JPS63199239A - 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方
法に関する。

［従来の技術］ 高耐熱性及び良好な機械的特性を有する従来の芳香族ポ
リイミドは、一般に融解せず、かつ通常の有機溶剤に溶
けないため成形加工が困難である。

そのため、一般には、まず芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを特定の極性有機溶剤中で反応
して可溶性のポリアミック酸を合成し、この段階で形状
を付与した侵、高温化で脱水閉環してポリイミドを得る
方法が実施されている。しかし、この方法は中間体であ
るポリアミック酸の安定性が悪く、室温で放置すると粘
度が低下したり白濁を生じる等の欠点を有している。

又、ポリアミック酸に形状を付与した後イミド化する際
に脱水反応を伴うため、例えばフィルムではボイド、ピ
ンホール等の欠陥が生じる。

そこで、ポリイミド自体が有機溶剤に可溶性であれば、
その溶液を例えば平滑な表面上に流延し溶剤を除去する
だけで容易に均質なポリイミドフィルムを得ることが期
待できる。

このため、溶剤可溶性ポリイミドの開発が望まれており
、これまでに種々の提案がなされている。

例えば、ジアミン成分として特定の４核体のｍ。

ｍｏ−ジアミノ化合物を使用してポリマー構造の対象性
や反復単位の規則性を乱して溶剤可溶性を付与したポリ
イミドがおる（特公昭５２−３０３１９号）。しかし、
一般にｍ、ｍ＝−ジアミノ化合物は、ｐ、ｐ”−ジアミ
ノ化合物に比べて合成が極めて困難であり、反応性も劣
る。又、得られたポリイミドの熱分解温度及びガラス転
移温度も低下する等の欠点を有している。

ｐ、ｐ−−ジアミノ化合物を使用して可溶性ポリイミド
を製造する方法も知られているが（特開昭６１−１９６
３４号、特開昭６１−２８５３６号、特開昭６１−５１
０３３号、特開昭６１−１２３６３４号）、ジアミン類
及び／又はテトラカルボン酸類を２種以上併用するため
安定した品質のものが得られにくく、又、ポリマー構造
が不均一でおるため、ポリイミド本来の強靭性や電気特
性等を発揮し得ないという難点がある。

このように、これまでに提案された方法は、いずれも溶
剤可溶性を付与することに起因してポリイミドの本来の
優れた特性を損うという欠点を有しており、又、原料の
合成上にも問題を含んでいた。

［本発明が解決しようとする問題点コ 本発明者らは、製造の容易なジアミン類とテトラカルボ
ン酸類から従来の不溶性ポリイミドと同等の高い耐熱性
及び優れた機械的、電気的特性を有し、かつ汎用の有機
溶剤に可溶で成形の容易な新規ポリイミドを開発すべく
鋭意検討の結果、特定のカルボン酸類とｐ、ｐ＝−ジア
ミノ化合物から得られる新規なポリイミドが所期の目的
を満足することを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成した。

即ち、本発明は溶剤可溶性の新規なポリイミド及びその
製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る可溶性ポリイミドは、下記の一般式（Ｉ＞
で表わされる反復単位を有する。

Ｘｌ、×２は一〇−又は−８−を、Ｙは単結合又は−〇
−１−Ｓ−１−８０２−若しくは−ＣＯ−から選ばれる
二価の基を表わし、同一でおっても異なっていてもよい
。］ 本発明に係る可溶性ポリイミドは、ジフェニルスルホン
−３，３°、４，４°−テトラカルボン酸類と一般式（
ｎ）で表わされる芳香族ジアミンとを反応することによ
り得られる。

ｘｌ、ｘ２は−〇−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は−〇
−１−Ｓ−１−８０２−若しくは−ＣＯ−から選ばれる
二価の基を表わし、同一であっても異なっていてもよい
。］ ジフェニルスルホン−３，３°、４．４’−テトラカル
ボン酸類とは、当該カルボン酸及びその酸無水物並びに
それらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコールとの
エステル等のカルボン酸誘導体をいう。この中で、反応
活性の点からは特にジフェニルスルホン−３，３“、４
．４°−テトラカルボン酸二無水物（以下、ｒＤＳＴＡ
Ｊと略称する。）が好ましい。

酸成分として上記のジフェニルスルホン−３，３′、４
，４°−テトラカルボン酸類を単独で使用することが好
ましいが、場合によって他の芳香族テトラカルボン酸類
を併用することもできる。

他の芳香族カルボン酸類としては、４個のカルボキシル
基が芳香環に直接結合している芳香族テトラカルボン酸
類が例示され、具体的には、ジフェニルスルホン−２，
３，３°、４−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン
−２，２“、３，３°−テトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフランテトラカルボン酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、
ナフタリンテトラカルボン酸及び夫々の酸無水物並びに
それらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコールとの
エステル等の各種カルボン酸誘導体が挙げられる。

これらの芳香族テトラカルボン酸類の配合量は、ジフェ
ニルスルホン−３，３°、４．４°−テトラカルボン酸
類の特性を損わない範囲に限られ、一般的には使用する
テトラカルボン酸類の５０モル％以下であることが好ま
しい。

一般式（ＩＩ＞で表わされる芳香族ジアミンとしては、
４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、３，３°−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、３，４°−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４°−ビス（叶アミノフ
ェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３．３°−
ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルス
ルホン、３．４’−ビス（ｐ−７ミノフエニルチオエー
テル）ジフェニルスルホン、４．４’−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３．３°−ビス（
ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４°
−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、
４，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フィド、３，３゛−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィド、３，４°−ビス（叶アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド、４．４°−ビス（叶アミノ
フェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，３
゛−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニ
ルスルフィド、３，４゜−ビス（ｐ−アミノフェニルチ
オエーテル）ジフェニルスルフィド、４，４゛−ビス（
ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル
、３，３°−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）
ジフェニルエーテル、３．４°−ビス（叶アミノフェニ
ルチオエーテル）ジフェニルエーテル、４，４°−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３“−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、４．４’−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３°−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３．４
’−ビス（叶アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，
４°−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェ
ニル、３，３°−ビス（叶アミノフェニルチオエーテル
）ジフェニル、３−（叶アミノフェノキシ）−４’−（
ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン
、３−（叶アミノフェノキシ）−４’−（叶アミノフェ
ニルチオエーテル）シフーエニルスルフイド、３−（ｐ
−アミノフェノキシ）−４°−ＣＤ−アミノフェニルチ
オエーテル）ジフェニルエーテル、３−（叶アミノフェ
ノキシ）−４°−（叶アミノフェニルチオエーテル）ベ
ンゾフェノン、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル
）−４°−（叶アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
、３−（叶アミノフェニルチオエーテル）−４’−（叶
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３−（ｐ−
アミノフェニルチオエーテル）−４°−（叶アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル、３−（ｐ−アミノフェニ
ルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン、１，３−ビス（叶アミノフェニル
チオエーテル）ベンゼン、４−（ｐ−アミノフェノキシ
）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェ
ニルスルホン、４−（叶アミノフェノキシ）−４’　−
（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフ
ィド、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４°−（ｐ−ア
ミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、４−
（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（叶アミノフェニル
チオエーテル）ベンゾフェノン等が例示される。

ジアミン成分としては、これらの一般式（ＩＩ＞で表わ
される芳香族ジアミンを単独で使用することが好ましい
が、２種以上の当該ジアミンを混合して使用できる外、
他のジアミンを併用することもできる。　併用できるジ
アミンとしては、例えば、４，４゛−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレ
ンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４゛−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３°−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４゛−ジアミノジフェニルスルホン
、３，３°−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−
ジアミノベンゾフェノン、３，３“−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４゜−ジアミノジフェニルメタン、３，３
゛−ジアミノジフェニルメタン、１，３°−ビス（叶ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４゛−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４°−ビス（ｍ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナ
フタレン、２．６−ジアミノナフタレン、２，６−ジア
ミツピリジン等が挙げられるが、これらのジアミンの配
合量は、一般式（ＩＨで表わされるジアミンの特性を損
わない範囲に限られ、一般的にはジアミンの全使用量に
対して５０モル％以下が望ま−しい。

ジフェニルスルホン− ボン酸類以外のテトラカルボン酸類や一般式（ＩＩ）で
表わされる芳香族ジアミン以外のジアミンを前記の範囲
以上に添加した場合には、１ｑられるポリイミドの溶剤
可溶性が不十分となったり、耐熱性の低下、品質が安定
しない等の好ましくない結果をもたらす。

本発明に係る芳香族ポリイミドは、一般に以下の方法に
より製造される。

即ち、まずジフェニルスルホン−３，３“、４．４’　
−テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンを有機溶剤中で
反応させてポリアミック酸を合成する。

ジフェニルスルホン− ボン酸類と芳香族ジアミンのモル比は、高分子量のポリ
イミドを得る上で０．７〜１．３であることが好ましく
、特に０．９５〜１．０５の範囲が好ましい。

反応温度は一般的には０〜１２０℃、好ましくは５〜８
０℃であり、反応時間は使用するジアミン類、溶剤や諸
条件によって異なるものの、通常０、５〜５０時間であ
る。

又、この反応に用いられる有機溶剤としては、非プロト
ン系極性溶剤又はフェノール系溶剤力（一般的に好まし
く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，　Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノ
ール、クロルフェノール、ブロムフェノール等が挙げら
れる。

これらの溶剤以外に、溶解能は劣るものの、一般的有機
溶剤であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類、例えば、アセ１〜ン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエ
チル、マロン酸ジエチル、γーブチロラクトン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム、メチルセロソルブ、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジクロルメタン、１．２−ジク
ロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、１−ルエン、キシレン等
も使用することができる。

得られたポリアミック酸の有機溶剤溶液は、そのまま、
又は有機溶剤溶液から常法によりポリアミック酸を回収
し、必要に応じて精製した１多、再度前記の非プロトン
系極性溶剤又はフェノール系溶剤に溶解してからイミド
化反応に供することができる。

尚、ポリアミック酸の製造時に非プロトン系極性溶剤又
はフェノール系溶剤以外の有機溶剤が使用された場合は
、常法によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精
製した後、再度非プロトン系極性溶剤又はフェノール系
溶剤に溶解してイミド化反応を実施することが望ましい
。

イミド化反応は、上記ポリアミック酸の有機溶剤溶液を
、通常６０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００
℃に加熱することにより実施される。６０℃以下では経
済的な反応速度が得られず、２５０’Ｃ以上では反応系
の着色、副反応等が生じ不利である。

又、反応中に水が副生ずる場合には、水と共沸する溶剤
、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
、シクロヘキサン等、又は五酸化リン、無水酢酸等の脱
水剤を添加して反応を促進することもできる。

反応時間は、基質の種類、溶剤、諸条件等によって異な
るが、通常０．５〜５０時間である。

反応溶液中のポリアミック酸並びにポリイミドの濃度は
１〜５０重量％、特に３〜４０重量％が好ましい。１重
量％以下では経済上不利であり、５０重量％以上では分
子量又は粘度調整が困難で、得られるポリイミド溶液が
ゲル状になる場合もある。

以上のようにして得られたポリイミド樹脂溶液は、ガラ
ス板、金属板等の基材の滑らかな表面上にキャスティン
グ又はスピンコーティングした俊、加熱等の方法によっ
て有機溶剤等を除去することにより、容易に黄褐色の透
明なポリイミドフィルムが得られる。

又、反応器のポリイミド樹脂溶液からポリイミドを一旦
分離した後、有機溶剤に再溶解させ、次いで上記の方法
によりフィルム化することもできる。この再溶解に用い
られる有機溶剤としては、前記と同様の非プロトン系極
性溶剤、フェノール系溶剤等が好適である。

このフィルムは機械強度が高く、可撓性にも富んでおり
、３０μｍの厚さのフィルムでは繰返し折曲げ試験にも
充分耐えるものである。又、熱分解温度も５００℃以上
で良好な耐熱性を示し、耐薬品性も良好である。更に、
溶融温度以上では、熱可塑性を示し、フィルムの加熱圧
着や圧縮成型ができる。

本発明に係るポリイミドの固有粘度ηｉｎｈ　　（濃度
０．５９／１００ｍ１、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、温度３０℃）は、好ましくは０．１以上、特に好ま
しくは０．１〜２．０である。固有粘度が０．１以下で
は、成形性が不十分である。

本発明により得られるポリイミドは、好ましくは溶液の
状態で耐熱性ワニス、耐熱性積層板、耐熱性フィルム、
耐熱性接着剤等、電機・電子材料、機器応用が可能であ
り、具体的にはプリント配線基盤、フレキシブル配線基
盤、テープキセリャー、半導体集積回路素子の表面保護
膜又は層間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板
ガスケット等に用いられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施例１ 撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を取付け
た反応器に４，４°−ビス（叶アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン４３．２ｇ（０，１モル）、及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ｒＮＭＰＪと略称する。

＞３００ｇを仕込み、窒素置換した後溶解するまで室温
下に撹拌した。次に、ＤＳＴＡ３５．８ｇ（０，１モル
）を徐々に添加し、２５〜３０℃で１時間反応して透明
粘稠なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を１６０℃
まで昇温し、５時間反応させて、目的とする透明粘稠な
ポリイミド溶液を得た。この溶液の粘度は、３５ポイズ
（２５℃）であった。

このようにして得られたポリイミド溶液をメタノール中
に投じ、再沈して得たポリマーを減圧乾燥し赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、１７７０ｃｍ−１にイミド
基に基づく特性吸収が認られた（第１図）。

当該ポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化点及びそ
の他の物性を第１表に示す。

又、このポリイミドは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下、ｒＤＭＦＪと略称する。）及びｍ−クレゾール
にも容易に溶解した。

実施例２ ４．４°−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル３８．４ｇ（０，１モル）をＤＭＦ３０Ｏ９に溶
解し、これにＤＳＴＡ３５．８９　（０゜１モル）を徐
々に加えて実施例１と同様に反応した。１５０℃で５時
間反応させて、目的とする透明粘稠なポリイミド溶液を
得た。この溶液の粘度は、４１ボイズ（２５°Ｃ）でめ
った。

実施例１と同様に処理してポリイミドを得、その固有粘
度、熱分解温度、軟化点、及びその他の物性を第１表に
示した。又、このポリイミドはＮＭＰ及びｍ−クレゾー
ルにも容易に溶解した。

実施例３ １．４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベン
ゼン３２．４ｇ（０，１モル）をｍ−クレゾール２５０
ｇに溶解し、これにＤＳＴＡ３５゜８ｇ（０，１モル）
を徐々に加えて実施例１と同様に反応した。１７０℃で
３時間反応させて、目的とする透明粘稠なポリイミド溶
液を得た。この溶液の粘度は、３２ボイズ（２５℃）で
あった。

得られたポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化点及
びその他物性を第１表に示した。又、このポリイミドは
ＮＭＰ及びＤＭＦにも容易に溶解した。

実施例４ ４．４°−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルエーテルとＤＳＴＡとを実施例１と同様に反応
して、相当するポリイミドを合成した。

得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液（ポリイミド
濃度２０重量％）の粘度は、３７ポイズ（２５℃）であ
った。

得られたポリイミドの諸性性を第１表に示した。

実施例５ ４．４°−ビス（叶アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フィドとＤＳＴＡとを実施例１と同様に反応して、相当
するポリイミドを合成した。得られたポリイミドのＮＭ
Ｐ溶液（ポリイミド濃度２０重里％）の粘度は、３６ポ
イズ（２５℃）であった。

得られたポリイミドの諸性性を第１表に示した。

実施例６ ４．４°−ビス（叶アミノフェノキシ）ベンゾフェノン
とＤＳＴＡとを実施例１と同様に反応して、相当するポ
リイミドを合成した。得られたポリイミドのＮＭＰ溶液
（ポリイミド濃度２０重量％）の粘度は、３８ボイス（
２５℃）であった。

得られたポリイミドの諸性性を第１表に示した。

実施例７ ４．４°−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルポンとＤＳＴＡとを実施例１と同様に反応
して、相当するポリイミドを合成した。

得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液（ポリイミド
濃度２０重量％）の粘度は、３２ポイズ（２５℃）であ
った。

このポリイミドの諸性性を第１表に示した。

実施例８〜４１ 第２表に示した各種ジアミンとＤＳＴＡを実施例１と同
様にして反応し、相当するポリイミドを合成した。得ら
れたポリイミドの固有粘度ηｉｎｈ、用いた反応溶剤及
び反応後の溶液粘度を第２表に示す。

比較例１ ４．４゛−ビス（叶アミノフェノキシ〉ジフェニルスル
ホン４３．ｌ　（０，１モル）をＮＭＰ３００ｇに溶解
し、ベンゾフェノン−３，３’、４，４°−テトラカル
ボン酸二無水物３２．２ｓ　（０，１モル）を徐々に加
えて実施例１と同様に１５０℃で５時間反応させたとこ
ろ、不均一のゲル状物となった。

このものに更にＮＭＰ３００９を加えて加熱ｔｘ　ｔ＝
したが、均一な溶液は得られなかった。

比較例２ ４．４゛−ビス（ｐ−アミノフェノキシ〉ジフェニルエ
ーテル３８．４ｇ（０，１モル）をＤＭＦ３００ｇに溶
解し、ベンゾフェノン−３，３’　、　４．４−テトラ
カルボン酸二無水物３２．２ｇ（０，１モル）を徐々に
加えて実施例２と同様に１７０’Ｃで３時間反応させた
ところ、不均一のゲル状物となった。

このものに更にＤＭＦ３００ｇを加えて加熱撹拝したが
均一な溶液は得られなかった。

［発明の効果コ 本発明により得られる新規の芳香族ポリイミドは汎用の
極性有機溶剤に可溶性であり、熱分解温度及び軟化点が
ともに高く、従来の溶剤不溶性芳香族ポリイミドと同様
の優れた耐熱性を有する。

又、当該ポリイミドを有機溶剤に溶解して得るポリイミ
ドの有機溶剤溶液は、常温で流動性のある比較的低粘度
の溶液でおるため、取扱い及び成形加工が極めて容易で
ある。その上、溶液状態での安定性も高く、粘度低下や
、不溶介析出等の変質を起すことなく常温で長期間保存
することができる。

更に、本発明のポリイミドは合成の容易なジフェニルス
ルホン−３，３°、４，４°−テｌ−ラカルボン酸類と
ｐ、ｐ”−ジアミノ化合物が原料であるため、工業的に
安価に製造できる。

（以下余白） 手Ｕとネ市正訓（方式） 昭和６２年５月１８日 １、事件の表示　　　昭和６２年　特願昭　第３２０２
９号２、発明の名称　　新規な溶剤可溶性ポリイミド及
びその製造方法３、補正をする者 （発送日　昭和６２年４月２８日） ５、補正の対象　「明細書の図面の簡単な説明の欄」及
び「図面」別紙

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で１ｑられたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされる反復単位を有すること
   を特徴とする新規な溶剤可溶性ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｘ＾１、Ｘ＾２は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−若しくは−ＣＯ−から選
   ばれる二価の基を表わし、同一であっても異なっていて
   もよい。］ ２、ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラ
   カルボン酸類と一般式（II）で表わされる芳香族ジアミ
   ン類の中から選ばれた１種若しくは２種以上のジアミン
   を反応させることを特徴とする新規な溶剤可溶性ポリイ
   ミドの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｘ＾１、Ｘ＾２は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−若しくは−ＣＯ−から選
   ばれる二価の基を表わし、同一であっても異なっていて
   もよい。］