JPS6119634A - 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法に関
し、詳しくは、ガラス移転温度と熱分解温度がともに高
く耐熱性が特に優れている有機溶媒可溶性ポリイミド化
合物の製法に関する。

［従来の技術］ 一般にポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温下で使用するフィルム、電線被覆材、接着剤、
塗料等の原料として非常に有用であり、エレクトロニク
ス、航空宇宙産業等の先端技術の分野においても大いに
期待されている。

従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリット酸等
の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族アミンとを
、極性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を
得、次にこれの溶液を基材に塗布し、フィルム状にした
後、加熱等の方法により脱水閉環して得られる三次元構
造を有する溶媒に不溶性のフィルム状芳香族ポリイミド
化合物が知られている。しかし、従来の芳香族ポリイミ
ド化合物は、その前駆体である芳香族ポリアミック酸の
安定性が悪く、室温で放置すると、ポリアミック酸溶液
の粘度が低下し、さらに長期間放置すると一部が脱水閉
環してポリイミドとなり、不溶化して白濁を生じるなど
の欠点を有している。このため、従来の芳香族ポリアミ
ック酸の溶液は低温で保存する必要があり、その取扱い
には注意を要するという欠点があった。

また上記のポリイミド化合物の製法では、基材に塗布し
たポリアミック酸をイミド化する際に通常４００℃以上
の高温で長時間加熱する必要があるため省エネルギーの
見地から不利であり、またイミド化には脱水反応が伴な
うために得られるフィルムにボイド、ピンホール等の欠
陥が生じ、平滑で均質なポリイミド化合物のフィルムを
得ることは困難であるという欠点もあった。

そこで、ポリイミド化合物自体が一定の有機溶媒に可溶
性であれば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し溶
媒を除去するだけでポリイミド化金物フィルムを得るこ
とができるので、有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の開
発が望まれ、試みられている。

従来提案されている可溶性ポリイミド化合物の多くは、
例えば、非対称な単量体単位、骨格が柔軟で運動性が高
い構造単位あるいはかさ高い置換基を有する単量体単位
を共重合によって高分子鎖中に導入することにより立体
規則性を低下させ、得られるポリイミド化合物の溶解度
を高めようとするものであった。

例えば、非対称な単量体単位を導入したものとしては、
非対称ジアミンであるフェニルインダンジアミンをジア
ミン成分として使用する可溶性ボ　　　　　　　　　１
リイミド化合物が知られている（特開昭５０−８２３０
０号公報）、このポリイミド化合物はテトラヒドロフラ
ン、ハロゲン化炭化水素等の汎用溶媒にも可溶であるが
、従来のどロメリット酸二無水物等と芳香族ジアミンか
ら得られた芳香族ポリイミド化合物に比べ熱分解温度が
低いという欠点を有していた。

また、高分子鎖が柔軟で運動性が高い可溶性ポリイミド
化合物としては、次式： の構造を有するポリイミド化合物が知られている（特公
昭４７−３０４３７号公報）、このポリイミド化合物は
構造単位の、特にエーテル結合周囲の運動性が高いため
に有機溶媒可溶性であるが、ガラス転位温度が２１７℃
と従来のピロメリット酸二無水物等と芳香族ジアミンか
ら得られる芳香族ポリイミド化合物のそれ（２５０〜４
００”Ｃ）に比してかなり低く、耐熱性が劣るという欠
点を有する。

上記と同様の考えに基づいて、高分子鎖の運動性を高め
ることによって有機溶媒可溶性とされたポリイミド化合
物としては、他に、テトラカルボン酸成分として脂肪族
テトラカルボン酸である１゜２．３．４−ブタンテトラ
カルボン酸を用い、芳香族ジアミンと反応させて得られ
るポリイミド化合物（特公昭４８−２２３８号公報、同
４７−４４５０３号公報）；ジアミン成分として脂肪族
ジアミンであるヘキサメチレンジアミンを用い、３，３
°、４，４°、−へンツフェノンテトラカルポン酸と組
合わせて得られるポリイミド化合物が知られでいる（特
公昭４７−２３１９１号公報）。しかし、これらのポリ
イミド化合物は、ポリイミド構造中に脂肪族単位を含む
ために熱分解温度が従来の芳香族ポリイミド化合物より
も低く、その点で耐熱性が劣っているという欠点を有し
ている。

また、かさ高い置換基をポリイミド化合物の構造中に導
入することにより溶解性を高めた例としては、フルオレ
ニル基やフタリジル基を導入したカルドポリ？　−（Ｖ
、Ｖ、Ｋｏｒｓｈａｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ−、０１１，４５（１１３７４））が知られテ
いるが、これらのポリイミド化合物の製造原料である単
量体は数段階に及ぶ煩雑な合成プロセスを必要とする゛
ものであるため、工業的規模の製造には経済性等の点で
適さないものである。

さらに、フェノール系溶媒に可溶性の芳香族ポリイミド
化合物として、少なくとも６０モル％の３゜３’　、４
，４°、−ベンゾフェノンテトラカルポン酸と、少なく
とも６０モル％の次の一般式 ［式中、又は、−ＣＨ２−１−０−１ Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン、
−ＣＯＯＨ５−ＯＨまたは一５Ｏ３Ｈである。］で表わ
される芳香族ジアミンの１種または２種以上を含むジア
ミンとをフェノール系溶媒中で反応させて得られる芳香
族ポリイミド化合物が知られている（特公昭４Ｂ−１７
１４５号公報）。このポリイミド化合物は、フェノール
系溶媒に可溶性とするために、ｐ、ｐ’−ジアミノジフ
ェニル化合物に比較して対称性が低い層９層゛−位に置
換基Ｒをさらに有するｐ、ｐ’−ジアミ／’　ｍｌ　＋
■°−置換ジフェニル化合物（前記一般式（Ｉ））や層
９膳“−ジアミノジフェニル化合物（前記一般式（■）
）等のジアミンを６０モル％以上使用することを必須と
しているが、その結果としてこのポリイミド化合物はフ
ェノール系溶媒に可溶となった反面従来のｐ、ｐ’−ジ
アミノジフェニル化合物等を用いたポリイミド化合物に
比べ熱分解温度、ガラス転移温度ともに低く、耐熱性が
劣るという欠点を有する。

また、別の可溶性芳香族ポリイミド化合物として、少な
くとも５０モル％の３，３°、４．４’　−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸類と５０モル％以下のピロメリッ
ト酸類からなるテトラカルボン酸成分と、少なくとも７
５モル％の４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと２
５モル％以下のｐ−フェニレンジアミンからなる芳香族
ジアミン成分力化なるポリイミド化合物が知られている
（特開昭５８−１８７４３０号公報）。この芳香族ポリ
イミド化合物は、熱分解温度、ガラス転移温度ともに高
くて優れた耐熱性を有しているが、溶解し得る溶媒がハ
ロゲン化フェノールに限られ、その他の汎用有機溶媒に
溶解し難い。ところが、溶解に用いることができるハロ
ゲン化フェノールは、ｍ−クレゾールをはじめとする汎
用フェノール系溶媒に比して高価であり、また不燃性の
ため廃棄処分も容易でないなどの難点を有している。さ
らにｍ−クレゾール等の汎用フェノール系溶媒を用いる
ように構成されている既存の設備には上記のようなハロ
ゲン化フェノールにしか溶解しないポリイミド化合物は
利用することができないという欠点を有する。また得ら
れるポリイミドのハロゲン化フｉノール溶液は一般に粘
度が５００ポイズ以上（約ｌＯ重量％濃度、７０℃）と
高くて、作業性の点でも不満足なものであった。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように、従来の有機溶媒可溶性ポリイミド化合物
は、一般的にピロメリット酸等と芳香族ジアミンから製
造される従来の不溶性芳香族ポリイミド化合物に比して
熱分解温度および／またはガラス転移温度が低く、ポリ
イミド化合物の重要な特徴である耐熱性が劣るという問
題が存在した。また、優れた耐熱性を有する可溶性ポリ
イミド化合物の場合には、ハロゲン化フェノールにしか
溶解せず、ｍ−クレゾール等の汎用有機溶媒を利用する
ことができないという問題が存在した。

そこで、本発明の目的は、これらの問題点を解決し、従
来の不溶性芳香族ポリイミド化合物と同等の高い耐熱性
を有し、しかも汎用の有機極性溶媒に可溶であるポリイ
ミド化合物の製法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、３．３°、ａ、ａ’　Ｉ−ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと称する）と
、一般式（Ｉ）　　゛ ［式中、Ｘは、−〇−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−３Ｏ２−
１−ＣＯＮＨ−１−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜４．好ま
しくは１〜２の整数である）、（ＲおよびＲ′は、同一
または異なり、−〇〇３ｌ−Ｃ２Ｈ５などの低級アルキ
ル基、−ＣＦ３　。

−Ｃ２Ｆ５などのフッ素置換低−アルキル基またはＦ　
、　ＣＩ　、　Ｂｒなどのハロゲンである）から選ばれ
る２価の基を表わす］ で表わされる芳香族ジアミン２種類以上とを反応させて
ポリアミック酸を合成し、該ポリアミック酸をイミド化
することからなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製
法を提供するものである。

本発明の製法において、ＢＴＤＡと組合せて用いられる
一般式ＣＩ）の芳香族ジアミンの具体例としては、 ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、　４．４”、
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４°−ジアミノベ
ンゾフェノン、　４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノフタルアミド、４．４°−ジア
ミノジフェニルメタン、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、　２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、　２．２−’−ビス（４−７ミノフエニル）へキ
サフルオロプロパン、３．３−ビス（４−アミノフエ　
　　　　　　′ニル）ペンタン、２．２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ブタン、ビス（ドアミノフェニル）ジク
ロロメタン、ビス（４−アミノフェニル）ジブロムメタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン
、２．２−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペ
ンタン、　２，２−ビス（４−アミノフェニル）オクタ
フルオロブタンを挙げることができる。

本発明の製法においては、上記の芳香族ジアミンを少な
くとも２種以上組合せて使用することが重要であり、こ
の芳香族ジアミンを１種単独でＢＴＤＡと組合せても所
要の可溶性ポリイミド化合物を得ることはできない、一
般式（Ｉ）の芳香族ジアミンの組合せ方には特に制限は
なく、例えば、２種の芳香族ジアミンの組合せとしては
、４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４，４°−
ジアミノジフェニルメタン： ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルと４．４°−ジ
アミノジフェニルスルホン： ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン； ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル； ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４，４°−ジアミ
ノジフェニルメタン； ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４，４°−ジアミ
ノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパンと４．４′−ジアミノジフェニルエーテル；２．
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンと４．４′−ジアミノジフェニルメタン；２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４
，４°−ジアミノジフェニルスルホン；２．２−ビス（
４−７ミノフエニル）へキサフルオロプロパンと４，４
°−ジアミノベンゾフェノン：２．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）　７７０パンと４゜４°−ジアミノジフェ
ニルエーテル； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）フロパンと４゜４
゛−ジアミノジフェニルメタン： ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４゜４
°−ジアミノジフェニルスルホン； ２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４゜４
°−ジアミノベンゾフェノン； ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと２゜２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
等を挙げることができ、また３種の芳香族ジアミンの組
合せとして、 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４．４°−ジ
アミノジフェニルメタンと４，４°−ジアミノジフェニ
ルスルホン； ４．４１−ジアミノジフェニルエーテルと４，４°−ジ
アミノジフェニルメタンと４，４°−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４，４°−ジ
アミノジフェニルメタンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）°ヘキサフルオロプロパン；４．４°−ジアミ
ノジフェニルエーテルと４，４′−ジアミノジフェニル
メタンと２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４，４゛−ジ
アミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメ・タンと４，４°−シ
ア６ミノベンゾフエノンと４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４゛−ジア
ミノジフェニルスルホンと４．４°−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパンと２．２−ビス（４−ア
ミノフェニル）へキサフルオロプロパン；４．４°−ジ
アミノジフェニルエーテルと２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）フロパンと２，２−ヒス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン；４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルと４，４°−ジアミノジフェニルスルホ
ンと４，４°−ジアミノベンゾフェノン： ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４．４゛−ジア
ミノジフェニルスルホンと４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン； ４．４′−ジアミノジフェニルスルホンと２，２−ビス
（４−７ミノフエニル）プロパンと２，２−ビス（４−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン：４．４°−
ジアミノベンゾフェノンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）フロパンと２，２−ビス（４−アミノフェニル
）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。こ
れらの組合せにおいて特に好ましい組合せとしては、 ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノジフェニルエーテル； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノジフェニルスルホン； ４．４“−ジアミノジフェニルエーテルと４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノベンゾフェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４，４°−ジ
アミノベンゾフェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノジフェニルエーテルと４．４°−ジアミノジフェニ
ルスルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノジフェニルエーテルと４，４°−ジアミノベンゾフ
ェノンを挙げることができる。

上記のように２種以上の芳香族ジアミンを組合せる際に
は、いずれの芳香族ジアミンも芳香族ジアミンの合計量
に対して９７モル％を超えないように、好ましくは８５
モル％を超えないようにするが、この条件を満足しない
場合は芳香族ジアミンを組合せて使用する効果が得難く
、得られるボリイミド化合物の有機溶媒可溶性が不十分
である場合が多い。

本発明の製法を実施するには、まずＢＴＤＡと芳香族シ
アミンを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸を合成
する。得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液は、その
まま、または有機溶媒溶液から常法によりポリアミック
酸を回収し、必要に応じて精製した後、再度有機溶媒に
溶解してからイミド化反応に供する。

ＢＴＤＡと芳香族ジアミンとの反応の割合は、当モルで
行なうのが好ましいが、目的とするポリアミック酸が得
られる限り、これらの千ツマ−の比率を若干変動させて
もよい０例えば高分子量のポリアミック酸を得るために
は、ＢＴＤＡＩモルに対して芳香族ジアミン０．７〜１
．３モル程度使用することが好ましい、またモノアミン
やジカルボン酸無水物を添加してポリアミック酸の分子
量を調整することもできる。ポリアミック酸を製造する
際の反応温度は、一般的には０〜１００℃、好ましくは
５〜６０℃であり、反応時間は芳香族ジアミンの種類等
によるが一般に１０分〜５０時間、通常３０分〜２５時
間で終了する。また、この反応に用いられる有機溶媒と
しては、非プロトン系極性溶媒が一般に好ましく、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その
他、これらの非プロトン系極性溶媒以外に一般的有機溶
媒であるフェノール類、ケトン類、エステル類、ラクト
ン類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−プ
チロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソ
ルフ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコール、メチルエーテル、ジクロルメタン、１
．２−ジクロルエタン、１．４−ジクロルブタン、トリ
クロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等も使用することができる。溶媒の使用量は
、通常、ＢＴＤＡと芳香族ジアミンのモノマーとしての
濃度が溶媒に対し３〜５０重量％、好ましくは５〜３０
重量％となる量である。

このようにして得られたポリアミック酸は次にイミド化
反応に供される。このイミド化反応には、溶媒として前
述の非プロトン系極性溶媒が好。

適に用いられる。したがって、先のＢＴＤＡと芳香族ジ
アミンとの反応に非プロトン系極性溶媒が用いられた場
合には、得られたポリアミック酸溶液をそのままイミド
化反応に使用することができる。また、このＢＴＤＡと
芳香族ジアミンとの反応に非プロトン系極性溶媒以外の
有機溶媒が使用された場合などは、常法によりポリアミ
ック酸を回収し、必要に応じて精製した後、再度非プロ
トン系極性溶媒に溶解してイミド化反応を実施すること
が望ましい。

ポリアミック酸をイミド化する方法としては、こうして
得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液を１２０〜２５
０℃に加熱することによりイミド化反応を進める方法、
ポリアミック酸の有機溶媒溶液を６０〜１５０℃で加熱
し、反応で生成する水を系外へ留去することによりイミ
ド化反応を進める方法、有機カルボン酸無水物の存在下
に必要に応じて第３級アミンも添加してポリアミック酸
溶液を加熱し、イミド化反応を進める方法等を用いるこ
とができる。

一般には、上記例示の方法のうち最後に挙げた方法がイ
ミド化反応のコントロールが容易であるので好ましい。

この方法の場合、ポリアミック酸の有機溶媒溶液の濃度
は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０
重量％である。またイミド化反応時に使用される有機カ
ルボン酸無水物の沸点は２５０℃以下であることが好ま
しい。有機カルボン酸無水物の沸点が２５０℃を超える
と、イミド化反応溶液をそのまま用いてフィルム化する
場合に加熱により溶媒を除去する工程で、有機カルボン
酸無水物が同時に除去されず、フィルム中に残留するこ
とになり、物性等に悪影響を与える。このような有機カ
ルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、ｆ＃、水プ
ロピオン酸、無水醋酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸等が
使用される。これらの有機カルボン酸の混合酸無水物、
例えば酢酸とプロピオン酸から得られる酸無水物等も使
用可能である。有機カルボン酩無水物を使用する場合の
使用量は、ポリアミック酸の繰返し構造単位１モル当り
　０．２〜２０倍モルが好ましい、０．２倍モル未満の
場合はイミド化反応の進行が遅くなり、また２０倍モル
を越えるポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解度が低
下する。さらに有機カルボン酸無水物を使用する場合に
イミド化反応を促進させるために、必要に応じて触媒と
して第３級アミンを添加することができるが、この第３
級アミンは、イミド化反応の促進の他に、得られるポリ
イミドの溶液粘度の低下を抑制する効果も生ずる。

第３級アミンは、有機カルボン酸無水物の場合と同様な
理由で沸点２５０℃以下のものが好ましく、例えばトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の脂肪族第３級アミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キ
ノリン、インキノリン等の複素環化合物が挙げられる。

第３級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構造
単位１モル当り２０倍モル以下が好ましい。２０倍モル
を超えるとポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解性が
低下する傾向にある。有機カルボン酸無水物を使用する
場合の　　　　　　　　　９イミド化反応の反応温度は
、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１７
０℃である。０℃未満ではイミド化反応の進行が遅れ、
また２００℃を越えるとポリイミドの分子量が低下する
。有機カルボン酸無水物および第３級アミンの添加順序
は、いずれが先でもよく、また両者を混合してから添加
してもよい。

このようにして得られたポリイミド化合物は。

ガラス板、金属板等の基材の滑らかな表面の上に、ポリ
イミド化合物の有機溶媒溶液をキャスティングあるいは
スピンコーティングした後、加熱等の方法により有機溶
媒等を除去することによりフィルム化することができる
。また反応後のポリイミド化合物の有機溶媒溶液から、
ポリイミド化合物を回収した後、有機溶媒に再溶解させ
、次いで上記方法によりフィルム化することもできる。

この再溶解に用いられる有機溶媒としては、前記の非プ
ロトン系極性溶媒、フェノール系溶媒を挙げることがで
きる。

このようにして得られるポリイミド化合物の固有粘度η
１ｎｈ（濃度０．５ｇ７１００ｍ１．溶媒ｍ−クレゾー
ル、温度３０℃）は、好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ以上
。

特に好ましくは０．０５〜２０ｄｌ／ｇである。固有粘
度が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると、成形性が不十分で
好ましくない、なお固有粘度ηｉｎｈは、（ｔはポリマ
ー溶液の流下速度、ｔｏはｍ−クレゾールの流下速度で
ある）で表される粘度である。

［発明の効果］ 本発明の製法により得られるポリイミド化合物は汎用の
極性有機溶媒に可溶であるため均質なフィルム等め作製
作業上極めて便利であり、しかも熱分解温度およびガラ
ス転移点ともに高くて従来の熱硬化型の芳香族ポリイミ
ド化合物に匹敵する優れた耐熱性を有している０本発明
のポリイミド化合物は、さらに、機械的性質、電気的特
性、耐薬品性等の点でも優れており、例えば高温用フィ
ルム、接着剤、塗料等に有用であり、具体的にはプリン
ト配線基板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素
子の表面保護膜または居間絶縁膜、液晶配向膜、エナメ
ル電線用被覆材、各種積層板、ガスケット等に有用であ
る。

［実施例］ 以下９本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
１本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

支施１」 窒素ガス雰囲気下、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル（以下ＤＤＥという）　５．００ｇ（０，０２５モ
ル）　、　４，４°−ジアミノジフェニルメタン（以下
ＤＤＭという）　４．９８ｇ（０，０２５モル）および
４，４°−ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと
いう）１０．８２ｇ（０，０５０モル）をジメチルホル
ムアミド（以下ＤＭＦという）２００膳ｌに溶解し、得
られた溶液を２５℃に保って攪拌しながら３．３’　、
４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物（以
下ＢＴＤＡという）　３２−２２ｇ（０，１００モル）
を加え、２５℃で８時間反応させてポリアミック酸を合
成した。

このポリアミック酸溶液にＤＭＦ２００ｔｌを加工て希
釈し、ピリジン４７．４０ｇおよび無水酢酸１０２．０
１１１ｇを加えた後、室温で１時間反応させた０反応後
、得られた反応混合物をメタノールに注いで生成したポ
リイミド化合物を凝固させて回収し、真空乾燥を行なっ
た。得られたポリイミド化合物はｍ−クレゾールに可溶
であった。

このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に
示す、　１７８０ｃｍ−１，１７２０ｃｍ−１に、イミ
ド環形成に基づくイミドカルボニルのカルボニル伸縮振
動の吸収が観察され、このポリイミド化合物は少なくと
も８５％以上のイミド化が進行していることがわかった
。中間生成物であるポリアミック酸および得られたポリ
イミド化合物の固有粘度ηｉｎｈならびにポリイミド化
合物の１０％熱分解温度およびガラス転移温度を表１に
示す。

２〜６％　　　　１〜３ 実施例１において、使用する芳香族ジアミンの種類およ
び量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に
してポリアミック酸を経てポリイミド化合物を製造した
。

（１）実施例２〜６で得られたポリイミド化合物はいず
れもｍ−クレゾール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール
、フェノール等のフェノール系溶媒に可溶であった。中
間生成物であるポリアミック酸および得られたポリイミ
ド化合物の固有粘度ηｉｎｈならびにポリイミド化合物
の１０％熱分解温度およびガラス転移温度を表１に示す
。また、実施例２および３のポリイミド化合物の赤外吸
収スペクトルを測定したところ、それぞれ第２図および
第３図に示すとおりであり、いずれの場合も１７８０ｃ
ｍ　”と１７２０ｃｍ−１にイミド環形成に伴なうイミ
ドカルボニル基のカルボニル伸縮振動に基づく吸収が観
察され、これらのポリイミド化合物においては少なくと
も９５％以上イミド化が進行していることがわかった。

実施例４〜６で得られたポリイミド化合物の赤外吸収ス
ペクトルも実施例１〜３のそれと同様に１７８０ｃｍ　
１および１７２０ｃｍ−’に特性吸収が認められ、８５
％以上のイミド化進行を確認す°ることができた。

（２）比較例１〜３で得られたポリイミド化合物はいず
れのフェノール系溶媒にも非プロトン系極性溶媒にも不
溶であった。

比較１」 比較例１で用いた芳香族ジアミンＤ　Ｄ　Ｅｏ、１００
モルのかわりに３，３°−ジクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンｏ、ｔｏｏモルを仕込み、ｍ−クレ
ゾール４１３ｇを加え、室温から昇温し、１６０℃で５
時間反応させ、重合とイミド化を一段階で行なった。得
られたポリマーは、赤外吸収スペクトルから少なくとも
８５％以上イミド化が進行していることが認められた。

また、得られたポリイミドのηｉｎｈは、０．７８ｄｌ
／ｇ（ｍ−クレゾール中）であった、　１０％熱分解温
度は５１５℃、ガラス転移温度は２６８℃であった。

ル較負ｊ 比較例４で用いた芳香族ジアミン３．３′−ジクロロ−
４，４°−ジアミノジフェこルメタンの代わりに２゜４
−ジアミノトルエンを用い、比較例４と同様に反応させ
、ポリイミドを合成した。得られたポリマーは、赤外吸
収スペクトルから少なくとも８５％以上イミド化が進行
していることが認められた。

また、得られたポリイミドのηｉｎｈは、０−４８ｄｌ
／ｇ（ｍ−クレゾール中）であった、１０％熱分解温度
は４８５℃、ガラス転移温度は２８０℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施例１．２
および３で本発明の製法により製造したポリイミド化合
物の赤外吸収スペクトルを表す。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代　理　人　　岩見谷周志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
   無水物と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
   −、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ＿２）ｎ−（ｎは１〜４の
   整数である）、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   およびＲ′は、同一または異なり低級アルキル基、フッ
   素置換低級アルキル基またはハロゲンである）から選ば
   れる２価の基を表わす］ で表わされる芳香族ジアミン２種以上とを反応させてポ
   リアミック酸を合成し、該ポリアミック酸をイミド化す
   ることからなる有機溶媒可溶性ポリせてポリアミック酸
   を合成し、該ポリアミック酸をイミド化することからな
   る有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法。