JP2609140B2 - 低弾性率ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents
低弾性率ポリイミドおよびその製造法Info
- Publication number
- JP2609140B2 JP2609140B2 JP63294360A JP29436088A JP2609140B2 JP 2609140 B2 JP2609140 B2 JP 2609140B2 JP 63294360 A JP63294360 A JP 63294360A JP 29436088 A JP29436088 A JP 29436088A JP 2609140 B2 JP2609140 B2 JP 2609140B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- group
- general formula
- represented
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低い弾性率を有し、かつ耐熱性と機械特性に
優れたポリイミドおよびその製造法に関する。
優れたポリイミドおよびその製造法に関する。
一般にポリイミドは耐熱性、電気特性および機械特性
に優れるため、電子機器分野における耐熱性絶縁材，フ
イルム，機械部品さらには構造材料にいたる広い範囲に
わたり使用されている。しかしながら従来の高耐熱性ポ
リイミドすなわち全芳香族ポリイミドは高弾性であり、
加工性に劣つている。最近、半導体技術をはじめとする
先端技術の進展とともに材料特性に対する要望が高く、
低弾性率ポリイミドに対するニーズから、高耐熱性でか
つ低弾性率のポリイミドが要望されてきた。
に優れるため、電子機器分野における耐熱性絶縁材，フ
イルム，機械部品さらには構造材料にいたる広い範囲に
わたり使用されている。しかしながら従来の高耐熱性ポ
リイミドすなわち全芳香族ポリイミドは高弾性であり、
加工性に劣つている。最近、半導体技術をはじめとする
先端技術の進展とともに材料特性に対する要望が高く、
低弾性率ポリイミドに対するニーズから、高耐熱性でか
つ低弾性率のポリイミドが要望されてきた。
この要求を充すため、たとえば、特開昭63−199237
号，特開昭63−199238号では全芳香族ポリイミドで低弾
性のものが提案されている。また、特開昭63−35625号
にはシロキサン連鎖を導入した低弾性ポリイミドが提案
されている。
号，特開昭63−199238号では全芳香族ポリイミドで低弾
性のものが提案されている。また、特開昭63−35625号
にはシロキサン連鎖を導入した低弾性ポリイミドが提案
されている。
前記特開昭63−199237号，特開昭63−199238号では全
芳香族ポリイミドの場合の低弾性化の方法を示している
が引張弾性率が200kgf/mm2前後であり、今一歩不充分な
値である。また、特開昭63−35625号ではシリコン系ジ
アミンを使用し、引張弾性率200kgf/mm2以下のポリイミ
ドを得ているが強度、伸度が充分な値ではない。また、
前者、後者ともポリイミドの溶液として得ることができ
ず、ポリイミドを得るためにはポリイミド前駆体として
得られた溶液を高温で長時間焼成を行なわねばならず、
工業的に不経済である。特開昭61−118424号においては
ポリシロキサン連鎖を含有する溶媒可溶性ポリイミドを
得ているが耐熱性の点で充分とはいえない。以上のよう
に従来の技術では弾性率が200kgf/mm2以下の低い弾性率
とポリイミド本来の優れた耐熱性と機械特性をもつもの
は見あたらない。本発明者らはこの問題を解決すべく研
究を重ね本発明を完成するに至つた。
芳香族ポリイミドの場合の低弾性化の方法を示している
が引張弾性率が200kgf/mm2前後であり、今一歩不充分な
値である。また、特開昭63−35625号ではシリコン系ジ
アミンを使用し、引張弾性率200kgf/mm2以下のポリイミ
ドを得ているが強度、伸度が充分な値ではない。また、
前者、後者ともポリイミドの溶液として得ることができ
ず、ポリイミドを得るためにはポリイミド前駆体として
得られた溶液を高温で長時間焼成を行なわねばならず、
工業的に不経済である。特開昭61−118424号においては
ポリシロキサン連鎖を含有する溶媒可溶性ポリイミドを
得ているが耐熱性の点で充分とはいえない。以上のよう
に従来の技術では弾性率が200kgf/mm2以下の低い弾性率
とポリイミド本来の優れた耐熱性と機械特性をもつもの
は見あたらない。本発明者らはこの問題を解決すべく研
究を重ね本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明の目的は耐熱性を有し、かつ、溶媒
可溶性であり、低弾性率のポリイミドを提供することに
ある。
可溶性であり、低弾性率のポリイミドを提供することに
ある。
本発明のポリイミドは下記一般式（Ｉ）で表わされる
繰返し単位60〜99モル％、下記一般式（II）で表わされ
る繰返し単位１〜40モル％および下記一般式（VII）で
表される繰り返し単位20モル％未満含有し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに可溶性の低弾性率ポリイミドであ
る。
繰返し単位60〜99モル％、下記一般式（II）で表わされ
る繰返し単位１〜40モル％および下記一般式（VII）で
表される繰り返し単位20モル％未満含有し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに可溶性の低弾性率ポリイミドであ
る。
（式中、Arは１個のベンゼン環からなる又は２個のベン
ゼン環が直結若しくは連結基により接続されている四価
の芳香族基であり、X,Yはそれぞれ独立に少くとも１つ
の基を窒素に対しオルト位に結合した炭素数１〜４個の
アルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基またはヒドロ
キシル基であり、R1は炭素数３〜５個のアルキレン基ま
たはフエニレン基、R2は炭素数４以下のアルキル基また
はフエニル基を表わし、R3はパラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−
トリジン等のジアミンの残基から選択され、l,mはそれ
ぞれ１〜４の整数、ｎは20〜300の正の整数を表わ
す。） 上記式（II）におけるｎと式（Ｉ），式（II）で示さ
れる繰返し単位の含有量の関係はつぎの関係式（III）
で示される。
ゼン環が直結若しくは連結基により接続されている四価
の芳香族基であり、X,Yはそれぞれ独立に少くとも１つ
の基を窒素に対しオルト位に結合した炭素数１〜４個の
アルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基またはヒドロ
キシル基であり、R1は炭素数３〜５個のアルキレン基ま
たはフエニレン基、R2は炭素数４以下のアルキル基また
はフエニル基を表わし、R3はパラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−
トリジン等のジアミンの残基から選択され、l,mはそれ
ぞれ１〜４の整数、ｎは20〜300の正の整数を表わ
す。） 上記式（II）におけるｎと式（Ｉ），式（II）で示さ
れる繰返し単位の含有量の関係はつぎの関係式（III）
で示される。
（式中、〔Ｉ〕，〔II〕はそれぞれ式（Ｉ），（II）で
示される繰返し単位のそれぞれのモル分率を表わし、ｎ
は式（II）中のｎで20〜300の整数を表わす。） 更に本発明のポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中濃度0.5g/dl、温度30℃で測定された対数粘度が
0.1〜5.0であり、引張弾性率が200kgf/mm2以下であるこ
とを特徴とする。
示される繰返し単位のそれぞれのモル分率を表わし、ｎ
は式（II）中のｎで20〜300の整数を表わす。） 更に本発明のポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中濃度0.5g/dl、温度30℃で測定された対数粘度が
0.1〜5.0であり、引張弾性率が200kgf/mm2以下であるこ
とを特徴とする。
本発明のポリイミドの製造法は一般式（Ｖ）で表わさ
れる芳香族ジアミン60〜99モル％、一般式（VI）で表わ
されるシリコン系ジアミン１〜40モル％及びパラフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノベンゾ
フェノン、ｏ−トリジン等のジアミンの群から選択され
るジアミン20モル％未満、からなるジアミノ化合物と一
般式（IV）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水
物とを有機極性溶媒中20〜250℃で反応させることを特
徴とする。
れる芳香族ジアミン60〜99モル％、一般式（VI）で表わ
されるシリコン系ジアミン１〜40モル％及びパラフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノベンゾ
フェノン、ｏ−トリジン等のジアミンの群から選択され
るジアミン20モル％未満、からなるジアミノ化合物と一
般式（IV）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水
物とを有機極性溶媒中20〜250℃で反応させることを特
徴とする。
（式中、Arは無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物若しくは3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラ
カルボン酸二無水物の残基から選択され、X,Yはそれぞ
れ独立に少くとも１つの基を窒素に対しオルト位に結合
した炭素数１〜４個のアルキル基、ハロゲン基、カルボ
キシル基またはヒドロキシル基であり、R1は炭素数３〜
５個のアルキレン基またはフエニレン基、R2は炭素数４
以下のアルキル基またはフエニル基を表わし、R3はパラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、ｏ−トリジン等のジアミンの残基から
選択され、l,mはそれぞれ１〜４の整数、ｎは20〜300の
正の整数を表わす。） 通常芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合
物との比は等モルもしくはほヾ等モルが好ましい。
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物若しくは3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラ
カルボン酸二無水物の残基から選択され、X,Yはそれぞ
れ独立に少くとも１つの基を窒素に対しオルト位に結合
した炭素数１〜４個のアルキル基、ハロゲン基、カルボ
キシル基またはヒドロキシル基であり、R1は炭素数３〜
５個のアルキレン基またはフエニレン基、R2は炭素数４
以下のアルキル基またはフエニル基を表わし、R3はパラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、ｏ−トリジン等のジアミンの残基から
選択され、l,mはそれぞれ１〜４の整数、ｎは20〜300の
正の整数を表わす。） 通常芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合
物との比は等モルもしくはほヾ等モルが好ましい。
本発明のポリイミドの製造法は本発明に用いられる芳
香族テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリツト
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物等があげられる。
香族テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリツト
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物等があげられる。
本発明の製造法に用いられるジアミノ化合物の主成分
は芳香族ジアミンとシリコン系ジアミンである。芳香族
ジアミンとしてつぎのようなものを例示することができ
る。これらは単独で用いてもよいし併せて用いてもよ
い。
は芳香族ジアミンとシリコン系ジアミンである。芳香族
ジアミンとしてつぎのようなものを例示することができ
る。これらは単独で用いてもよいし併せて用いてもよ
い。
前記芳香族ジアミンはその一部をたとえば、パラフエ
ニレンジアミン、メタフエニレンジアミン、4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′
−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−ジアミノベン
ゾフエノン、ｏ−トリジン等のジアミンに置き換えて使
用することができるが、その使用量は全芳香族ジアミン
成分に対して20モル％未満、特に10モル％未満使用する
ことが本発明のポリイミドの特性上好ましい。
ニレンジアミン、メタフエニレンジアミン、4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′
−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−ジアミノベン
ゾフエノン、ｏ−トリジン等のジアミンに置き換えて使
用することができるが、その使用量は全芳香族ジアミン
成分に対して20モル％未満、特に10モル％未満使用する
ことが本発明のポリイミドの特性上好ましい。
シリコン系ジアミンとしてつぎのようなものを例示す
ることができる。
ることができる。
（式中、ｎは20〜300の整数を表わす。）シリコン系ジ
アミンは低弾性率化するための重要なジアミン成分であ
るがｎが小さいと、本発明の目的とするポリイミドが得
られない。またｎが大きすぎると反応性に劣り、また、
耐熱性の低下も大きい。従つて本発明の目的を達成する
ためにはｎが20〜300の範囲であり、好ましくは20〜200
である。また、シロキサン結合の含有率においても前記
で示した式（III）で表わされる関係にあり、さらに の関係にあることが本発明のポリイミドの特性上好まし
い。
アミンは低弾性率化するための重要なジアミン成分であ
るがｎが小さいと、本発明の目的とするポリイミドが得
られない。またｎが大きすぎると反応性に劣り、また、
耐熱性の低下も大きい。従つて本発明の目的を達成する
ためにはｎが20〜300の範囲であり、好ましくは20〜200
である。また、シロキサン結合の含有率においても前記
で示した式（III）で表わされる関係にあり、さらに の関係にあることが本発明のポリイミドの特性上好まし
い。
本発明のポリイミドの製造法に使用される有機極性溶
媒の具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等をあげることができる。また、反応におい
て水が副生する場合には、水と共沸する溶媒、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を反応系に加えて
副生する水を共沸によつて系外へ除去し、反応を円滑に
進めるのが好ましい。通常有機極性溶媒中に芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物とを等モルもし
くは、ほヾ等モル仕込むのが好ましい。この時使用され
る溶媒量は、生成するポリイミドの濃度が５〜40重量％
になるのが好ましく、より好ましくは10〜30重量％であ
る。
媒の具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等をあげることができる。また、反応におい
て水が副生する場合には、水と共沸する溶媒、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を反応系に加えて
副生する水を共沸によつて系外へ除去し、反応を円滑に
進めるのが好ましい。通常有機極性溶媒中に芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物とを等モルもし
くは、ほヾ等モル仕込むのが好ましい。この時使用され
る溶媒量は、生成するポリイミドの濃度が５〜40重量％
になるのが好ましく、より好ましくは10〜30重量％であ
る。
本発明における芳香族テトラカルボン酸とジアミノ化
合物との反応は、アミド酸共重合体であるポリイミド前
駆体を生成する第一段反応と、脱水反応によるイミド化
反応による第二段反応からなる。
合物との反応は、アミド酸共重合体であるポリイミド前
駆体を生成する第一段反応と、脱水反応によるイミド化
反応による第二段反応からなる。
本発明のポリイミドの製造は、上記第一段反応と第二
段反応を一段階で行なうのが特徴であり、反応温度およ
び反応時間は通常100〜250℃の温度であり、120〜200℃
が好ましく、通常0.5時間〜50時間で終了する。また、
二段階で行うことも可能であり、その場合80℃以下の温
度、特に０〜60℃の温度で0.5〜20時間反応を行ないポ
リイミド前駆体とした後、さらに反応溶液を120〜200℃
に加熱するかまたは、第３級アミンおよび酸無水物等の
イミド化触媒を用いて、10〜100℃の温度でイミド化を
行なうことによつても本発明のポリイミドを製造するこ
とができる。
段反応を一段階で行なうのが特徴であり、反応温度およ
び反応時間は通常100〜250℃の温度であり、120〜200℃
が好ましく、通常0.5時間〜50時間で終了する。また、
二段階で行うことも可能であり、その場合80℃以下の温
度、特に０〜60℃の温度で0.5〜20時間反応を行ないポ
リイミド前駆体とした後、さらに反応溶液を120〜200℃
に加熱するかまたは、第３級アミンおよび酸無水物等の
イミド化触媒を用いて、10〜100℃の温度でイミド化を
行なうことによつても本発明のポリイミドを製造するこ
とができる。
本発明のポリイミドの対数粘度（得られたポリイミド
溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン中0.5g/dlの濃度に
希釈して30℃で測定）が0.1〜5.0の範囲にあるのが好ま
しく、特に好ましいのは0.3〜3.0の範囲内である。この
対数粘度が低すぎると得られるポリイミドのフイルム等
の機械的強度が低くなるため好ましくない。逆にこの対
数粘度が高すぎるとポリイミド溶液をガラス板等に流延
させにくく、皮膜形成のための作業が困難となるため好
ましくない。上記対数粘度とは、つぎの式で計算される
ものであり、式中の落下時間は毛細管粘度計により測定
されるものである。
溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン中0.5g/dlの濃度に
希釈して30℃で測定）が0.1〜5.0の範囲にあるのが好ま
しく、特に好ましいのは0.3〜3.0の範囲内である。この
対数粘度が低すぎると得られるポリイミドのフイルム等
の機械的強度が低くなるため好ましくない。逆にこの対
数粘度が高すぎるとポリイミド溶液をガラス板等に流延
させにくく、皮膜形成のための作業が困難となるため好
ましくない。上記対数粘度とは、つぎの式で計算される
ものであり、式中の落下時間は毛細管粘度計により測定
されるものである。
（ただし、式中、t1は定量の溶液が毛細管を落下する時
間であり、t0は溶媒の落下時間である。Ｃは溶液100ml
中における重合体のｇ数で表わした濃度である。） 〔本発明の効果〕 本発明の効果は耐熱性を有し、かつ、溶媒可溶性で低
弾性率であるポリイミドを提供したことである。また、
本発明の製造法は、芳香族テトラカルボン酸とジアミノ
化合物との反応においてアミド酸共重合体であるポリイ
ミド前駆体を生成する第一段反応と脱水反応によるイミ
ド化反応による第二段反応を一段階で行なうことが可能
であり、ポリイミドの溶液として得られることが特徴で
ある。
間であり、t0は溶媒の落下時間である。Ｃは溶液100ml
中における重合体のｇ数で表わした濃度である。） 〔本発明の効果〕 本発明の効果は耐熱性を有し、かつ、溶媒可溶性で低
弾性率であるポリイミドを提供したことである。また、
本発明の製造法は、芳香族テトラカルボン酸とジアミノ
化合物との反応においてアミド酸共重合体であるポリイ
ミド前駆体を生成する第一段反応と脱水反応によるイミ
ド化反応による第二段反応を一段階で行なうことが可能
であり、ポリイミドの溶液として得られることが特徴で
ある。
本発明にて得られる低弾性ポリイミドは特に低弾性ポ
リイミドフイルムとして有用である。本発明の製造法に
よつてポリイミドが生成した反応溶液をガラス板、ステ
ンレス板、アルミ板、銅板等の平滑な平板上に流延し、
溶媒を除去するだけで容易にポリイミドフイルムを形成
することが可能である。そのため、従来行なわれている
ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフイルムを形成す
る場合に比べて高温下に長時間加熱する必要もなく、そ
のためポリマーの分解も少なく、機械的特性も良好であ
る。
リイミドフイルムとして有用である。本発明の製造法に
よつてポリイミドが生成した反応溶液をガラス板、ステ
ンレス板、アルミ板、銅板等の平滑な平板上に流延し、
溶媒を除去するだけで容易にポリイミドフイルムを形成
することが可能である。そのため、従来行なわれている
ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフイルムを形成す
る場合に比べて高温下に長時間加熱する必要もなく、そ
のためポリマーの分解も少なく、機械的特性も良好であ
る。
以下、実施例によつて本発明を詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えぬ限り下記実施例によつて限定さ
れるものではない。なお、フイルム物性は下記によつて
評価を行なつた。
発明はその要旨を越えぬ限り下記実施例によつて限定さ
れるものではない。なお、フイルム物性は下記によつて
評価を行なつた。
引張試験、ASTM D638の試験方法に準拠した方法で20
℃で測定した。
℃で測定した。
５％熱分解温度、セイコー電子（株）社製、熱重量分
析装置（TGA）により窒素下10℃／分の昇温速度で測定
した。
析装置（TGA）により窒素下10℃／分の昇温速度で測定
した。
ガラス転位温度、セイコー電子（株）社製、熱機械的
分析装置（TMA）により10℃／分の昇温速度で荷重10gの
条件で測定し、得られたカーブの変曲点より求めた。
分析装置（TMA）により10℃／分の昇温速度で荷重10gの
条件で測定し、得られたカーブの変曲点より求めた。
実施例１ 温度計、撹拌器、冷却管を取り付けた容量500mlの四
ツ口セパラブルフラスコに4,4′−ジアミノ−3,3′,5,
5′−テトラメチル、 13.86g（0.003モル）、無水ピロメリツト酸21.81g（0.1
00モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン250g、共沸
溶媒としてトルエン50gを仕込み、この混合物を撹拌し
ながら窒素気流下180℃の温度でトルエンを還流させ、
反応生成する水を共沸により連続的に反応容器から除去
しつつ６時間反応させ、ついでトルエンを反応系外へ除
去して均一で粘調なポリイミド溶液を得た。この溶液の
一部をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して0.5g/dl
の溶液を調製して、対数粘度数を測定したところ1.12dl
/gであつた。得られたポリイミドの赤外スペクトルを第
１図に示す。1780-1cm、720-1cmにイミド環形成に基づ
く吸収が観察された。
ツ口セパラブルフラスコに4,4′−ジアミノ−3,3′,5,
5′−テトラメチル、 13.86g（0.003モル）、無水ピロメリツト酸21.81g（0.1
00モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン250g、共沸
溶媒としてトルエン50gを仕込み、この混合物を撹拌し
ながら窒素気流下180℃の温度でトルエンを還流させ、
反応生成する水を共沸により連続的に反応容器から除去
しつつ６時間反応させ、ついでトルエンを反応系外へ除
去して均一で粘調なポリイミド溶液を得た。この溶液の
一部をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して0.5g/dl
の溶液を調製して、対数粘度数を測定したところ1.12dl
/gであつた。得られたポリイミドの赤外スペクトルを第
１図に示す。1780-1cm、720-1cmにイミド環形成に基づ
く吸収が観察された。
このポリイミド溶液をコンマコータ（平野金属（株）
製）にてガラス板上に薄膜を形成し100℃で１時間、熱
風乾燥炉中にて乾燥を行ない、次いで乾燥フイルムを金
属枠に固定し、250℃で30分熱処理を行ない50Mのポリイ
ミドフイルムを得た。
製）にてガラス板上に薄膜を形成し100℃で１時間、熱
風乾燥炉中にて乾燥を行ない、次いで乾燥フイルムを金
属枠に固定し、250℃で30分熱処理を行ない50Mのポリイ
ミドフイルムを得た。
このフイルムの引張物性は弾性率144kgf/mm2、強度7.
7kgf/mm2、破断伸度65％であつた。また、このポリイミ
ドの５％熱分解温度は469℃、ガラス転移温度402℃とす
ぐれた物であつた。
7kgf/mm2、破断伸度65％であつた。また、このポリイミ
ドの５％熱分解温度は469℃、ガラス転移温度402℃とす
ぐれた物であつた。
実施例２〜５および比較例１〜２ 酸無水物、ジアミンの組成は第１表のように設定し、
実施例１と同様な装置並びに操作を実施した。これらの
反応によつて得られたポリイミドの対数粘度は第１表記
載の通りであつた。また実施例１と同様の加熱処理を施
し、得られたフイルムの引張物性並びに５％熱分解開始
温度も同様に示す。
実施例１と同様な装置並びに操作を実施した。これらの
反応によつて得られたポリイミドの対数粘度は第１表記
載の通りであつた。また実施例１と同様の加熱処理を施
し、得られたフイルムの引張物性並びに５％熱分解開始
温度も同様に示す。
比較例３ 実施例１と同様な装置に4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル 19.02g（0.095モル）、 （0.005モル）、無水ピロメリツト酸21.81g（0.100モ
ル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン250g、トルエン
50gを仕込み、実施例１と同様な操作を行なつたとこ
ろ、140℃付近よりポリマーが一部析出しはじめ、さら
に加熱反応を続けたが均一なポリイミド溶液は得られな
かつた。
エーテル 19.02g（0.095モル）、 （0.005モル）、無水ピロメリツト酸21.81g（0.100モ
ル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン250g、トルエン
50gを仕込み、実施例１と同様な操作を行なつたとこ
ろ、140℃付近よりポリマーが一部析出しはじめ、さら
に加熱反応を続けたが均一なポリイミド溶液は得られな
かつた。
第１表からも明らかなように本発明によつて得られる
実施例１〜５までの耐熱性樹脂は弾性率が200kgf/mm2以
下であり、機械的性質もフイルムとして充分な値であ
る。また５％熱分解温度はいずれも400℃以上と高く、
ガラス転位温度もまた、いずれも300℃以上と高く、従
来にないすぐれた溶媒可溶性のポリイミドが得られるこ
とがわかる。
実施例１〜５までの耐熱性樹脂は弾性率が200kgf/mm2以
下であり、機械的性質もフイルムとして充分な値であ
る。また５％熱分解温度はいずれも400℃以上と高く、
ガラス転位温度もまた、いずれも300℃以上と高く、従
来にないすぐれた溶媒可溶性のポリイミドが得られるこ
とがわかる。
第１図は本発明で得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを示す。
トルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位60〜99モル％、下記一般式（II）で表される繰り返し
単位１〜40モル％および下記一般式（VII）で表される
繰り返し単位20モル％未満含有し、引張弾性率が200kgf
/mm2以下であることを特徴とするＮ−メチル−２−ピロ
リドン中濃度0.5g/dl、温度30℃で測定された対数粘度
が0.1〜5.0dl/gであるＮ−メチル−２−ピロリドンに可
溶性の低弾性率ポリイミド。 （式中、Arは無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物若しくは3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテ
トラカルボン酸二無水物の残基から選択され、Ｘ、Ｙは
それぞれ独立に少なくとも１つの基を窒素に対しオルト
位に結合した炭素数１〜４個のアルキル基、ハロゲン
基、カルボキシル基またはヒドロキシル基であり、R1は
炭素数３〜５個のアルキレン基またはフェニレン基、R2
は炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基を表し、
R3はパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジンからなるジアミ
ンの残基から選択され、ι、ｍはそれぞれ１〜４の整
数、ｎは20〜300の整数を表す。） - 【請求項２】次の関係式（III）を満足する請求項
（Ｉ）記載のポリイミド。 （式中、［Ｉ］、［II］はそれぞれ（Ｉ）、（II）で示
される繰り返し単位のそれぞれのモル分率を表し、ｎは
式（II）中のｎで20〜300の整数を表す。） - 【請求項３】一般式（Ｖ）で表される芳香族ジアミン60
〜99モル％、一般式（VI）で表されるシリコン系シアミ
ン１〜40モル％及びパラフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジ
ンからなるジアミンの群から選択されるジアミン20モル
％未満、からなるジアミノ化合物と一般式（IV）で表さ
れる芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒
中20〜250℃で反応させることを特徴とする下記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位60〜99モル％、下記一般
式（II）で表される繰り返し単位１〜40モル％および下
記一般式（VII）で表される繰り返し単位20モル％未満
含有し、引張弾性率が200kgf/mm2以下であることを特徴
とするＮ−メチル−２−ピロリドン中濃度0.5g/dl、温
度30℃で測定された対数粘度が0.1〜5.0dl/gであり、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンに可溶性の低弾性率ポリイミ
ドの製造法。 （式中、Arは無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物若しくは3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテ
トラカルボン酸二無水物の残基から選択され、Ｘ、Ｙは
それぞれ独立に少なくとも１つの基を窒素に対しオルト
位に結合した炭素数１〜４個のアルキル基、ハロゲン
基、カルボキシル基またはヒドロキシル基であり、R1は
炭素数３〜５個のアルキレン基またはフェニレン基、R2
は炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基を表し、
R3はパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジンからなるジアミ
ンの残基から選択され、ι、ｍはそれぞれ１〜４の整
数、ｎは20〜300の整数を表す。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63294360A JP2609140B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 低弾性率ポリイミドおよびその製造法 |
| US07/432,434 US4981940A (en) | 1988-11-21 | 1989-11-06 | Polyamide having a low elastic modulus and a process for producing the same |
| DE8989311991T DE68906247T2 (de) | 1988-11-21 | 1989-11-20 | Polyimid mit niedrigem elastizitaetsmodul und seine herstellung. |
| EP89311991A EP0370723B1 (en) | 1988-11-21 | 1989-11-20 | A polyimide having a low elastic modulus and the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63294360A JP2609140B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 低弾性率ポリイミドおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02140232A JPH02140232A (ja) | 1990-05-29 |
| JP2609140B2 true JP2609140B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=17806703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63294360A Expired - Lifetime JP2609140B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 低弾性率ポリイミドおよびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981940A (ja) |
| EP (1) | EP0370723B1 (ja) |
| JP (1) | JP2609140B2 (ja) |
| DE (1) | DE68906247T2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0362988A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-19 | Chisso Corp | フレキシブルプリント回路用基板およびその製造法 |
| JP2898674B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-06-02 | 日立化成工業株式会社 | シロキサン変性ポリイミド及びその前駆体の製造法 |
| JPH072852B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1995-01-18 | チッソ株式会社 | シリコン変性ポリイミドフィルムおよびその製造法 |
| US5209981A (en) * | 1991-06-13 | 1993-05-11 | Occidental Chemical Corporation | Polyimidesiloxane extended block copolymers |
| US5300627A (en) * | 1991-10-17 | 1994-04-05 | Chisso Corporation | Adhesive polyimide film |
| DE69415899T2 (de) * | 1993-08-25 | 1999-06-24 | Dow Corning Asia Ltd | Zusammensetzungen von Diorganopolysiloxan und steifem aromatischen Polymer und deren Herstellung |
| US5643986A (en) * | 1995-03-17 | 1997-07-01 | Ube Industries, Ltd. | Polyimidosiloxane compositions |
| US5917005A (en) * | 1997-07-14 | 1999-06-29 | General Electric Company | Polyetherimides with resistance to high temperatures |
| JP4252657B2 (ja) * | 1999-02-25 | 2009-04-08 | 出光興産株式会社 | 無水アルカリ金属硫化物の製造方法 |
| KR101121269B1 (ko) * | 2004-12-07 | 2012-03-23 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 통기 부재와 이를 이용한 통기 하우징 및 전장 부품 |
| BRPI0710705A2 (pt) * | 2006-04-07 | 2011-08-23 | Asahi Kasei Chemicals Corp | composição de resina fotossensìvel para uma placa de impressão flexográfica, estrutura de resina fotossensìvel, e, placa de impressão flexográfica de revelação por solvente ou de revelação térmica |
| KR100932765B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2009-12-21 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막 |
| CA2640545A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-19 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polyimides dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom |
| KR101896885B1 (ko) * | 2013-03-18 | 2018-09-10 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US458997A (en) * | 1891-09-08 | John clifford | ||
| JPS581685B2 (ja) * | 1980-08-27 | 1983-01-12 | 日立化成工業株式会社 | シロキサン結合を含むポリアミド酸及びシロキサン結合とイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法 |
| US4629777A (en) * | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
| US4586997A (en) * | 1984-10-19 | 1986-05-06 | General Electric Company | Soluble silicone-imide copolymers |
| JPS61207438A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | Chisso Corp | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
| JPH0617474B2 (ja) * | 1985-05-31 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 |
| JPH0768347B2 (ja) * | 1985-09-25 | 1995-07-26 | 株式会社日立製作所 | 有機ケイ素末端ポリイミド前駆体とポリイミドの製造方法 |
-
1988
- 1988-11-21 JP JP63294360A patent/JP2609140B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-06 US US07/432,434 patent/US4981940A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-20 EP EP89311991A patent/EP0370723B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-20 DE DE8989311991T patent/DE68906247T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68906247D1 (de) | 1993-06-03 |
| EP0370723B1 (en) | 1993-04-28 |
| US4981940A (en) | 1991-01-01 |
| EP0370723A1 (en) | 1990-05-30 |
| DE68906247T2 (de) | 1993-08-12 |
| JPH02140232A (ja) | 1990-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1200047A (en) | Silicone-imide copolymers and method for making | |
| JP6123929B2 (ja) | 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド | |
| JP2018172685A (ja) | ポリイミド前駆体、及びポリイミド | |
| JP2609140B2 (ja) | 低弾性率ポリイミドおよびその製造法 | |
| KR101472325B1 (ko) | 피로멜리트산 디무수물(ｐｍｄａ), 디아미노디페닐에테르(ｄａｄｅ), 비페닐테트라카르복실산 디무수물(ｂｐｄａ) 및 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물(ｂｃｄ)을 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드 | |
| JP3700311B2 (ja) | シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤 | |
| WO2006104038A1 (ja) | ポリアミック酸、ポリイミド及びその製造方法 | |
| WO2005066242A1 (ja) | 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド | |
| WO2005113647A1 (ja) | 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドとその前駆体 | |
| JP6790756B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミド前駆体、及びポリイミドフィルム | |
| JPH08157597A (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JPS614730A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JPH0967438A (ja) | 新規なポリイミド及びその製造方法 | |
| JPH08302015A (ja) | 新規なポリイミド及びその製造方法 | |
| KR20210033925A (ko) | 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법 | |
| JP3339205B2 (ja) | ポリイミド共重合体の製造方法 | |
| JPH0562893B2 (ja) | ||
| JPH07316294A (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| Yang et al. | Syntheses and properties of organosoluble polyimides based on 5, 5′‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl]‐4, 7‐methanohexahydroindan | |
| JP4017034B2 (ja) | 新規なポリイミドフィルム | |
| JP2000319392A (ja) | ポリイミドフィルム | |
| JPS6119634A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JP2653401B2 (ja) | ポリアミドイミドシリコン重合体の製造法 | |
| JP3344101B2 (ja) | ポリイミド共重合体の製造方法 | |
| JPS63225629A (ja) | ポリイミド系樹脂 |