived therefrom
US4136085A (en) * 1978-01-20 1979-01-23 Standard Oil Company (Indiana) Process for controlling the melt flow of amide-imide polymers
JP2934478B2 (ja) * 1990-05-01 1999-08-16 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミドとその製造方法
KR950013539B1 (ko) * 1991-11-13 1995-11-08 재단법인한국화학연구소 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．３５（１／２），ＰＰ．１２９−１３６

Also Published As

Publication number Publication date
US5686559A (en) 1997-11-11
JPH08231719A (ja) 1996-09-10
KR0161313B1 (ko) 1999-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2698774B2 (ja) ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法
US6013760A (en) Soluble polyimide resin for liquid crystal alignment layer and process of preparation of the same
US5952448A (en) Stable precursor of polyimide and a process for preparing the same
JP3012903B2 (ja) 新規の可溶性ポリイミド樹脂
US6046303A (en) Soluble polyimide resin having alkoxy substituents and the preparation method thereof
JP3061051B2 (ja) 脂肪族多環構造を含む可溶性ポリイミド樹脂
JPS614730A (ja) 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法
JP2955724B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
US6162893A (en) Soluble polyimide resin having a dialkyl substituent for a liquid crystal alignment layer, the monomers and manufacturing methods thereof
JP2934478B2 (ja) ポリイミドとその製造方法
KR100228030B1 (ko) 안정한 폴리이미드 전구체 및 그 제조 방법
KR100600449B1 (ko) 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드
JPH04214727A (ja) ジアセチレン系ポリアミド酸誘導体及びポリイミド
JPS59199720A (ja) 可溶性ポリイミド化合物の製造方法
JP3456256B2 (ja) ポリイミド共重合体及びその製造方法
KR100562151B1 (ko) 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 방향족폴리이미드
KR100193384B1 (ko) 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법
JP3299777B2 (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP2001114891A (ja) 可溶性ポリイミド
CN113501958B (zh) 一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR100483710B1 (ko) 신규 방향족 디아민 단량체 및 이로부터 합성된 폴리이미드
KR20060001997A (ko) 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물
JPH09188760A (ja) ポリイソイミド溶液の製造方法
KR100483709B1 (ko) 삼중결합이 도입된 폴리아믹산 공중합체와 이를 열적이미드화한 폴리이미드 필름
KR20010063331A (ko) 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법