KR100483710B1

KR100483710B1 - 신규 방향족 디아민 단량체 및 이로부터 합성된 폴리이미드

Info

Publication number: KR100483710B1
Application number: KR10-2002-0050721A
Authority: KR
Inventors: 최길영; 홍영택; 원종찬; 김용석; 한승산; 박호진; 강충석
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2005-04-19
Also published as: KR20040018753A

Abstract

본 발명은 신규 방향족 디아민 단량체 및 이로부터 합성된 폴리이미드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스(에티닐아닐린)기와 이미드기를 동시에 가지는 신규 방향족 디아민 단량체, 및 상기한 방향족 디아민 단량체와 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 축중합하여 제조한 신규 폴리이미드에 관한 것이다.

본 발명에 따른 신규 방향족 디아민 단량체를 사용하여 합성한 폴리이미드는 용해성, 내열성 등이 우수하여 플렉시블 프린트 기판, 가스 분리막 또는 고 내열성이 요구되는 필름이나 접착제 등의 용도로 사용되는 고분자로서 매우 유용하다.

Description

신규 방향족 디아민 단량체 및 이로부터 합성된 폴리이미드{New aromatic diamine monomers and polyimide derivatives therefrom}

일반적으로 폴리이미드 수지(Polyimide resin, 'PI 수지')라 함은 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있고, 이로써 다양한 물성을 나타낼 수 있다.

일반적으로 폴리이미드 수지 제조에는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(p-PDA) 등을 사용하고 있다.

폴리이미드 수지는 뛰어난 내열산화성, 우수한 내열특성, 우수한 전기화학적 특성, 기계적 물성, 우수한 내방사선성 및 저온특성, 고유 난연성, 뛰어난 내약품성을 가지고 있다.

폴리이미드 수지가 상기한 바와 같은 고유 특성을 유지하면서도 상당한 고온 조건에서의 접착성을 유지하기 위해서는 단위체 내에 삼중결합이 도입되는 것이 보다 유리하다. 폴리이미드 수지 중합용 단위체 내에 삼중결합을 도입하는 종래 기술은 다음과 같다: (1) 삼중결합을 고분자사슬 끝에 도입하는 방법[J. Polym. Sci. PartA, Polym. Chem., 35, 2943(1997)], (2) 삼중결합을 고분자 주사슬에 측쇄로 도입하는 방법[High Perform. Polym., 9, 309(1997); High Perform. Polym., 12, 213(2000)], (3) 삼중결합을 고분자 주사슬에 직접 도입하는 방법[Polymer, 42, 4045(2001), 일본특허공개 제2001-89427호] 등이 있다.

상기 공지방법 중, (1)의 방법은 고분자 사슬 내에 삼중결합의 저농도에 기인한 접착성 증대효과의 미비가 단점으로 지적되고, (2)의 방법은 측쇄의 도입에 의한 고분자의 내열성 약화가 단점으로 지적되고, (3)의 방법은 고분자 주사슬의 강직성이 증대되어 가공성이 급격히 저하되는 단점이 지적되고 있다.

본 발명의 발명자들은 폴리이미드를 비롯한 여타 열경화성 수지, 액정재료, 비선형 광학재료, 가수분리막용 재료, 고내열성 접착재료 등으로 적용되어지는 고분자 합성에 사용될 수 있는 삼중결합을 포함하는 아민 단량체를 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 비스(에티닐아닐린)기와 같은 삼중결합기와 이미드기를 동시에 가지고 있는 새로운 구조의 방향족 디아민 단량체를 합성하게 되었고, 상기한 방향족 디아민 단량체와 방향족 디카르복실산 이무수물을 축중합하여 제조된 신규 폴리이미드를 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 비스(에티닐아닐린)기의 삼중결합기와 이미드기를 동시에 포함하고 있어 디아민 단량체 본연의 유연성이 증가된 신규 방향족 디아민 단량체와 상기한 방향족 디아민 단량체를 사용하여 합성된 폴리이미드의 고분자를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 비스(에티닐아닐린)기와 이미드기를 동시에 가지는 방향족 디아민 단량체를 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서, R은 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 중에서 선택된 방향족 2가기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체와 방향족 디카르복실산을 축중합하여 제조된 다음 화학식 2로 표시되는 신규 폴리이미드를 또다른 특징으로 한다.

상기 화학식 2에서, R은 상기에서 정의한 바와 같고; 은 , , , , 및 중에서 선택된 방향족 4가기를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 삼중결합기로서 비스(에티닐아닐린)기와 이미드기가 동시에 포함되어 있는 상기 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 디아민 단량체와, 상기한 신규 방향족 디아민 단량체와 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 축중합하여 제조한 폴리이미드에 관한 것이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체는 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같은 제조방법으로 제조할 수 있다.

상기 반응식 1에서, R은 상기에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐원자를 나타낸다.

상기 반응식 1에 의하면, 방향족 디할로겐화합물(A)과 에티닐아닐린(B)을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체를 제조한다. 상기 반응은 유기용매를 사용하고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)과 요드화구리(I) 존재하에서 수행한다. 상기 유기용매로는 특별히 제한되는 것은 아니지만 트리에틸아민, 트리(n-부틸)아민, 피리딘과 같은 염기성 용매와 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO)와 같은 비양성자성 극성용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 반응온도는 -20 ℃에서 용매의 끓는점 사이의 온도범위이고, 반응시간은 1시간 내지 72시간 범위이다.

또한, 이상의 제조방법으로 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체는 삼중결합기와 이미드기를 동시에 가지고 있어 타단량체와 중합하여 폴리이미드, 폴리이미다조피롤론, 폴리아미드, 폴리우레탄, 가교 폴리아미드 등의 고분자를 효율적으로 합성할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체는 카르복실산 이무수물과 반응하여 폴리이미드를 합성하는 경우, 폴리이미드는 비스(에티닐아닐린)의 삼중결합기를 포함하고 있으므로 플렉시블 프린트 기판, 가스 분리막 또는 고 내열성이 요구되는 필름이나 접착제 등의 용도로서 유용하다.

상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체를 이용한 폴리이미드의 합성방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 2와 같다.

상기 반응식 2에서, R 및 은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체와 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 상온에서 반응하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 그런다음, 이 전구체 함유용액에 아세트산 무수물을 가하거나 또는 반응용매의 끊는점까지 가열하여 이미드화한 후 메탄올과 같은 침전제에 적가하여 분리하여 목적하는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드를 얻는다. 이와 다른 방법으로서, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 필름으로 만들고 이를 80 ∼ 400 ℃의 고온으로 가열하여 이미드화하여 목적하는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드를 얻는다.

상기한 폴리이미드 중합을 위해 사용되는 방향족 테트라카르복시산 이무수물은 통상의 것으로서, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 및 3,3',4,4'-헥사플로로이소프로필리덴디프탈산 이무수물(6FDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다. 상기한 단량체의 중합반응에는 반응용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타 크레졸 등 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 또한 이미드화 촉매를 사용할 수도 있는 바, 이미드화 촉매로는 p-톨루엔설폰산, 히드록시벤조산, 크로톤산 등의 유기산 및 유기아민 유도체중에서 선택하여 사용하며, 반응 혼합물의 전체 양을 기준으로 0 ∼ 10 중량% 범위로 첨가 사용한다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 합성예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 :

1,4-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠의 합성

100 mL 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 20 mL의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 4.46 g(8.48 mmol)의 1,4-비스(4-브로모프탈이미도)벤젠을 투입하여 넣었다. 이 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 이후 4-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 반응혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 10 mL를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요드화구리(Ⅱ)를 투입하고 반응온도를 80℃까지 승온하였다. 이후 상기온도에서 18시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 50 mL의 에틸알콜과 100 mL의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 2.18 g의 1,4-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠을 얻었다.

FT-IR(neat, cm^-1) ν3300∼3450(-NH₂antisym stretch), 3200(-NH₂ sym stretch), 1770, 1728(C=O stretch, imide I), 2209(C≡C, 1386(C-N-C, imide Ⅱ). ¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) δ8.09(s, 2H), 8.06(d, 2H), 8.02(d, 2H), 7.57(d, 4H), 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.47(s, 4H)

합성예 2 :

1,4-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠의 합성

100 mL 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 17 mL의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 4.46 g(8.48 mmol)의 1,4-비스(4-브로모프탈이미도)벤젠을 투입하여 넣었다. 이 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 이후 3-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 반응혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 10 mL를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요드화구리(Ⅱ)를 투입하고 반응온도를 80℃까지 승온하였다. 이후 상기 온도에서 18시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 50 mL의 에틸알콜과 100 mL의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 1.89 g의 1,4-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠을 얻었다. 그리고, 합성한 방향족 디아민 단량체의 적외선 분광 스펙트럼은 도 1에 첨부하였다.

FT-IR(neat, cm^-1) ν3300∼3450(-NH₂antisym stretch), 3200(-NH₂ sym stretch), 1768, 1724(C=O stretch, imide I), 2210(C≡C, 1389(C-N-C, imide Ⅱ). ¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) δ8.07(s, 2H), 8.04(d, 2H), 8.02(d, 2H), 7.57(d, 4H), 7.13(t, 2H), 6.83(s, 2H), 6.79(d, 2H), 6.70(d, 2H), 5.37(s, 4H)

합성예 3 :

1,3-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠의 합성

100 mL 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 20 mL의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 4.46 g(8.48 mmol)의 1,3-비스(4-브로모프탈이미도)벤젠을 투입하여 넣었다. 이 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 이후 4-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 반응혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 10 mL를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요드화구리(Ⅱ)를 투입하고 반응온도를 80℃까지 승온하였다. 이후 상기온도에서 18시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 50 mL의 에틸알콜과 100 mL의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 2.01 g의 1,3-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠을 얻었다.

FT-IR(neat, cm^-1) ν3300∼3450(-NH₂antisym stretch), 3200(-NH₂ sym stretch), 1765, 1728(C=O stretch, imide I), 2210(C≡C, 1389(C-N-C, imide Ⅱ). ¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) δ8.08(s, 2H), 8.05∼8.02(m, 5H), 7.42∼7.34(m, 3H), 7.13(t, 2H), 6.83(s, 2H), 6.79(d, 2H), 6.70(d, 2H), 5.37(s, 4H)

합성예 4 :

4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르의 합성

100 mL 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 25 mL의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 5.24 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스(4-브로모프탈이미도)디페닐에테르를 투입하여 넣었다. 이 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 이후 4-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 반응혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 15 mL를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요드화구리(Ⅱ)를 투입하고 반응온도를 80℃까지 승온하였다. 이후 상기온도에서 18시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 50 mL의 에틸알콜과 100 mL의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 2.32 g의 4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르를 얻었다.

FT-IR(neat, cm^-1) ν3300∼3450(-NH₂antisym stretch), 3200(-NH₂ sym stretch), 17670, 1720(C=O stretch, imide I), 2210(C≡C, 1386(C-N-C, imide Ⅱ). ¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) δ8.07(s, 2H), 8.03(d, 2H), 8.01(d, 2H), 7.69(d, 4H), 7.31(d, 4H), 6.98(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.47(s, 4H)

합성예 5 :

4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르의 합성

100 mL 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 25 mL의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 5.24 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스(4-브로모프탈이미도)디페닐에테르를 투입하여 넣었다. 이 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 이후 3-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 반응혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 13 mL를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요드화구리(Ⅱ)를 투입하고 반응온도를 80℃까지 승온하였다. 이후 상기온도에서 18시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 50 mL의 에틸알콜과 100 mL의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 2.54 g의 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린]프탈이미도디페닐에테르을 얻었다.

FT-IR(neat, cm^-1) ν3300∼3450(-NH₂antisym stretch), 3200(-NH₂ sym stretch), 1768, 1728(C=O stretch, imide I), 2211(C≡C, 1389(C-N-C, imide Ⅱ). ¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) δ8.09(s, 2H), 8.06(d, 2H), 8.04(d, 2H), 7.69(d, 4H), 7.12(t, 2H), 6.98(d, 4H), 6.84(s, 2H), 6.78(d, 2H), 6.69(d, 2H), 5.37(s, 4H)

합성예 6 :

4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄의 합성

100 mL 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 25 mL의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 5.26 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스[4-브로모프탈이미도]디페닐메탄을 투입하여 넣었다. 이 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 이후 4-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 반응혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 20 mL를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요드화구리(Ⅱ)를 투입하고 반응온도를 80℃까지 승온하였다. 이후 상기온도에서 18시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 50 mL의 에틸알콜과 100 mL의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 2.12 g의 4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄을 얻었다.

FT-IR(neat, cm^-1) ν3300∼3450(-NH₂antisym stretch), 3200(-NH₂ sym stretch), 1770, 1722(C=O stretch, imide I), 2210(C≡C, 1390(C-N-C, imide Ⅱ). ¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) δ8.08(s, 2H), 8.04∼7.97(m, 8H), 7.43∼7.31(m, 8H), 6.83(d, 4H), 5.47(s, 4H), 3.92(s, 2H)

합성예 7 :

4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄의 합성

100 mL 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 25 mL의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 5.26 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스[4-브로모프탈이미도]디페닐메탄을 투입하여 넣었다. 이 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 이후 3-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 반응혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 20 mL를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요드화구리(Ⅱ)를 투입하고 반응온도를 80℃까지 승온하였다. 이후 상기온도에서 18시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 50 mL의 에틸알콜과 100 mL의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 1.43 g의 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린]프탈이미도디페닐메탄을 얻었다.

FT-IR(neat, cm^-1) ν3300∼3450(-NH₂antisym stretch), 3200(-NH₂ sym stretch), 1770, 1728(C=O stretch, imide I), 2210(C≡C, 1389(C-N-C, imide Ⅱ). ¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) δ8.07(s, 2H), 8.02∼7.97(m, 8H), 7.43(d, 4H), 7.12(t, 2H), 6.83(s, 2H), 6.80(d, 2H), 6.71(d, 2H), 5.33(s, 4H), 3.82(s, 2H)

합성예 8 :

2,2-비스{[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐}헥사플루오로프로판의 합성

100 mL 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 30 mL의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 6.37 g(8.48 mmol)의 2,2-[비스(4-브로모프탈이미도)디페닐]헥사플루오로프로판을 투입하여 넣었다. 이 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 이후 4-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60℃까지 승온하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 반응혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 20 mL를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요드화구리(Ⅱ)를 투입하고 반응온도를 80℃까지 승온하였다. 이후 상기 온도에서 18시간 동안 반응하였다. 실온으로 반응물을 식힌 후 50 mL의 에틸알콜과 100 mL의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 2.69 g의 2,2-비스{[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐}헥사플루오로프로판을 얻었다.

FT-IR(neat, cm^-1) ν3300∼3450(-NH₂antisym stretch), 3200(-NH₂ sym stretch), 1768, 1725(C=O stretch, imide I), 2209(C≡C, 1389(C-N-C, imide Ⅱ). ¹H-NMR(DMSO-d₆, ppm) δ8.10∼7.92(m, 14H), 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.47(s, 4H)

다음 실시예들은 상기 합성예에서 제조된 방향족 디아민 단량체를 이용하여 폴리이미드를 제조하는 구체적인 예이다.

실시예 1 :

폴리[1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-(N,N'-파라페닐렌에티닐렌디프탈이미도)-에티닐렌-1,4-페닐렌-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산-3,4:3',4'-디이미드]

상기 합성예 1에서 제조한 1,4-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠 0.582 g(0.973 mmol)과 잘 정제된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 0.286 g(0.973 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 7.6 mL에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.

이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.22 g(2.13 mmol) 및 트리에틸아민 0.22 g(2.13 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 30 mL에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100 mL에 넣고 24시간 동안 가열 환류하여 세척하였다. 이 첨전물을 여과, 분리한 후, 120℃에서 24시간 건조하여 이미드화가 완결된 폴리[1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-(N,N'-파라페닐렌에티닐렌디프탈이미도)-에틸렌-1,4-페닐렌-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산-3,4:3',4'-디이미드]를 얻었다.

수율: 95%. 고유점도(25℃, N-메틸-2-피롤리돈, 0.2 g/dL) : 0.28 dL/g). 원소분석:(C₅₄H₂₄N₄O₈)_n 이론값: C 75.70; H 2.82; N 6.54; O 14.94 실험값: C 75.95; H 2.90; N 6.58; O 14.20. FT-IR(neat, cm^-1) ν1768, 1726(C=O stretch, imide I), 2210(C≡C, 1386(C-N-C, imide Ⅱ)

실시예 2 : 폴리[1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-(N,N'-파라페닐렌디프탈이미도)-에티닐렌-1,4-페닐렌-3,3'4,4'-옥시디프탈산-3,4:3',4'-디이미드]

상기 합성예 1에서 제조한 1,4-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠 0.582 g(0.973 mmol)과 잘 정제된 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 0.302 g(0.973 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 7.7 mL에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.

이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.22 g(2.13 mmol) 및 트리에틸아민 0.22 g(2.13 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 30 mL에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100 mL에 넣고 24시간 동안 가열 환류하여 세척하였다. 이 첨전물을 여과, 분리한 후, 120℃에서 24시간 건조하여 이미드화가 완결된 폴리[1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-(N,N'-파라페닐렌디프탈이미도)-에티닐렌-1,4-페닐렌-3,3'4,4'-옥시디프탈산-3,4:3',4'-디이미드]를 얻었다.

수율: 96%. 고유점도(25℃, N-메틸-2-피롤리돈, 0.2 g/dL) : 0.30 dL/g). 원소분석:(C₅₄H₂₄N₄O₉)_n 이론값: C 75.70; H 2.82; N 6.54; O 14.94 실험값: C 76.20; H 2.80; N 6.56; O 15.04. FT-IR(neat, cm^-1) ν1770, 1722(C=O stretch, imide I), 2207(C≡C, 1387(C-N-C, imide Ⅱ)

실시예 3 :

폴리[1,3-페닐렌에티닐렌-4,4'-(N,N'-파라페닐렌디프탈이미도)-에티닐렌-1,3-페닐렌-3,3'4,4'-옥시디프탈산-3,4:3',4'-디이미드]

상기 합성예 2에서 제조한 1,4-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠 0.582 g(0.973 mmol)과 잘 정제된 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 0.302 g(0.973 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 7.7 mL에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.

이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.22 g(2.13 mmol) 및 트리에틸아민 0.22 g(2.13 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 30 mL에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100 mL에 넣고 24시간 동안 가열 환류하여 세척하였다. 이 첨전물을 여과, 분리한 후, 120℃에서 24시간 건조하여 이미드화가 완결된 폴리[1,3-페닐렌에티닐렌-4,4'-(N,N'-파라페닐렌디프탈이미도)-에티닐렌-1,3-페닐렌-3,3'4,4'-옥시디프탈산-3,4:3',4'-디이미드]를 얻었다.

수율: 97%. 고유점도(25℃, N-메틸-2-피롤리돈, 0.2 g/dL) : 0.31 dL/g). 원소분석:(C₅₄H₂₄N₄O₉)_n 이론값: C 74.31; H 2.77; N 6.42; O 16.50 실험값: C 73.98; H 2.78; N 6.56; O 16.10. FT-IR(neat, cm^-1) ν1768, 1717(C=O stretch, imide I), 2210(C≡C, 1387(C-N-C, imide Ⅱ)

실시예 4 :

폴리{1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-[N,N'-(4,4'-옥시디페닐렌)디프탈이미도]-에티닐렌-1,4-페닐렌-피로멜리티디이미드}

상기 합성예 4에서 제조한 4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르 0.699 g(0.970 mmol)과 잘 정제된 피로멜리트산 이무수물 0.212 g(0.970 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 8.0 mL에 용해하였다. 그 후 질소분위기하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.

이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.22 g(2.13 mmol) 및 트리에틸아민 0.22 g(2.13 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 30 mL에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100 mL에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 첨전물을 여과, 분리한 후, 120℃에서 24시간 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-[N,N'-(4,4'-옥시디페닐렌)디프탈이미도]-에티닐렌-1,4-페닐렌-피로멜리티디이미드}를 얻었다.

수율: 95%. 고유점도(25℃, N-메틸-2-피롤리돈, 0.2 g/dL) : 0.34 dL/g). 원소분석:(C₅₄H₂₄N₄O₉)_n 이론값: C 74.31; H 2.77; N 6.42; O 16.50 실험값: C 74.67; H 2.66; N 6.60; O 16.32. FT-IR(neat, cm^-1) ν1770, 1728(C=O stretch, imide I), 2209(C≡C, 1386(C-N-C, imide Ⅱ)

실시예 5 :

폴리{1,3-페닐렌에티닐렌-4,4'-[N,N'-(4,4'-옥시디페닐렌)디프탈이미도]-에티닐렌-1,3-페닐렌-피로멜리티디이미드}

상기 합성예 5에서 제조한 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르 0.538 g(0.780 mmol)과 잘 정제된 피로멜리트산 이무수물 0.170 g(0.780 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 6.2 mL에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.

이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.18 g(1.72 mmol) 및 트리에틸아민 0.17 g(1.72 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 30 mL에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100 mL에 넣고 24시간 동안 가열 환류하여 세척하였다. 이 첨전물을 여과, 분리한 후, 120℃에서 24시간 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,3-페닐렌에티닐렌-4,4'-[N,N'-(4,4'-옥시디페닐렌)디프탈이미도]-에티닐렌-1,3-페닐렌-피로멜리티디이미드}를 얻었다.

수율: 97%. 고유점도(25℃, N-메틸-2-피롤리돈, 0.2 g/dL) : 0.28 dL/g). 원소분석:(C₅₄H₂₄N₄O₉)_n 이론값: C 74.31; H 2.77; N 6.42; O 16.50 실험값: C 74.72; H 2.56; N 6.58; O 16.50. FT-IR(neat, cm^-1) ν1768, 1724(C=O stretch, imide I), 2210(C≡C, 1390(C-N-C, imide Ⅱ)

실시예 6 :

폴리{1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-[N,N'-(4,4'-메틸렌디페닐)디프탈이미도]-에티닐렌-1,4-페닐렌-3,3'4,4'-옥시디프탈산-3,4:3',4'-디이미드}

상기 합성예 6에서 제조한 4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄 0.576 g(0.837 mmol)과 잘 정제된 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 0.260 g(0.837 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 7.3 mL에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.

이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.19 g(1.84 mmol) 및 트리에틸아민 0.19 g(1.84 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 30 mL에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100 mL에 넣고 24시간 동안 가열 환류하여 세척하였다. 이 첨전물을 여과, 분리한 후, 120℃에서 24시간 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-[N,N'-(4,4'-메틸렌디페닐)디프탈이미도]-에티닐렌-1,4-페닐렌-3,3'4,4'-옥시디프탈산-3,4:3',4'-디이미드}를 얻었다.

수율: 93%. 고유점도(25℃, N-메틸-2-피롤리돈, 0.2 g/dL) : 0.33 dL/g). 원소분석:(C₆₁H₃₀N₄O₉)_n 이론값: C 76.09; H 3.14; N 5.82; O 14.95 실험값: C 77.32; H 3.01; N 5.91; O 14.72. FT-IR(neat, cm^-1) ν1770, 1724(C=O stretch, imide I), 2211(C≡C, 1388(C-N-C, imide Ⅱ)

실시예 7 :

폴리{1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-{N,N'-[4,4'-(2,2-헥사플루오로프로파닐)디페닐]디프탈이미도}-에티일렌-1,4-페닐렌-3,3'4,4'-옥시디프탈산-3,4:3',4'-디이미드}

상기 합성예 8에서 제조한 2,2-비스{[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐}헥사플루오로프로판 0.690 g(0.837 mmol)과 잘 정제된 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 0.297 g(1.009 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 8.6 mL에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.

이 반응혼합물에 아세트산 무수물 0.19 g(1.84 mmol) 및 트리에틸아민 0.19 g(1.84 mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 30 mL에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100 mL에 넣고 24시간 동안 가열 환류하여 세척하였다. 이 첨전물을 여과, 분리한 후, 120℃에서 24시간 건조하여 이미드화가 완결된 폴리{1,4-페닐렌에티닐렌-4,4'-{N,N'-[4,4'-(2,2-헥사플루오로프로파닐)디페닐]디프탈이미도}-에티닐렌-1,4-페닐렌-3,3'4,4'-옥시디프탈산-3,4:3',4'-디이미드}를 얻었다.

수율 95%. 고유점도(25℃, N-메틸-2-피롤리돈, 0.2 g/dL) : 0.31 dL/g). 원소분석:(C₆₃H₂₈F₆N₄O₉)_n 이론값: C 68.86; H 2.57; F 10.37; N 5.10; O 13.10 실험값:C 69.56; H 2.43; N 5.23; O 12.95. FT-IR(neat, cm^-1) ν68, 1720(C=O stretch, imide I), 2211(C≡C, 1386(C-N-C, imide Ⅱ)

실험예 :

본 발명에 따른 신규 방향족 디아민 단량체를 사용하여 합성한 폴리이미드의 물성은 다음과 같은 방법으로 특정하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

[물성측정방법]

(1) 용해도: 합성된 폴리이미드 수지 유도체 0.2 g을 2 mL의 용매가 들어있는 시험관에 투입하고 실온에서 10분 동안 격렬히 교반하여 평가하였다.

(+ : 용해도 양호, - : 용해도 불량)

(2) 내열성: 열중량분석기(TGA)를 이용하여 질소분위기 하에서 20 ℃/min의 승온 속도로 50 ∼ 900℃의 범위에서 승온에 따른 열감량을 관찰하였으며, 5%의 중량감소가 일어나는 온도를 기준으로 하여 평가하였다.

구분	용해도			내열성(5% 중량감소시의 온도, ℃)
구분	DMAc	NMP	THF	내열성(5% 중량감소시의 온도, ℃)
실시예 1	+	+	-	544
실시예 2	+	+	-	542
실시예 3	+	+	+	528
실시예 4	+	+	-	535
실시예 5	+	+	+	532
실시예 6	+	+	-	525
실시예 7	+	+	-	543

상기 표 1에 의하면, 통상의 주사슬에 삼중결합이 도입된 방향족 폴리이미드와 유사하게 5% 무게감량 기준으로 520℃ 이상의 우수한 내열성을 보유하고 있음을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 방향족 디아민으로 말미암아 폴리이미드 주사슬에 유연성이 제공되므로 각 주사슬간의 상호인력이 감소하여 실온에서도 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 용매에 용해될 뿐 아니라 일부는 테트라하이드로푸란(THF)에 용해할 정도로 용해도가 증가되었음을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 방향족 디아민 단량체는 비스(에티닐아닐린)기와 같은 삼중결합기와 이미드기를 동시에 가지고 있어 여러 목적의 고분자를 합성하는데 유용하고, 특히 방향족 카르복실산 이무수물과의 축중합하여 합성한 폴리이미드는 용해성, 내열성 등이 우수하므로 플렉시블 프린트 기판, 가스 분리막 또는 고 내열성이 요구되는 필름이나 접착제 등의 용도로 사용되는 고분자로서 유용하다.

도 1은 1,4-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]벤젠의 적외선 분광 흡수스펙트럼이다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 비스(에티닐아닐린)기와 이미드기를 가지는 방향족 디아민 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 , , , , , , 및 중에서 선택된 방향족 2가기를 나타낸다.
다음 화학식 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 유도체;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; 은 , , 및 중에서 선택된 방향족 4가기를 나타낸다.
방향족 디할로겐화합물(A)과 에티닐아닐린(B)을 -20℃ 내지 용매의 끓는점 사이의 온도범위로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체의 제조방법 :

상기에서, R은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐원자를 나타낸다.
제 3 항에 있어서, 상기 반응 용매는 트리에틸아민, 트리(n-부틸)아민 및 피리딘 이 포함되는 염기성 용매와 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)가 포함되는 비양성자성 극성용매로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 용매 또는 2 이상의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디아민 단량체의 제조방법.
질소 분위기 및 극성용매 존재 하에서 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체와 방향족 디카르복실산 이무수물을 축합반응하여 폴리아믹산 전구체를 제조하는 단계; 및

상기 폴리아믹산 전체 함유 용액에 산 무수물을 가하거나 또는 반응 용매의 끓는점까지 가열하여 이미드화한 후, 침전제에 적가하여 분리하는 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 제조방법.

상기에서, R 및 은 각각 상기 청구항 2에서 정의한 바와 같다.
질소 분위기 및 극성용매 존재하에서 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 단량체와 방향족 디카르복실산 이무수물을 축합반응하여 폴리아믹산 전구체를 제조하는 단계; 및

상기 폴리아믹산 전구체로부터 필름을 만들고 80 ∼ 400 ℃ 온도로 가열하여 이미드화하는 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 제조방법.

상기에서, R 및 은 각각 상기 청구항 2에서 정의한 바와 같다.