JPH02142830A

JPH02142830A - ２―（３―アミノフェニル）―２―（４―アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られたコポリイミド

Info

Publication number: JPH02142830A
Application number: JP1255088A
Authority: JP
Inventors: Rohitkumar H Vora; ロヒトクマール・エイチ・ボラ
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1990-05-31
Also published as: EP0361413A1; US4952669A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、慣用の有機溶剤への溶解性が改善され、誘電
率が低く、そして熱流動性が改善された、新規なフッ素
含有コポリイミドおよびコポリアミド酸に関する。

（従来の技術）ポリイミドは、その強靭さ、低密度、熱安定性、耐光性
および機械的強度により、航空宇宙産“業およびエレク
トロニクス産業に広く使用されている。

しかし、ポリイミドは加工が難しいことが認められてい
る。この加工性の問題は、ポリイミドが慣用の一般溶媒
のほとんどに不溶であることに原因がある。従って、安
定性は小さいが、溶解性がより高いポリアミド酸中間体
から製品を形成し、次いで熱を加えてイミド化すること
で目的とする最終製品を得ることが行われてきた。この
方法の欠点は、ポリアミド酸のイミド化時に遊離した水
により、最終製品に望ましくないボイドもしくは表面不
規則性（凹凸）が生ずるため、その機械的特性が低下す
ることである。

ジアミンおよび／または二無水物のコモノマーにヘキサ
フルオロイソプロピリデン結合基を持っているポリイミ
ドが優れた熔解特性を示すことが報告されている。いく
つかの特許にこの種のジアミンから得られたポリイミド
が開示されている。

例えば、Ｒｏｇｅｒｓの米国特許第３，３５６，６４８
号には２゜２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパンから製造されたポリイミドが開示され；Ｄ
ｕＦｏｎ　ｔらの米国特許第４，５９２，９２５号には
２．２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンから製造されたポリイミドが開示されＨＪｏｎｅ
ｓ　らの米国特許第４，１１１，９０６号には２，２−
ビス［１−（４アミノフエノキシ）フェニルコヘキサフ
ルオロプロパンから製造されたポリイミドが開示され；
そしてＪｏｎｅｓらの米国特許第４，４７７．６４８号
には２２−ビス［（２−ハロー４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパンから製造されたポリ
イミドが開示されている。さらに、米国特許第４，５９
２，９２５号には２．２−ビス（３−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパンと、２，２−ビス（３，４ジカ
ルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と
しても知られている４、４゛−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンビス（フタル酸無水物）とを反応させることに
より得られたポリイミドが開示されている。

また、米国特許第４，０７５．１７２号に示されるよう
に、３，４゛−ジアミノジフェニル化合物を含むジアミ
ン類の混合物と、ジカルボン酸とを縮合することでポリ
アミドを製造することも当分野では公知である。類似の
ポリイミドが米国特許３．７９２．１４８号に示されて
いる。米国特許第３，３２８．３５２号にはへキサフル
オロイソプロピリデン結合基を含むポリアミドが開示さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、溶解性および加工特性が改善されたコポリイ
ミドを提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明によれば、重合体鎖に、芳香族化合物である２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン（以下、メタ／パラ−６Ｆジア
ミンまたは３，４”−６Ｆジアミンと略記）が導入され
た、溶解性および加工特性が改善されたコポリイミドお
よびコポリアミド酸が提供される。このコポリアミド酸
およびコポリイミドは３．４’　−６Ｆジアミンを、２
種またはそれ以上の異なった芳香族四カルボン酸または
その無水物と反応させて製造される。本発明のコポリイ
ミドは、ジアミンにおいてアミノ基がメタ７８５位にあ
ることにより、溶解性が改善され、誘電率が低く、そし
て熱流動特性が改善されており、そのため繊維の製造の
際に熔融紡糸がより容易になることが見出された。この
重合体は適当な温度および圧力において圧縮成形したり
、複合材に加工することもできる。

本発明のコポリイミドは下記構造の反復基を含むことを
特徴とする。

上記式中、ｎは反復基の数を意味し、ａおよびｂは１〜
約５から独立に選ばれた整数であり、Ｒはそれぞれ対に
なったカルボニル基がＲ部分の環において隣接する炭素
に結合している４価芳香族有機基を意味し、Ｒｏ　はそ
れぞれ対になったカルボニル基がＲ′部分の環において
隣接する炭素に結合している４価芳香族有機基を意味し
、Ｑは式：を有する、２−（３−アミノフェニル）−２
−（４アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパンから誘
導されたイミド化残基である。

好ましくは、一般式１中のＲおよびＲｏ　はフェニレン
、ナフタレンまたはとスーフェニレン型の基からなり、
それらはいずれも非置換でも、あるいはハロゲン、ヒド
ロキシ、低級ＣＩ〜Ｃ６アルキルおよび低級Ｃ＋”−Ｃ
６アルコキシよりなる群から選ばれた基で置換されてい
てもよく、ｎは、２５℃でジメチルアセトアミド中０．
５重量％濃度の重合体溶液で測定して少なくとも約０．
２　ａ／ｇの対数粘度を与えるのに十分な数である。

本発明に使用するのに好適な四カルボン酸二無水物の例
を次に列記する。

１．２，４．５−ベンゼン四カルボン酸二無水物；１．
２，３．４−ベンゼン四カルボン酸二無水物；１．４−
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物；１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物；１．２，４．５−ナフタレン四カルボン酸二無水物；１
．２．５．６−ナフタレン四カルボン酸二無水物；１．
４，５．８−ナフタレン四カルボン酸二無水物；２．３
，６．７−ナフタレン四カルボン酸二無水物；２．６−
シクロロナフタレンー１．４，５．８−四カルボン酸二
無水物；２，７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−四カル
ボン酸二無水物；２．３，６．７−チトラクロロナフタレンー１．４，５
．８四カルボン酸二無水物；３．３’、４．４”−ジフェニル四カルボン酸二無水物
；２．２’、３．３’−ジフェニル四カルボン酸二無水
物；４４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニル二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物
；４．４°−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二無水物；４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物；４．４゛−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドニ＝水物；４．４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドニ＝水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物；４．４゛−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ＝水物；４．４”−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニｍ水物；３．３’　、４．４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二
無水物；２．２°、３．３’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物；２．３．３’、４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物；４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
；１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
無水物；１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
−無水物；１．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物；２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物；２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物：２．２−ビス［４−（２’、３−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物；２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）　−４’−（
３，４ジカルボキシフエノキシ）ジフェニル−２，２プ
ロパン二無水物；２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
３．５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；２．
３，４．５−チオフェン四カルボン酸二無水物；２．３
，４．５−ピロリジン四カルボン酸二無水物；２．３，
５．６−ピラジン四カルボン酸二無水物；１．８，９．
１０−フェナントレン四カルボン酸二無水物；３．４，
９．１０−ペリレン四カルボン酸二無水物；２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物；Ｌ３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物；１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；２
．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；１．１−
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン
二無水物；および４．４”−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）へフルオロイソプロピル］　ジフェニルエーテル二無
水物。

当業者であれば、コポリイミドの製造に対して、上に列
記した二無水物化合物の四カルボン酸（テトラカルボン
酸）または酸エステルを使用することもできることは理
解されよう。このような四カルボン酸もしくはその誘導
体は市販品を入手できるか、あるいは公知方法により合
成することができる。例えば、ｌｅａ　ｔｈ　らの米国
特許第３，８４７，８６７号およびＨｏｗｓｏｎの米国
特許第４，６５０，８５０号は、それぞれビス（エーテ
ル無水物）およびビス（ジアルキル芳香族エーテル無水
物）の合成を示している。フッ素含有二無水物の製造に
ついては、Ｇｏｒｄｏｎの米国特許第３，３１０，５７
３号およびＣｒ１ｔｄ＋Ｉｅｙらの米国特許第３，６４
９，６０１号に開示されている。

本発明の好ましいコポリイミドは、３．４’−６Ｆジア
ミンと、次に示す二無水物の２種またはそれ以上の混合
物とを反応させて得られる：　Ｌ２，４．５ヘンゼン四
カルボン酸二無水物（ピロメリト酸−無水物、ＰＭＤＭ
としても知られている）、ビス（３４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル無水物物（オキシフタル酸二無水物、
０ＤＰＡとしても知られている）　、３．３’、４．４
’　−ベンゾフェノン四カルボン酸二無水物（ベンゾフ
ェノン四カルボン酸二無水物、ＢＴＤ八としても知られ
ている）、３．３’、４．４ジフエニル四カルボン酸二
無水物（ＢＰＤＡ）、２，２ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）へキサフルオロフロパン二無水物（６ＦＤ
Ａ）または４，４゛−ビス［２（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエ
ーテル二無水物（１２ＦＤ＾）。

本発明の最も好ましいコポリイミドは、二無水物コモノ
マーとしてＰＭＤＡ、６ＦＤＡまたは１２ＦＤ八を含む
゛ものであり、例えばＰＭＤＡとＢＰＤＡ、　ＢＴＤＡ
、ＯＤＰ八、６ＦＤＡまたは１２ＦＤＡとを含む共重合
体、また、６ＦＤＡまたは１２ＦＤＡと、上記の１種ま
たはそれ以上の非フツ素含有二無水物を含む共重合体が
ある。混合無水物は、各成分が約３対１〜約１対３の相
対モル比で存在してもよいが、１対１の割合が最も好ま
しい。混合二無水物が１対１の比で存在する場合、上記
式で定義されたコポリイミドの大部分（少なくとも５０
％）はａおよびｂの両者が１であるとして特徴づけられ
る、すなわち主にランダムコポリイミドである。１方あ
るいは他方の二無水物の量が１から３モル比の範囲で変
化すると、がなりの数の反復基が依然ａ＝ｂ−１として
存在するが、ａおよびｂの値は１から５の比の間で変化
する。

本発明のコポリイミドはまた、３．４”−６Ｆジアミン
と、その他の、次の一般式を有する１種またはそれ以上
のジアミンとの混合物を用いて製造することもできる。

１１８２−Ｙ−Ｎ）ｌ。

上記式中、Ｙはフェニレン、ナフタレンまたはビス−フ
ェニレン型の化合物の芳香族部分であり、これらは非置
換でも、あるいはハロゲン、ヒドロキシ、低級Ｃ０〜Ｃ
，アルキルまたは低級Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基で環置換
されていてもよい。このようなジアミン混合物が使用さ
れる場合、３，４°−６Ｆジアミンと、前記その他の１
種またはそれ以上のジアミンのモル比は、存在するジア
ミンの全モル数に基づいて約３対１から約１対３の範囲
にあるのが好ましい。

３．４”−６Ｆジアミンと混合して使用するのに好適な
ジアミンの例を次に列記する。

ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１
，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２−
ヒス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４ジアミノ
−ジフェニルメタン；１，２−ビス（４アミノフエニル
）エタン；１，１〜ビス（４−アミノフェニル）エタン
；２，２°−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビス（４
−アミノフェニル）スルフィド；　２．４’−ジアミノ
−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）
スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；　４
，４’−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４
−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシ
ラン；ビス（４アミノフエニル）ジフェニルシラン；ビ
ス（４アミノフエニル）エチルホスフィンオキシト；ビ
ス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト
；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン；
ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１，
２−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−ナフタ
レン；１，５−ジアミノーナフタレン；１，６−ジアミ
ツーナフタレン；１，７−シアミツ−ナフタレン；１，
８−ジアミノ−ナフタレン；２．３−ジアミノ−ナフタ
レン；２，６−ジアミツナフタレン；１，４−ジアミノ
−２−メチル−ナフタレン；１，５−ジアミノ−２−メ
チル−ナフタレン；１，３−ジアミノ−２−フェニル−
ナフタレン；４，４°−ジアミノ−ビフェニルｉ　３，
３’−ジアミノ−ビフェニル；３．３”−ジクロロ−４
４°−ジアミノ−ビフェニル；３，３”−ジメチル−４
，４゛−ジアミノ−ビフェニルｉ３，４’−ジメチル−
３′、４−ジアミノ−ビフェニル；３，３”−ジメトキ
シ−４，４゛−ジアミノ−ビフェニル；　４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル；２，４−ジ
アミノ−トルエン；２，５−ジアミノ−トルエン；２，
６−ジアミツトルエン；３，５−ジアミノ−トルエン；
１，３ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１，４
−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メトキ
シ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１，４−ジアミノ２
−メトキシ−５−メチルーヘンゼン；ｌ、４ジアミノ−
２，３，５，６−チトラメチルーベンゼン；１．４−ビ
ス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン；１
，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル
）−ベンゼン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン；０−キシリレンジアミン；Ｉ−キシリレンジ
アミン；ｐ−キシリレンジアミン；　３，３’−ジアミ
ノ−ベンゾフェノン；４，４”−ジアミノ−ベンゾフェ
ノン；２，６−シアミツ−ピリジン；３，５−ジアミノ
−ピリジン；１，３−ジアミノ−アダマンタンｉ　３．
３’−ジアミノ−１＋１゛−ジアダマンタン；Ｎ−（３
−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド；４−ア
ミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，
２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン；２，２ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（２
−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）
−１−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン；１
，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
−１−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン；１
，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ１−エン−３−
イン；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン；　１５−ビス（３アミノフエニル）デカ
フルオロペンタン；ならびにこれらの混合物。

本発明コポリイミドを製造する好ましい方法は、まず、
有機溶媒中で、好ましくは実質的に無水の条件下で、少
なくとも５０％の対応するコポリアミド酸を供給するの
に十分な時間および温度でジアミンと、四カルボン酸ま
たは二無水物のような誘導体の混合物とを反応させるこ
とによりコポリアミド酸を製造し、次いでこのコポリア
ミド酸をコポリイミドに転換する。ジアミンと二無水物
とを反応させるのに好適な条件は、米国特許筒３，３５
６゜６４８号および３，９５９．３５０号に詳細に記載
されている。中間体であるポリアミド酸はエステル化し
てポリアミド酸−エステルとしてもよい。

コポリイミドを製造する好ましい方法においては、電子
部品用品質のジアミンと二無水物を、Ｎメチルピロリド
ン、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、またはＢＬＯとジ
グライムのようなその他の溶剤との混合物中で反応させ
ればよい。得られた生成物はコポリアミド酸であり、こ
れは次に示すいくつかの方法のうちの１つにより目的と
するコポリイミドに転換できる：実質的にイミド化が完
了するまでコポリアミド酸溶液を加熱する、あるいは触
媒の存在下または不在下でコポリアミド酸溶液および脱
水剤を組み合わせ、任意に、得られた混合物をイミド化
が完了するまで加熱する。

本発明の好ましい態様においては、ジアミンおよび二無
水物成分は約等モル量で反応させる。

以下の実施例は本発明を具体的に説明するものである。

実施例１２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンモノマーを、出発原料とし
て２−（４〜メチルフエニル）ヘキサフルオロプロパン
−２−オルおよびベンゼンを用いて、次に示す６段階の
工程で製造した。

（ａ）　２−　（４−メチルフェニル）−２−フェニル
ヘキサフルオロプロパンの製造２−（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン−
２−オル１２９０　ｇおよびヘンゼン７８０ｇを５１鋼
製オートクレーブに入れ、フン化水素無水物１５００　
ｇを密封したオートクレーブにポンプで入れる。反応混
合物を攪拌しながら１７０−１７５℃で６４時間加熱す
る。反応の完了後、フッ化水素ガスを８０℃で逃がし、
次いで液体生成物を水で２回洗浄し、塩化カルシウムで
乾燥し、分別蒸留する。沸点１３５−１３６℃／１．４
ｍｂａｒ、収量：１４２４　ｇ（８９，５％）。

（ｂ）　２−　（４−カルボキシフェニル）−２−フェ
ニルヘキサフルオロプロパンの製造（ａ）工程において製造した２−（４−メチルフェニル
）−２−フェニルヘキサフルオロプロパン２９８ｇ、酢
酸コハル）　（１１）四水和物２．４９ｇ、酢酸マンガ
ン（ＴＶ）四水和物２．４５ｇおよび臭化水素０．４１
ｇ　　（ｌＩＢｒの氷酢酸１０％溶液の４．１　ｇに相
当する）を１！のガラス製オートクレーブに入れる。発
熱反応を伴いながら、この混合物を６．５　ｂａｒの酸
素圧力下で約１８０℃にまで加熱し、１７０−１８０　
’Ｃで１時間静置する。約１００℃に温度を下げた反応
溶液から、酢酸２００　ｇを留出させる。沸点において
フラスコ中に残留している溶液（約６００　ｇ　）に、
水２７５ｇをゆっくり加える。晶出したカルボン酸を吸
引により濾過し、５０％の酢酸水溶液７５＋ｎｌで２回
、水８５ｍ　ｌで５回洗浄し、６０℃／６０ｍｂａｒで
乾燥した。収量：３１１　ｇ　（９５，５％）。

（Ｃ）　２−（４−カルボキシフェニル）−２−（３−
ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造（ｂ）
工程で製造した２−（４−カルボキシフェニル）−２−
フェニルヘキサフルオロプロパン２６１ｇを塩化メチレ
ン５００　ｍｌ中に懸濁し、濃硫酸１８８ｍ１を添加後
、−５〜０℃において濃硝酸７５ｍ１を滴下した。反応
混合物を１時間強この温度で攪拌し、次いで氷２０００
　ｇ　Ｕ−に注ぐ。固形分を濾別し、洗浄水がｐＨ３〜
４となるまで水で洗浄した。粗生成物２０８ｇ、　Ｍ、
ｐ、１８０−１８５℃０濾液の後処理：有機相を分離し
、水で２回洗浄し、硫酸マグネシラムで乾燥させ、蒸発
させる。粘着性の黄色残渣についてトルエンからの再結
晶を２回行い、その後さらに３０ｇの粗生成物（融点１
８０−１８４℃）を得た。

合計量（２３８ｇ　）の粗生成物についてトルエンから
の再結晶を２回行い、その後ガスクロマトグラフィーに
より測定して９９．２％の純度をもつ白色固体を得た。

（ｄ）　２−　（４−カルバモイルフェニル）−２〜　
（３ニトロフエニル）ヘキサフルオロプロパンの製造（
Ｃ）工程で製造した２−（４−カルボキシフェニル）−
２−（３−ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパン１
９８ｇを、濃硫酸７００　ｍｌおよび発煙硫酸（６５％
）３５０ｍｌの混合物中に導入する。スルファミン酸２
００ｇを添加後、反応混合物を９０〜９５℃で３時間加
熱する。約２０℃に冷却した懸濁液を常に攪拌しながら
、氷約６ｇ上に注いだ。次に、析出した固形物を濾別し
、中性となるまで水で洗浄した。収量：白色固体１９１
ｇ　（９７％）。門、ｐ、　：１４７−１４８℃０（ｅ
）４　、４　’−ビス［２−（３−ニトロフェニル）ヘ
キサ７ルオロイソプロビル１アゾヘンゼンの製造（ｄ）工程で製造した２−（４−カルバモイルフェニル
）　−２−（３−ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン１５７ｇを０〜５℃において、１３％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液９００　ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム
溶液１５０　ｍｌおよび塩化トリカプリルメチルアンモ
ニウム５ｍｌの混合物に導入した。懸濁液を、反応温度
が５０℃を超えないようにして、２４時間攪拌した。反
応液を希酢酸で中和し、固形物を濾別し、水で洗浄した
。乾燥した粗生成物（１４９ｇ）の再結晶後、融点１８
５−１８７℃の固体を６１ｇ得た。母液の後処理により
、さらに１４ｇの生成物を得た。

収量ニア５ｇ（５２％）。

（ｆ）２−（３−アミノフェニル）　−２−（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造（ｅ）工程
で製造した４、４”−ビス＋２−（３−ニトロフェニル
）ヘキサフルオロイソプロピルｊアゾヘンゼン７４．２
ｇを酢酸エチル６００　ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／ＣＩ
ｇを加え、この混合物を、最初は２５“Ｃで、反応が落
ちついたら１００″Ｃでオートクレーブ中で水素（１０
０ｂａｒ）により還元した。触媒を濾別後、溶剤を除去
した。残渣を希塩酸に吸収させ、活性炭で処理した。こ
うして得られた無色の濾液を牛深アンモニア水で中和し
た。析出した沈澱物を濾別し、水で洗浄し、一定重量に
なるまで乾燥した。収量：白色固体４８ｇ　（７２％）
。Ｍ、ｐ、１４２−１４３℃０実施例２３．４’　−６Ｆジアミンのコポリイミドの製造冷却器
、温度計、攪拌機を備えた１００　ｍｌ三つロフラスコ
へ、窒素雰囲気下において、２−（３−アミノフェニル
）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン（３，４”−６Ｆジアミン）６．６７２ｇ（０，００
８モル）を蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　
Ｌｏｇとともに装入した。透明溶液が得られるまで混合
物を攪拌した。この透明な溶液へ、攪拌を続けながら、
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３．３’、４
．４’−ジフェニル四カルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）
の等モル混合物２．０６ｇ　（０，００８モル）を徐々
に加えた。次にＮＭＰ　１６．８ｇを反応混合物に添加
し、室温における攪拌を一晩、約２１時間続けた。

得られたコポリアミド酸は２５℃でジメチルアセトアミ
ド中重合体濃度０．５ｇ／ｄｉｒ：測定し７０．７１ｄ
ｌ／ｇの対数粘度であった。

このコポリアミド酸を次のようにしてイミド化した：無
水酢酸４．２ｇおよびβ−ピコリン０．４２ｇをコポリ
アミド酸溶液に添加した。反応混合物を室温において一
晩、約２２時間攪拌し、得られたコポリイミドをメタノ
ール中に析出さゼ、新しいメタノールで洗浄し、６０−
６５　”Ｃの減圧乾燥器で一晩乾燥した。この共重合体
はＮＭＰ、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ　、
ジグライム、ＤＭＡＣ，クロロホルムおよびＢＬＯ溶剤
に可溶であることが見出された。

実施例３〜６概略実施例２に示された操作によって、３，４゛６Ｆジ
アミンを、次に示す二無水物の等モル量混合物と反応さ
せることにより、コポリイミドを製造した。

実施例３　：　１，２，４．５−ベンゼン四カルボン酸
二無水物（ＰＭＤＭ）および３．３’、４．４’−ヘン
ヅフェノン四カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）実施例４
：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物（ＯＤＰＡ）およびＬ２４，５ヘンゼン四カルボン
酸二無物（ＰＭＤＡ）実施例５：　Ｌ２，４．５−ベン
ゼン四カルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）および２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＯＡ）実施例５：　３，３’、４．４’−ジフェニル四カルボ
ン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および２，２−ビス（３，４
ジカルボキシフエニル）へキサフルオロブロバン二無水物（６ＦＤＡ）実施例２〜６で製造されたコポリアミド酸（ＰＡ）およ
びコポリイミド（ＰＩ）のそれぞれの対数粘度を第１表
に示す。また、示差走査熱量法により測定したガラス転
移温度（Ｔｇ’Ｃ）および空気中で５重量％減量が見ら
れるＴＧＡ温度（℃）も示す。

各コポリイミドの重量平均（Ｍ−）および数平均（Ｍｎ
）分子量、ならびに、およそＭ−をＭｎで割った値であ
る分散性因子（ｄｉｓｏｅｒｓｉｔｙ　ｆａｃｔｏｒ）
（ｄ）も示す。

本発明コポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭ八へ）、ジグライム
、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）　、アセトン、クロロホルム、ブチロラク
トン（ＢＬＯ）　、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ）　
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、プロピレングリ
コールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の溶剤に良好な溶
解性を示す。

これは、実施例２〜５のコポリイミドの場合に特に重要
である、というのは、ＰＭＤＡと、２，２−ビス（３−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンイミドは、上記溶剤には不溶であるか、わずかに溶解す
るだけであるからである。

本発明コポリイミドは、また、熱流動特性が改善され、
溶融紡糸して繊維やフィラメントを形成することができ
る。慣用の溶剤に対する良好な溶解性により、溶剤溶液
からフィルムを流延することができる。このようなフィ
ルムは印刷回路基板、絶縁中間層として、また、良好な
誘電特性をもつ強靭で高温安定性のフィルムがこれまで
用いられてきたその他の用途において使用できる。

本発明のコポリイミドは、圧縮成形もしくは射出成形な
どの標準的な成形法を用いて成形することで、安全マス
ク、風防、電子回路基板、航空機の窓などの溶融成形品
を製造することができる。

また、本発明のポリイミドは、黒鉛、黒鉛繊維、二硫化
モリブデンおよびＰＴＦＥなどを配合すると、ピストン
リング、弁座、ベアリング、およびシールなどに有用な
自己潤滑性耐摩耗表面を形成することもできる。さらに
、ガラス繊維、黒鉛繊維もしくはホウ素繊維などの繊維
を配合すると、ジェットエンジン部品などの高強度構造
部材用の成形材料を形成することもできる。本発明のコ
ポリイミドはまた、摩擦材料を配合して高温ブレーキ部
材用の成形材料を形成したり、あるいはダイアモンドな
どの摩耗材料を配合して高速研削砥石車の製造にも使用
できる。

本発明のコポリイミドはフィルム状に流延することがで
き、得られたフィルムは電線およびケーブル被覆材料、
モータースロット・ライナー、可撓性印刷回路基板など
として有用である。本発明のコポリイミドはアルミニウ
ムもしくは二酸化ケイ素などの基板上の皮膜として使用
することもできる。本発明のコポリイミドはまた、電磁
ワイヤー用の高温被覆、各種電子部品用の浸漬被覆、ガ
ラス、金属およびプラスチック基体上の保護被覆、耐摩
耗性被覆、および微細電子部品製造に使用するだめのフ
ォトレジスト被覆を製造するのにも使用することができ
る。

本発明のコポリイミドはさらに、航空宇宙用構造材料も
しくは電気回路の接合用の高温接着剤の製造、銀もしく
は金などの導電性充填材を配合した場合には微細電子部
品の製造に有用な導電性接着剤の製造、あるいはガラス
、金属もしくはプラスチック基体の接着剤の製造にも使
用することができる。

本発明のコポリイミドはまた、複合体およびラミネート
製造用のワニス組成物もしくはマトリンクス樹脂として
使用することもできる。ワニス組成物およびマトリック
ス樹脂は、ガラスもしくは石英クロス、あるいは黒鉛も
しくはホウ素繊維に含浸させて、レードーム、印刷回路
基板、放射性廃棄物容器、タービン羽根、航空宇宙用構
造部品、もしくは高温性能、不燃性および優れた電気特
性を必要とするその他の構造部品の製造に使用すること
もできる。

一般に、本発明のコポリイミドおよびコポリアミド酸前
駆体は、１９８７年１１月２４日に米国特許庁に出願し
た係属中の米国特許出願筒１２４，７０４号に開示され
ている用途のすべてに用いることができる。

本発明の上記具体例は単なる例示であり、当業者が種々
の変更を容易に想起できることは当然である。従って、
本発明はここで開示された具体例に限定されるとみなさ
れるのではなく、請求の範囲の規定によって解釈される
べきである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造の反復基を含むコポリイミド重合体。上記式中、ｎは反復基の数を意味し；ａおよびｂは１〜
約５から独立に選ばれた整数を意味し、ＲおよびＲ’は
異なった４価芳香族有機基を意味し、Ｑは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する残基を意味する。
（２）ＲおよびＲ’が、非置換か、あるいはハロゲン、
ヒドロキシ、低級Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルおよび低級Ｃ
＿１〜Ｃ＿６アルコキシよりなる群から選ばれた基で環
置換された、フェニレン、ナフタレンおよびビス−フェ
ニレン基よりなる群から選ばれた基である請求項１記載
の共重合体。
（３）ｎが、２５℃でジメチルアセトアミド中０．５重
量％濃度の重合体溶液で測定して、少なくとも約０．２
ｄｌ／ｇの対数粘度を与えるのに十分な数である請求項
１記載の共重合体。
（４）２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンと、２種以上の芳香
族二無水物の混合物とのアミド酸縮合物を生成させ、該
アミド酸縮合物をイミド化することにより得られた請求
項１記載の共重合体。
（５）前記芳香族二無水物が、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノン四カルボン酸二無水物、３，３’，４
，４’−ジフェニル四カルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、１，２，４，５−ベンゼン四カルボン
酸二無水物および４，４’−ビス〔２−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフ
ェニルエーテル二無水物の２種またはそれ以上の混合物
よりなる群から選ばれた請求項４記載の共重合体。
（６）前記アミド酸縮合物が、前記２−（３−アミノフ
ェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンと一般式：ＮＨ＿２−Ｙ−ＮＨ＿２（式中、Ｙは芳香族基である）を有する少なくとも１種の他のジアミンとの混合物をジ
アミン成分としてを含むものである請求項４記載の共重
合体。
（７）ｎが、２５℃でジメチルアセトアミド中０．５重
量％濃度の重合体溶液で測定して、少なくとも約０．２
ｄｌ／ｇの対数粘度を与えるのに十分な数である請求項
５記載のポリイミド共重合体。
（８）前記二無水物の一方が２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
である請求項７記載の共重合体。
（９）前記二無水物の一方が１，２，４，５−ベンゼン
四カルボン酸二無水物である請求項７記載の共重合体。
（１０）前記混合物が１，２，４，５−ベンゼン四カル
ボン酸二無水物を含む請求項８記載の共重合体。
（１１）前記混合二無水物の各成分が約３対１から約１
対３の相対モル比で存在する請求項５記載の共重合体。
（１２）前記混合二無水物の各成分が約等モル量で存在
する請求項１１記載の共重合体。
（１３）前記ジアミンと前記二無水物を約等モル量で反
応させた請求項５記載の共重合体。
（１４）有機溶剤に溶解した請求項１記載の共重合体。
（１５）請求項１記載のコポリイミドからなる繊維。
（１６）請求項１記載のコポリイミドからなるフィルム
。
（１７）請求項１記載のコポリイミドからなる圧縮成形
物品。