JPH0362988A - フレキシブルプリント回路用基板およびその製造法 - Google Patents

フレキシブルプリント回路用基板およびその製造法

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JPH0362988A
JPH0362988A JP1199130A JP19913089A JPH0362988A JP H0362988 A JPH0362988 A JP H0362988A JP 1199130 A JP1199130 A JP 1199130A JP 19913089 A JP19913089 A JP 19913089A JP H0362988 A JPH0362988 A JP H0362988A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は寸法安定性、耐熱性及び電気特性に優れた銅箔
/ポリイミド/銅箔から々るフレキシブルプリント回路
用基板に関するものである。
[従来の技術] 従来、両面に金属箔を有するポリイミド系フレキシブル
プリント回路用基板は、ボリイよドフィルムの両側に接
着剤を介して金属箔を張り合せたものが主流である。
しかしながら、この様な基板は、ポリイミドフィルムと
金属箔の間に接着剤を使用しているためその基板の特性
°は、該接着剤の性質に左右され、耐熱性、耐薬品性、
耐湿性及び柔軟性などの点で劣るという問題点があった
一方、この様な問題を解決するために、ポリイミド/銅
箔からなる片面銅張基板を相互に接着剤で貼り合せる方
法(特開昭55−153.393号公報、及び特開昭6
4−18,294号公報)も提案されているが、この方
法においても接着剤を用いているため同様の問題を抱え
ている。
これらの問題解決のためポリイミドフィルムを金属箔に
直接加熱加圧により接着させる改良法(特開昭57−1
81.857号公報及び特公昭61−15,825号公
報)が提案されている。
[発明が解決しようとする課題] これらの改良法はポリイミド接着剤を使用しないため基
板の耐熱性電気特性などが良くなるがフィルムの製造の
工程を経るため従来品に比べて同じか成るいはそれ以上
の工程を必要とする。
また、ポリイミドの分子鎖に柔軟な構造をとりいれポリ
イミドフィルムと銅箔との接着性の向上を図っているが
、銅箔とポリイミド樹脂の熱膨張係数の差が大きくなり
、片側の銅箔をエツチングで除去すると著しいカール現
象を生じるという問題がある。逆に熱膨張率を銅箔にあ
わせた樹脂を使用した場合、−数的に銅と樹脂層間の接
着強度は低下するという問題があった。
本発明者等はこれらの問題について鋭意検討した結果、
本発明で特定するポリアミド酸溶液を銅箔表面上に塗布
後加熱硬化して得られた。銅箔/ポリイミド積層物のポ
リイミド面に新たな銅箔を加熱圧着する事により銅箔/
ポリイミド/銅箔なる構成をもつ極めて高い接着性を有
し、片側の銅箔をエツチングにより除去してもカール現
象がなく、寸法安定性、耐熱性、電気特性に優れたフレ
キシブルプリント回路用両面銅張基板が得られることを
見いだしこの発明にいたった。
[課題を解決するための手段] 本発明は次のものを含む。
第1の発明は、二枚の銅箔の間に下記一般式(1)で表
わされる繰返し単位を有するポリイミド及び下記一般式
(11)で表わされる繰返し単位を有するポリイミドシ
リコーンの複合物から成る樹脂層が直接形成されている
ことを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板であ
る。
化水素基、R2は炭素数5以下の脂肪族炭化水素基又は
炭素数9以下の芳香族炭化水素基、R3は4価の芳香族
炭化水素基、R4は2価の芳香族炭化水素基、R5はシ
ロキサン連鎖、R6は炭素数3〜5の2価の脂肪族炭化
水素基または炭素数6〜9の2価の芳香族炭化水素基を
表わす、Yは−O−,−CO−1−502−又は−CH
2−を表わす。またrは2または3、 X+Yは97〜
60:3〜40、 manは50〜100:50〜0で
ある。) 第2の発明は、第1の発明においてR1がル%からなり
、R2がメチル基又はフェニル基であり、R5が (ここにR7は炭素数3〜5の2価の脂肪族炭化水素基
又は炭素数6〜9の2価の芳香族炭化水素基を表わし、
R6は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜
9の芳香族炭化水素基を表わし、Yは前記のものと同じ
意味を表わし、Sは3〜150の整数を表わす、)であ
るフレキシブルプリント回路用基板である。
第3の発明は一般式(Ill ’)で表わされる繰返し
単位を有するポリアミド酸の溶液及び一般式(rV)で
表わされるポリアミド酸フルキルシランの溶液を混合し
てなるポリアミド酸複合液を銅箔表面に塗布した後、加
熱処理して得られた銅箔/ボリイくド積層物のポリイミ
ド面に新たな銅箔を加熱圧着させることにより第1の発
明のフレキシブルプリント回路用基板を製造する方法で
ある。
(ココニR1、R2、R3、R4、R5、R6、r 、
 X 、 y ハ前記のものと同じ意味を表わし、Xは
加水分解性のアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲ
ン基を表わし、2はO〜0.5の数値を表わす、)第4
R2がメチル基又はフェニル基であり、R5が (ここにR7は炭素数3〜5の2価の脂肪族炭化水素基
又は炭素数6〜9の2価の芳香族炭化水素基を表わし、
R6は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜
9の芳香族炭化水素基を表わし、Yは前記のものと同じ
意味を表わし、Sは3〜150の整数を表わす。)であ
るフレキシブルプリント回路用基板の製造方法である。
本発明におけるポリアミ ド酸(II+ ) は下記式 %式% 3.3’、4.4°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と下記一般式(■) で表わされるフェニレンジアミン及び下記一般式%式% 芳香族ジアミンとを極性有機溶媒中で反応して得られる
ここで使用される上記フェニレンジアミンとしてはバラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンおよびオ
ルトフェニレンジアミンがあるが本発明の目的にはパラ
フェニレンシアよンまたはバラフェニレンジアミンとメ
タフェニレンシアくンの混合物が好適に使用される。
また、式(■)で表わされる芳香族ジアミンとしては4
.4′−ジアミノジフェニルエーテル、3.4°−ジア
ミノフェニルエーテル、 3.3’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4°−ジアミノジフェニルスルホン、
3,4°−ジアミノジフェニルスルホン、4.4−ジア
ミノジフェニルケトン、4.4°−ジアミノジフェニル
メタンなどがあるが、本発明の目的には4.4゛−ジア
ミノジフェニルエーテル3、3゛−ジアミノジフェニル
エーテル、3.4°−ジアミノジフェニルエーテルまた
はこれらの混合物が好適である。
また上記ジアミンの使用量は式(■)で表わされるジア
ミンと式(■)で表わされるジアミンとのモル比で70
〜95:30〜5であることが好ましい。
次に一般式(lで表わされるポリアミド酸は下記一般式
([X)で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記一般式(X)で表わされる芳香族ジアミン、下記
一般式(XI)で表わされるα,ω−ジアミノシリコー
ンおよび一般式(■)で表わされるアミノアルキルシラ
ンを有機溶媒中で反応させることによって得られる。
111 0 112N−R’−NH。
・・・ (X) Ra      n8 It2N−R’−SiH2.−、X,        
   −  ( X[+ )上記(IX)式で表わされ
る芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表的なものとし
て次のようなものがあるがこれらの酸二無水物の単独も
しくは複数のものを同時に使用することが出来る。
酸二無水物としては例えばピロメリット酸二無水物, 
3.4.3’.4°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、3,4,3°.4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2.3.3°,4°−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)−エーテルニ無水物、ビス(3.4−ジカ
ルボキシフェニル)−スルホンなどがあげられる。
また上記(X)式で表わされる芳香族シアくンとしては
次のようなものがあるが、これらジアミンの単独もしく
は複数のものを同時に使用することが出来る。該ジアミ
ンの代表的なものとしては、バラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、4,4°−ジアミノフェニル
エーテル、3、4°−ジアミノジフェニルエーテル、3
,3°−ジアミノジフェニルエーテル、4.4−シアく
ノジフェニルケトン、3.4°−ジアミノジフェニルケ
トン、4、4°−ジアミノジフェニルスルホン、4.4
°−ジアミノビフェニル、 3.4’−ジアミノビフェ
ニル、4、4°−ジアミノジフェニルメタン、2,2°
−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1.4−ジ(
4−アミノフェニル)フェニルエーテル、1.3−ジ(
4−アミノフェニル)フェニルエーテルなどが挙げられ
る。
また式(XI)で表わされるα,ω−ジアミノシリコー
ンの例として次のようなものが挙げられ、これらは全ジ
アミン量(芳香族ジアミン(X)およびα、ω−ジアミ
ノシリコーン(XI)の合計)に対して3〜40モル%
使用するのがよい。
さらに、式1)で表わされるアミノアルキルシランの代
表的なものとしては次の様なものが挙げられる。
1hN−CHzCH2CH2−51(OCH3)sCH
H,N−tl:Iイ、CH2Cl+2−5fC]3H、
N −CII□CHtCIIzCLCL−5I (OC
To) 3+12N −CII 、 C11□CHzC
1hCHz−5iCI。
これらのうちでも本発明の目的にはバラアミノフェニル
トリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシ
シラン、バラアミノフェニルトリメトキシシランとメタ
アミノフェニルトリメトキシシランの混合物およびパラ
アミノフェニル・メチルシトメトキシシランが好適であ
る。
また、アミノアルキルシランの使用量はジアミンの全量
に対して0.5〜20モル%、好ましくは1〜lOモル
%である。
これらポリアミド酸(II+ ’)および(IV)の合
成反応の際使用される有機溶媒としてはN−メチル−2
−ピロリドン、 N、N−ジメチルアセドア亙ド、 N
、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド
、クレゾール、エチルカルピトール、シクロペンタノン
などの極性有機溶媒を挙げることが出来、これらの単独
または2成分以上の混合物を使用できる。またキシレン
、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルな
どをこれらに混合して使用することもできる。
次に合成条件について述べる。ポリアミド酸(IH)を
合成する場合、ジアミン類を極性有機溶媒中に溶解し窒
素気流中攪拌下にジアミノ化合物類と等モルのテトラカ
ルボン酸二無水物を逐次添加する方法で、温度を0〜8
0℃に維持し1〜24時間反応を行えばよい。また、得
られたポリアミド酸の分子量は、N−メチル−2−ピロ
リドン中0.5g/100114の濃度で30℃におけ
る対数粘度として0.7〜2であることが好ましい。
また、ポリアミド酸(IV)を合成するには、ジアミン
(X)、(XI)およびアミノシラン0al)を有機溶
媒に溶解し、窒素気流中、攪拌下に所定量のテトラカル
ボン酸二無水物を逐次添加する方法で0〜80℃に反応
温度を維持し1〜24時間反応を行えばよい。
又、別の方法としてジアミン(X)および(XI)を有
81溶媒に溶解し、窒素気流中、攪拌下に所定量のテト
ラカルボン酸二無水物を逐次添加反応した後アミノアル
キルシラン(X[I)を添加反応することもできる。こ
の反応に使用される各成分の量は次の関係にあることが
好ましい。
l ≦ ≦2 A−(B十C) (ここでAはテトラカルボン酸二無水物のモル数、Bは
芳香族ジアミンのモル数、Cはα、ω−ジアミノシリコ
ーンのモル数、またDはアミノアルキルシランのモル数
を表わす。) この反応により得られるポリアミド酸(]V)のN−メ
チル−2−ピロリドン中濃度0−5g/ 100aj2
 、温度30℃における対数粘度はO,OS〜1である
ことが好ましい。
以上の反応により得られたポリアミド酸(Ill )お
よび(IV)を、下記の式を満足するような割合で混合
し所望により前記反応溶媒を加え又は除きポリアミド酸
溶液とした後銅箔に塗布する。塗布の方l去はコンマコ
ート法、押出流延法などがあるが特に限定されない。
0102≦     ≦0.50 E+F 好ましくは (ここでEおよびFはそれぞれポリアミド酸(Ill 
)および(IV )の重量を表わす、)塗布後熱処理を
行なうことにより該溶液中のポリアミド酸はポリイミド
化するが、通常この熱処理は段階的に行なわれ、 10
0〜200℃で10〜90分、次いで200〜350℃
で10〜270分行われる。
かくして得られた可撓性片面#張基板を加熱圧着により
新たな銅箔と接着して銅箔−樹脂−銅箔の三層構造の可
撓性両面銅張基板(フレキシブルプリント回路用両面基
板)とする、加熱温度は200〜500℃とする。圧着
法としてはロールプレス、平板プレスが挙げられる。
ロールプレス法での線圧は5〜100kg/a11とし
、平板プレスでの面圧は25〜to、ooohg/c1
とする。
圧力値がこれらの数値より低いと銅箔と樹脂との接着力
が十分得られず、高いと銅箔の伸び、変形が生じやすい
。工業的には生産性、ガス抜は性の容易さの点からロー
ルプレス法が好ましい。
本発明のフレキシブルプリント回路用基板はポリイミド
と銅箔との接着強度が優れているだけでなく、片面の銅
箔を除去してもカールが生ぜず、穴開けの際にス主アが
発生しにくくスルーホールに付着しない実用上価値の高
いものである。これは線膨張係数の制御された剛直構造
のポリイミド鎖とポリシロキサン連鎖を含む柔軟構造を
持った架橋ポリイミドとが相互に分離し得ない複合体に
なっていることにより得られる相剰的効果によるもので
ある。
[実施例] 次に、本発明の実施例及び比較例を挙げ本発明の詳細な
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
実施例1 (1)ポリアミド酸(^)の合成 5QOall 3つロフラスコに攪拌機をセットし、窒
素置換した後精製したジメチルアセトアミド250mj
!を注入した。この中ヘパラフェニレンジアミン8,6
gおよび4.4゛−ジアミノジフェニルエーテル4.0
gを没入し、溶解した。溶解後、攪拌下に3.4.3°
、4゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.4
gを反応温度が10℃を越えないように徐々に添加反応
せしめた。添加終了後反応温度15℃にて5時間反応し
ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のN−
メチル−2−ピロリドン中0.5g/dj2.30℃に
おける対数粘度は1.8あった。
(2)ポリアミド酸(B)の合成 300aj23つロフラスコを用い精製したジメチルア
セトアミド+511nj2を注入し、パラフェニレンジ
アミン3.5g、  α、ω−ジー(3−アミノプロピ
ル)・ポリジメチルシロキサン10.3gを溶解する。
溶解後ビフェニルテトラカルボン酸二無水物14.7g
を添加し、次いでアミノフェニルトリメトキシシラン0
.6gを添加し反応せしめる0反応は攪拌下15℃で5
時間行ない、N−メチル−2−ピロリドン中0.5g/
d角、30℃における対数粘度が0.3のポリアミド酸
を得た。
(3)片面基板 (+)および(2〉 で合成したポリアミド酸溶液(^
)および(B)をポリマーの重量比4;lで混合し均一
にした後、アプリケーターを使って厚さ35μmの電解
#4箔上に前記混合したポリアミド酸溶液を約 100
μmの厚みに塗布した。このm箔を枠に取り付け、電気
オーブン中にて 100℃、150℃、250℃にて各
30分、更に 350℃にて1時間焼成して片面基板を
作製した。
(4)両面基板 (3)で得られた片面基板の樹脂面を厚さ35μmの銅
箔と瓜ね合わせ、熱ロールプレスにて380℃、線圧4
0kg/cm 、速度0.2m/win、の条件で熱圧
着させ両面基板を作製した。樹脂層と銅箔との接着強度
は 180度のビール強度として1.4kg/Cmを示
した。また得られた両面基板により片面の銅箔をエツチ
ング除去したところ、カールは全く認められなかった。
実施例1の組織と膜厚を表1に、圧着条件と結果を表2
に示す。
実施例2〜5 実施例1で得られた片面基板の樹脂面を厚さ35μ麿の
銅箔と瓜ね合わせ、表2に示す条件とした他は実施例1
と同様にして熱ロールプレスで圧着させ両面基板を作成
した。
実施例2〜5の圧着条件と結果を表2に示す。
実施例6 (1)ポリアミド酸(^)の合成 ジアミン成分及び溶媒の種類及び量を表1に不 すように変えた以外は実施例1の(1)と同様にして合
成した。
(2)ボリアくド酸(B)の合成 酸無水物成分、ジアミン成分及び溶媒の種類及び量を表
1に示すように変えた以外は実施例1の(2)と同様に
して合成した。
(3)片面基板 ポリアミド酸(^)とポリアミド酸fB)の混合割合を
表1に示すようにした以外は実施例1の(3)と同様に
して行った。
(4)両面基板 (3)で得られた片面基板の樹脂面を厚さ35μmの銅
箔と重ね合わせ、表2に示す条件とした他は実施例6と
同様にして熱ロールプレスにて圧着させ両面基板を作成
した。
実施例6の組成と膜厚を表1に、圧着条件と結果を表2
に示す。
実施例7〜8 実施例6で得られた片面基板の樹脂面を厚さ35μ川の
IJ4箔と皿ね合わせ、表2に示す条件とした他は実施
例6と同様にして熱ロールプレスにて圧着させ両面基板
を作成した。
実施例7〜8の結果を表2に示す。
比較例1〜3 (11ポリアミド酸(^)の合成 酸無水物成分、ジアミン成分及び溶媒の種類を表1に示
すように変えた以外は実施例1の(1)と同様にして合
成した。
(2)片面基板 ポリアミド酸(B)を混合しない以外は実施例1の(3
)と同様にして行った。
(3)両面基板 (2)で得られた片面基板の樹脂面を厚さ35μmの銅
箔と瓜ね合わせ、表2に示す条件とした他は実施例1と
同様にして熱ロールプレスにて圧着させ両面基板を作成
した。
比較例1〜3の結果を表1および2に示す。
表2 圧着条件と 結 果 この表に於けるカールは、得られた両面基板の片面の銅
箔をエツチング除去してその曲率直径を示した。
上記の実施(H、比較例より、実施例はいずれの物性も
優れた値を示すが、比較例1.3は樹脂と銅箔との接着
性に劣り、比較例2はカール性において劣っている。
以  上

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)二枚の銅箔の中間に下記一般式( I )で表わさ
    れる繰り返し単位を有するポリイミド及び下記一般式(
    II)で表わされるポリイミドシリコンの複合物からなる
    樹脂層が直接形成されてなることを特徴とするフレキシ
    ブルプリント回路用基板。 ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) (ここにR^1は▲数式、化学式、表等があります▼お
    よび▲数式、化学式、表等があります▼の芳香族炭化水
    素基、R^2は炭素数5以下の脂肪族炭化水素基又は炭
    素数9以下の芳香族炭化水素基、R^3は4価の芳香族
    炭化水素基、R^4は2価の芳香族炭化水素基、R^5
    はシロキサン連鎖、R^6は炭素数3〜5の2価の脂肪
    族炭化水素基または炭素数6〜9の2価の芳香族炭化水
    素基を表わす。Yは−O−、−CO−、−SO_2−又
    は−CH_2−を表わす。またrは2または3、X:Y
    は97〜60:3〜40、m:nは50〜100:50
    〜0である。)
  2. (2)R^1が▲数式、化学式、表等があります▼の5
    〜30モル%及び▲数式、化学式、表等があります▼の
    70〜95モル%からなり、R^2がメチル基又はフェ
    ニル基であり、R^5が ▲数式、化学式、表等があります▼…(V) (ここにR^7は炭素数3〜5の2価の脂肪族炭化水素
    基又は炭素数6〜9の2価の芳香族炭化水素基を表わし
    、R^8は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基又は炭素数
    6〜9の芳香族炭化水素基を表わし、Yは前記のものと
    同じ意味を表わし、Sは3〜150の整数を表わす。)
    である請求項(1)に記載の基板。
  3. (3)下記一般式(III)で表わされる繰返し単位を有
    するポリアミド酸の溶液及び下記一般式(IV)で表わさ
    れるポリアミド酸アルキルシランの溶液を混合してなる
    ポリアミド酸溶液を銅箔表面上に塗布し、加熱硬化して
    得られた銅箔/ポリイミド積層物のポリイミド面に新た
    な銅箔を加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル
    プリント回路用基板を製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…(IV) (ここにR^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
    ^6、r、x、yは前記のものと同じ意味を表わし、x
    は加水分解性のアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロ
    ゲン基を表わし、zは0〜0.5の数値を表わす。)(
    4)R^1が▲数式、化学式、表等があります▼の5〜
    30モル%及び▲数式、化学式、表等があります▼の7
    0〜95モル%からなり、R^2がメチル基又はフェニ
    ル基であり、R^5が ▲数式、化学式、表等があります▼…(V) (ここにR^7は炭素数3〜5の2価の脂肪族炭化水素
    基又は炭素数6〜9の2価の芳香族炭化水素基を表わし
    、R^8は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基又は炭素数
    6〜9の芳香族炭化水素基を表わし、Yは前記のものと
    同じ意味を表わし、Sは3〜150の整数を表わす。)
    である請求項(3)に記載の方法。
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