KR101312369B1 - 고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지　조성물　및 그경화물 - Google Patents

고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지　조성물　및 그경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기　식(A)의 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트와, 하기　식(B-1) 또는 (B-2)에서 선택되는 부타디엔 (공)중합체 세그먼트를 분자 중에 가지는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지, 그 수지를 포함하는 수지　조성물, 특히, 에폭시 수지　조성물에 관한 것이고, 에폭시 수지　조성물의 경화물은 가요성, 내열성, 특히 많이 고온, 고습하에서의 전기특성이 우수하다:
Figure 112008024622211-pct00020
상기 식(A)에서,
m 및 n은 평균값이고,
Ar은 2가의 방향족기를 나타내며,
상기 식(B-1) 및 (B-2)에서,
x, y 및 z는 각각 평균값으로, x는 5 내지 200의 정수이고, 0.01≤z/(y+z)<0.13을 나타내며, y+z는 10 내지 200의 정수이다.

Description

고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지　조성물　및 그 경화물{RUBBER-MODIFIED POLYAMIDE RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 페놀성 수산기　함유 고무 변성 폴리아미드 수지, 그 수지와 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지　조성물 및 이것들을 사용한 가요성 프린트 배선판용 재료 및 반도체 절연막에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 통상 에폭시 수지 등의 특성을 개질하는 첨가제나 경화제로서 개발되어 있고, 그것을 1성분으로 포함하는 에폭시 조성물은 일반적으로 내열성, 기계특성, 내약품성 등이 우수한 경화물이 되어, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 이러한 에폭시 수지　조성물의 주성분으로, 종래, 가장 일반적으로 사용되어 온 에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또, 에폭시 수지의 경화제로서는 산무수물이나 아민계 화합물이 알려져 있지만, 전기ㆍ전자부품분야에서는 내열성 등의 면에서 전기신뢰성이 우수한 페놀노볼락이 사용되는 경우가 많다. 또, 경화물에 유연성을 부여할 목적으로 니트릴 고무계 첨가제가 사용되고, 그 중에서도 니트릴 고무 변성 폴리아미드가 내열성 또한 유연성 첨가제로서 알려져 있다.
그렇지만, 니트릴 고무계 첨가제를 함유하는 조성물의 경화물은 유연성에는 우수하지만 내수성, 전기신뢰성을 저하시키게 된다. 또, 페놀노볼락을 경화제로서 사용한 에폭시 수지의 경화물은 신뢰성에는 우수하지만, 그 경화물은 강직해서 가요성이 부족하다. 최근의 전기ㆍ전자부품의 형태로서는, 종래의 대형 패키지나 유리섬유를 기재로 한 강직한 기판을 사용한 판상의 것뿐만 아니라, 폴리이미드 필름, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름, 또는 유연성 시트상 수지기판 성형물이 개발되고 있고, 이것들은 모두 금속박 또는 금속회로에 접촉한 적층구조로 하여 가요성 프린트 배선판에 사용되고 있다. 이 적층체는 통상, 폴리이미드나 동박 등의 기재 상에 바니시(vanish)의 상태에서 에폭시 수지　조성물을 도포하고, 용제를 제거하고, 이어서 도포된 에폭시 수지　조성물을 경화시킴으로써 제조된다. 이 경우 사용되는 수지(수지　조성물 및 경화물)에는 충분한 유연성과, 폴리이미드나 동박 등의 기재에 대한 높은 접착성이 요구되는 동시에 내열성과 전기신뢰성이 요구되고 있다.
종래의 에폭시 수지　조성물의 취약성을 개선할 목적으로, 유연성 첨가제로서 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 조성물 중에 첨가하면, 경화물특성이 내열성과 강인성을 가지는 것이 되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 또, 특허문헌 3 및 4에는, 에폭시 수지와 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 포함하는 에폭시 수지　조성물이 난연성이 우수하고, 또한, 가요성 프린트 배선판용 재료로서 유용하다는 취지가 기재되어 있다.
그렇지만, 이것들 문헌에 개시되어 있는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수 지는 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 축합을 아인산 화합물의 존재 하에 실시하는 것 및 그 특허문헌에 기재된 수지의 성질상 인계 이온의 잔류나 수분의 잔류가 발생하기 쉬운 것 때문에, 수지의 수세 후도 인계 이온의 잔류나 수분의 잔량이 많다. 또, 고분자량의 그 폴리아미드 수지의 경우, 분자량이 높아짐에 따라서 점도상승 때문에 충분하게 수세하는 것 및 건조가 곤란하게 된다는 것 때문에, 인계 이온 및 수분이 더욱 잔류되기 쉽다. 이러한 잔존하는 수분이나 인계 이온이 전기ㆍ전자부품용으로 사용하는 경우에 전기특성 저하의 원인이 된다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 H02-245032
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 H03-47836
특허문헌 3: WO2004/048436
특허문헌 4: WOO2/00791
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 에폭시 수지　조성물로 하였을 경우의 경화물에, 우수한 내열성 및 높은 유연성과 함께, 높은 전기신뢰성을 제공할 수 있는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지에 있어서, 그 니트릴기의 비율을 저하시키면, 수분 및 불순물 이온의 농도를 저감시킬 수 있고, 결과적으로 전기신뢰성이 극적으로 향상하고, 게다가, 경화물의 유연성과 내열성은 저하되지 않음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 하기　식(A)의 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트와, 하기　식(B-1) 또는 (B-2)에서 선택되는 부타디엔 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 세그먼트를 분자 중에 가지는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지:
Figure 112008024622211-pct00001
Figure 112008024622211-pct00002
(상기 식(A)에서, m 및 n은 평균값으로, 0.01≤n/(m+n)≤0.30을 나타내고, 또, m+n은 5 내지 200의 정수, Ar은 2가의 방향족기를 나타내고, 상기 식(B-1) 및 (B-2)에서, x, y 및 z는 각각 평균값으로, x는 5 내지 200의 정수를 나타내고, y 및 z는 0<z/(y+z)≤0.13을 나타내고, 또, y+z는 10 내지 200의 정수이다).
(2) 상기 (1)에 있어서, Ar이 하기　식(1)의 기인 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지:
Figure 112008024622211-pct00003
(상기 식(1)에서, R1은 수소원자, 불소원자, 수산기, 또는 0, S, P, F, Si를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 치환기, R2는 직접결합 또는 0, N, S, P, F, Si를 포함할 수 있는 탄소수 0 내지 6으로 구성되는 2가의 연결기를 나타내고, b 는 평균 치환기로서 0 내지 4의 정수를 나타낸다.) .
(3) (a) 양 말단이 카르복실기이고, 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000인 부타디엔 중합체, 및 양 말단이 카르복실기이고, 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000인 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 양자와 (b) 상기 식(A)의 구조를 가지고, 양 말단이 아미노기인 폴리아미드 수지와의 반응에 의해 수득되는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지로서, 하기　식(B-3)의 반복단위와 하기　식(B-4)의 반복단위의 비율이, 몰비로 0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13인 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지:
Figure 112008024622211-pct00004
Figure 112008024622211-pct00005
(4) (a) 양 말단이 아미노기이고, 평균의 반복수가 1000 내지 10000인 부타디엔 중합체, 및 양 말단이 아미노기이고, 평균의 반복수가 1000 내지 10000인 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 양자와, (b) 상기 식(A)의 구조를 가지고, 양 말단이 카르복실기인 폴리아미드 수지와의 반응에 의해 수득되는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지로서, 하기　식(B-3)의 반복단위와 하기　식(B-4)의 반복단위의 비율이, 몰비로 0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13인 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지:
Figure 112008024622211-pct00006
Figure 112008024622211-pct00007
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 하나에 있어서, 인계 이온 농도가 100ppm이하인 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지 및 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지　조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지　조성물.
(8) 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지　조성물을 시트상으로 가공한 필름.
(9) 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지　조성물 또는 상기 (8)에 기재된 필름의 경화물.
(10) 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지　조성물의 층을 가지는 시트 또는 상기 (8)에 기재된 필름으로 이루어지는 가요성 프린트 배선판용 접착시트.
(11) 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지　조성물 또는 상기 (8)에 기재된 필름 또는 상기 (9)에 기재된 경화물의 층을 가지는 가요성 프린트 배선판용 보강판.
(12) 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지　조성물 또는 상기(8)에 기재된 필름 또는 상기(9)에 기재된 경화물의 층을 가지는 가요성 프린트 배선판용 커버레이.
(13) 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지　조성물 또는 상기(8)에 기재된 필름 또는 상기 (9)에 기재된 경화물의 층의 한 면 또는 양 면에, 금속박층의 한 면 또는 한 면 금속피복 수지 적층판의 수지면이 접하도록 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 한 면 또는 양 면 금속피복 수지 적층판.
(14) 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지　조성물 또는 상기 (8)에 기재된 필름을 사용하거나, 또는 상기 (9)에 기재된 경화물의 층을 가지는 것을 특징으로 하는 가요성 프린트 배선판.
(15) 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지　조성물 또는 상기 (8)에 기재된 필름 또는 상기 (9)에 기재된 경화물의 층을 가지는 반도체 절연막.
(16) 상기 (1)에 있어서, 식(B-1)의 부타디엔 중합체 세그먼트를 분자 중에 가지는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
(17) 상기 (1)에 있어서, 식(B-2)의 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 세그먼트를 분자 중에 함유하고, y 및 z가 0<z/(y+z)<0.09인 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
발명의 효과
본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지 및 이것을 함유하는 수지　조성물(예를 들면, 용매 함유 수지　조성물 또는 에폭시 수지　조성물)은 박막상으로 성형한 경우라도 충분한 유연성(가요성)을 가지며, 또한, 전기절연 특성 등의 전기신뢰성이 우수하다. 또, 그 에폭시 수지　조성물을 시트상으로 가공한 필름 또는 박층 및 그 경화물은 상기한 유연성 및 전기신뢰성에 덧붙여서, 내열성, 접착성이 우수하기 때문에, 가요성 인쇄배선 기판의 제조나 반도체장치 제조 등에 널리 사용하는 것이 가능하여, 전기기판, 절연막 등, 전기재료 분야에서 매우 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(이하, ‘본 수지’라고도 한다)는 하기　식(A)의 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트와, 하기　식(B-1) 또는 식(B-2)에서 선택되는 부타디엔 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 세그먼트를 분자 중에 갖는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지이라면, 특별히 제한은 없다:
Figure 112008024622211-pct00008
(식 (A)에서, m 및 n은 평균값으로, 0.01≤n/(m+n)≤0.30을 나타내고, 또, m+n은 5 내지 200의 정수, Ar은 2가의 방향족기를 나타내고, 상기 식(B-1) 및 (B-2)에서, x, y 및 z는 각각 평균값으로, x는 5 내지 200의 정수를 나타내고, y 및 z는 0<z/(y+z)≤0.13, 바람직하게는 0<z/(y+z)≤0.10, 더 바람직하게는 0<z/(y+z)<0.09를 나타내고, 또, y+z는 10 내지 200의 정수이다).
식 (A)에 있어서의 -Ar-기로서 하기　식(3)의 방향족 잔기 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기　식(1)의 방향족 잔기가 바람직하다:
Figure 112008024622211-pct00009
Figure 112008024622211-pct00010
(상기 식(3)에서, R1은 벤젠환 또는 나프탈렌환 상의 치환기를 나타내고, 수소원자, 불소원자, 수산기 또는, 0, S, P, F 또는/및 Si를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 치환기, R2는 직접결합 또는 0, N, S, P, F 또는 Si를 포함할 수 있는 탄소수 0 내지 6으로 구성되는 2가의 연결기(단, 탄소수가 0인 경우, 0, N, S, P, F 또는 Si 중 어느 하나의 2가의 원자)를 나타내고, a, b 및 c는 각각의 평균 치환기수로서 a 및 b는 각각 0 내지 4, c는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 상기 식(1)에서, R1, R2 및 b는 식(3)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타낸다).
식 (1)에 있어서, 바람직한 R1로서는 수소원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기 등의 쇄상 알킬기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기 등의 사이클릭알킬기 등을 들 수 있다. 서로 동일할 수도 다를 수도 있지만, 모두 동일한 것이 바람직하고, 수소원자가 더 바람직하다. 또, 식 (1)에 있어서, 바람직한 R2로서는 직접결합, -0-, -SO2-, -CO-, -(CH2)1 내지 6-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 등을 들 수 있고, -0- 이 더 바람직하다. 또, 식 (1)에 있어서, -NH-기가 3,4'- 또는 4,4'-결합이 되는 것과 같은 구조를 선택하는 것이 바람직하고, 3,4'-이 더 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드의 합성은, 예를 들면 일본 공개특허공보 H03-47836공보 등에 기재되어 있는 방법을 응용할 수 있다. 즉 방향족 디아민 원료(이하, 경우에 따라서 ‘디아민 성분’이라고도 한다.)와, 방향족 디카르복시산 원료 및/또는 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산 원료(이하, 단순하게 ‘본 디카르복시산 원료’ 또는 경우에 따라서 ‘본 디카르복시산’이라고도 한다.)를 축합시켜서 수득되는 폴리아미드 성분과, 부타디엔 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 성분(이하, 단순하게 ‘본 부타디엔 중합체 성분’이라고도 한다)을 반응시켜서, 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드는 수득된다. 상기 폴리아미드 성분과 본 부타디엔 중합체 성분과의 반응은 방향족 디아민 원료 과잉에 의해 수득되는 양 말단 아민의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드와 양 말단 카르복시산의 본 부타디엔 중합체 성분 혹은 방향족 디카르복시산 원료 과잉에 의해 수득되는 양 말단 카르복시산의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드와 양 말단 아민의 본 부타디엔 중합체 성분과의 축합반응이다.
상기 방향족 디아민 원료와, 본 디카르복시산 원료와의 축합 및, 상기 폴리아미드 성분과 양 말단 카르복시산 혹은 양 말단 아민의 본 부타디엔 중합체 성분과의 축합은, 피리딘 유도체(피리딘을 포함한다) 및 인계 축합제의 존재 하에 수행할 수 있다. 그 반응 시에, 필요에 따라서 피리딘 유도체 이외의 기타 유기용매를 사용할 수 있다. 또, 그 반응 시에, 염화리튬이나 염화칼슘 등의 무기염을 첨가하고, 그 존재 하에 반응을 실시하면, 축합물의 분자량이 더욱 증대한다. 인계 축합제로서 아인산 에스테르가 바람직하다. 이 제조방법에 의하면, 작용기인 페놀성 수산기를 보호하지 않아도, 그 페놀성 수산기는 다른 반응기, 예를 들면 카르복실기나 아미노기와 반응을 일으키지 않으므로, 상기 고무 변성 폴리아미드 수지를 용이하게 제조할 수 있다. 또, 중축합 시에, 고온을 필요로 하지 않는다. 즉 약 150℃ 이하에서 중축합 가능하다는 이점도 가지기 때문에, 고무 성분 중의 이중결합도 그대로 유지된다.
원료의 방향족 디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민 등의 페닐렌디아민 유도체; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르 유도체; 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르 등의 디아미노디페닐티오에테르 유도체; 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논 유도체; 4,4'-디아미노디페닐설포옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 디아미노디페닐설폰 유도체; 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐 등의 디아미노비페닐 유도체; p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, o-크실렌디아민 등의 크실렌디아민 유도체; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닌메탄, 4,4'- 디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄 유도체 등을 들 수 있고, 페닐렌디아민 유도체, 디아미노디페닐메탄 유도체 또는 디아미노디페닐에테르 유도체가 바람직하고, 디아미노디페닐메탄 유도체(식(1)에 있어서의 R2가 -CH2-의 구조를 가지는 화합물) 또는 디아미노디페닐에테르 유도체(식(1)에 있어서의 R2가 -0-의 구조를 가지는 화합물)이 더 바람직하고, 수득되는 폴리머의 용제 용해성, 내열성의 면에서 디아미노디페닐에테르류, 특히 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다.
본 디카르복시산 원료 가운데, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산으로서는 방향족환, 바람직하게는 벤젠환 혹은 나프탈렌환이 2개의 카르복시산과 1개 이상의 수산기를 가지는 구조라면 특별한 제한은 없다. 더 바람직한 것으로서는 예를 들면 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시테레프탈산 등 벤젠환 상에 1개의 수산기와 2개의 카르복시산을 가지는 디카르복시산을 들 수 있다. 이것들 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산 중, 수득되는 폴리머의 용제 용해성, 순도 및 에폭시 수지　조성물로 하였을 때의 전기특성, 금속박 및 폴리이미드에로의 접착성 등의 면에서 5-하이드록시이소프탈산이 바람직하다. 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산은 전체 방향족 디카르복시산 원료 중에서 1몰% 이상 30몰% 이하가 되는 비율로 사용한다. 이 주입비가 식(A)에 있어서의 n/(n+m)을 결정한다.
또, 본 디카르복시산 원료 중, 상기 방향족 디카르복시산으로서는 방향족환, 바람직하게는 벤젠환 혹은 나프탈렌환이 2개의 카르복시산을 가지는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 벤젠환 상에 2개의 카르복시산을 가지는 것이 더 바람직하고, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 이소프탈산이 가장 바람직하다.
상기 축합제의 아인산 에스테르로서는 아인산 트리페닐, 아인산 디페닐, 아인산 트리-o-톨릴, 아인산 디-o-톨릴, 아인산 트리-m-톨릴, 아인산 트리-p-톨릴, 아인산 디-p-톨릴, 아인산 디-p-클로로페닐, 아인산 트리-p-클로로페닐, 아인산 디-p-클로로페닐 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 아인산 에스테르와 함께 사용하는 피리딘 유도체로서는 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,4-루티딘 등을 예시할 수 있다. 통상 피리딘이 바람직하다.
상기 본 부타디엔 중합체 성분(양 말단에 카르복시산 혹은 아민을 가지는 고무성분)으로 사용되는 중합체로서는, 상기 식(B-1)의 구조를 가지는 부타디엔 중합체나, 식(B-2)의 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 밖의 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수지 중에 포함되는 니트릴기가 중요한 요소이고, 이 량이 지나치게 많으면 수지의 전기적 특성이 저하된다. 따라서, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 단독으로 사용하는 경우 니트릴기를 포함하는 세그먼트의 비율이 상기 y와 z의 관계, 즉 0<z/(y+z)≤0.13, 바람직하게는 0<z/(y+z)≤0.10, 또, 경우에 따라 0<z/(y+z)<0.09를 충족시키도록 할 필요가 있다.
또, 본 수지는 본부타디엔 중합체 성분으로서 상기한 바와 같이 식(B-1)의 구조를 가지는 부타디엔 중합체 단독 또는 식(B-2)의 구조를 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 단독을 사용하여, 상기 폴리아미드 성분과의 축합에 의해 얻을 수 있는 이외에, 그 부타디엔 중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 양자를 병용하여, 상기 폴리아미드 성분과의 축합에 의해 얻을 수도 있다. 그 부타디엔 중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 양자의 병용으로 본 수지를 합성하는 경우에는, 사용하는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 상기 식(B-2)의 y와 z의 관계를 충족시킬 필요는 없지만, 병용해서 수득되는 본 수지에 있어서의, 하기　식(B-3)의 부타디엔 세그먼트와 하기　식(B-4)의 아크릴로니트릴 세그먼트의 비율이 몰비로 0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13, 바람직하게는 0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.10, 또한 경우에 따라, 0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))<0.09가 되도록, 양자의 병용비율을 조정할 필요가 있다.
Figure 112008024622211-pct00011
Figure 112008024622211-pct00012
또, 상기 몰비가 0인 경우는 그 부타디엔 중합체 단독의 경우이다.
상기 병용의 경우, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000의 것을 사용하고, 또 부타디엔 중합체로서는 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 모두 2500 내지 6000정도의 것이다. 병용하는 아크릴로니트릴 중합체 및 부타디엔 중합체의 각각의 분자량은 다를 수 있지만, 동일 정도의 것이 더 바람직하다.
본 부타디엔 중합체 성분은 우베흥산주식회사로부터 상품명: 하이커 CTB 또는 ATB(이상, 부타디엔 중합체), 또는, CTBN 또는 ATBN(이상, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체) 등으로서 일반적으로 입수 가능하다.
본 수지(페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지)의 제조에 있어서 가장 바람직한 축합제는 상기 아인산 에스테르와 피리딘 유도체이다. 피리딘 유도체는 일반적으로는 유기용매에 첨가해서 사용할 수 있다. 그 유기용매로서는 아인산 에스테르와 실질적으로 반응하지 않고, 또한 상기 방향족 디아민 원료와 상기 본 디카르복시산 원료를 양호하게 용해시키는 성질을 가지는 이외에, 반응생성물인 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지에 대한 양호용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈이나 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 이외에, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 또는 이것들과 아미드계 용매와의 혼합용매를 들 수 있고, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 통상, 피리딘 유도체와 용매의 혼합물 중에서, 피리딘 유도체가 5 내지 30중량%을 차지하는 비율로 첨가한 혼합물이 사용된다.
또, 중합도가 큰 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 얻기 위해서는, 상기 아인산 에스테르, 피리딘 유도체, 유기용매 이외에, 염화리튬, 또는 염화칼슘 등의 무기염류를 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 제조방법을 더 구체적으로 설명한다. 우선, 피리딘 유도체를 포함하는 유기용매로 이루어지는 혼합용매 중에 아인산 에스테르를 첨가하고, 이것에 본　디카르복시산과, 그 디카르복시산 1몰에 대해서 0.5 내지 2몰의 디아민 성분을 첨가하고, 이어서 질소 등의 불활성분위기 하에서 가열 교반하고, 양 말단 카르복시산 또는 양 말단 아민의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드를 얻는다. 이때의 반응은 통상 1 내지 20시간, 반응온도는 50 내지 100℃이다. 반응 후, 추가로 반응계에 양 말단 카르복시산 또는 양 말단 아민의 본 부타디엔 중합체 성분을 첨가하고, 불활성분위기 하에서 가열 교반하고, 양자를 반응시킨다. 이때, 그 폴리아미드가 양 말단 아민인 때는, 본 부타디엔 중합체 성분은 양 말단 카르복시산의 것을 사용하고, 그 폴리아미드가 양 말단 카르복시산인 때는, 본　부타디엔 중합체 성분은 양 말단 아민의 것을 사용한다. 통상 전자 쪽이 바람직하다. 그 폴리아미드에 대해서, 그 본 부타디엔 중합체 성분의 첨가량은 카르복시산/아민 = 0.8 내지 1.2(당량비)가 되는 것이 바람직하다.　또, 그 본 부타디엔 중합체 성분은 피리딘 등의 불활성용매로 희석하고, 적하해서 실시하면 좋다. 그 폴리아미드와 그 본 부타디엔 중합체 성분과의 반응은 통상 1 내지 20시간, 반응온도는 50 내지 100℃이다. 반응종료 후, 물, 메탄올, 혹은 헥산 등의 빈용매를 반응액에 첨가하거나, 또는 빈용매 중에 반응액을 투입하고, 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 실시해서 부생성물이나 무기염류 등을 제거하는 것에 의해, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(본 수지)를 얻을 수가 있다.
이렇게 하여 수득된 본 수지는 수지 중에 함유되는 인계 이온의 량 및 수분함량이 낮고, 유전율 등의 전기특성이 개량되어 전자ㆍ전기부품 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 수지에 있어서의 인계 이온 농도는 통상 100ppm이하, 바람직하게는 50ppm이하, 더 바람직하게는 30ppm이하이고, 하한은 적을수록 바람직하지만, 경제성 등으로부터 1ppm이상, 통상의 경우에는 5ppm이상이다. 여기에서 인계 이온이란, 인 원자를 포함하는 이온을 가리키며, 인산 이온, 아인산 이온 등의 총칭이다. 또, 본 수지는 수지 중에 함유되는 수분함량은 2.0%이하, 더 바람직하게는 1.5%이하, 더욱 바람직하게는 1.0%이하이고, 하한은 적을수록 바람직하지만, 경제성 등으로부터는 0.1%이상, 통상의 경우에는 0.5%이상 정도이다.
상기 제조방법에 있어서 축합제인 아인산 에스테르의 첨가량은 통상, 반응원료에 있어서의 카르복실기에 대해서 등몰 이상이 바람직하다. 통상 30배몰 이하가 바람직하고, 30배몰 이상은 효율적이지 않다. 또, 아인산 트리에스테르를 사용하였을 경우 등, 부생하는 아인산 디에스테르도 축합제인 경우 등은, 상기 카르복실기에 대해서 80몰% 정도일 수 있다. 피리딘 유도체의 량은 상기 카르복실기에 대해서 등몰 이상 필요하다. 실제로는 반응용매로서의 역할을 겸해서 대과잉으로 사용되는 경우가 많다. 상기 피리딘 유도체와 유기용매로 이루어지는 혼합물의 사용량은 이론상 수득되는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지에 대해서, 등량 내지 10배량(중량 비교적)이 되는 것 같은 범위가 바람직하다. 반응온도는 통상 60 내지 180℃이 바람직하다. 반응시간은 반응온도에 의해 크게 영향을 받지만, 어떠한 경우에도 최고의 중합도를 나타내는 최고점도가 수득될 때까지 반응계를 교반하는 것이 바람직하고, 통상 수분에서 20시간이다. 상기 바람직한 반응 조건하에서, 5-하이드록시이소프탈산 및 이소프탈산과 3,4'-디아미노디페닐에테르를 축합반응시켜서, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드, 바람직하게는 양 말단 아민의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드를 얻고, 이어서 수득된 그 폴리아미드에 본 부타디엔 중합체 성분, 바람직하게는 양 말단 카르복실기의 본 부타디엔 중합체 성분을, 카르복시산/아민 = 0.8 내지 1.2(몰비)가 되도록 반응시키면, 중량 평균 분자량 10000 내지 1000000정도, 더 바람직하게는 60000 내지 500000, 더욱 바람직하게는 100000 내지 250000이라는 가장 바람직한 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기, 바람직한 평균 중합도를 가지는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 고유 점도값(30℃에 있어서의 0.5dl/g의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에서 측정)은 0.1 내지 4.0dl/g의 범위에 있다. 일반적으로 바람직한 평균 중합도를 가지는지의 여부는 고유점도를 참조 하는 것에 의해 판단한다. 고유점도가 0.1dl/g보다 작으면, 성막성이나 폴리아미드 수지로서의 성질출현이 불충분하기 때문에 바람직하지 못하다. 반대로 고유점도가 4.0dl/g보다 크면, 중합도가 지나치게 높아져 용제 용해성이 나빠지게 되며, 또한 성형가공성이 나빠진다는 문제가 발생한다. 그 고무 변성 폴리아미드 수지의 더 바람직한 고유 점도값은 0.2 내지 2.0dl/g정도, 더 바람직한 고유 점도값은 0.3 내지 0.6dl/g정도이다.
　페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 중합도를 조절하는 간편한 방법으로서는, 카르복시산/아민의 비율을 조정하는 방법을 들 수 있다. 어느 하나의 성분을 대과잉으로 사용하면 중합도는 낮아진다. 또, 고무 성분 중의 니트릴기의 비율은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 성분 중의 니트릴기의 비율, 또는, 부타디엔 중합체와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와의 병용에서는 양자의 사용비율로 결정되고, FT-IR스펙트럼상의 2250cm- 1부근의 피크 강도에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 수지　조성물은 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드를 함유하고 있는 것이라면 특별히 제한없다. 예를 들면 가장 단순한 일례로서는 본 수지가 용제에 용해하고 있는 수지용액을 들 수 있다. 그 수지용액은 예를 들면 상기한 본 수지 정제공정에 있어서 용해, 침전을 반복한 후, 추가로 용제에 용해해서 얻을 수 있다. 용제로서는 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 수득된 수지용액 중의 수지농도는 통상 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%이다. 그 수지용액은 예를 들면 에폭시 수지를 첨가하고, 본 발명의 수지　조성물의 하나인 본 발명의 에폭시 수지　조성물로 할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지　조성물은 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드와 에폭시 수지를 포함하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그 에폭시 수지로서는 방향족환을 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환과 같은 방향족환을 가지고, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 골격함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시 수지는 더 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지　조성물에 있어서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지(본 수지)는 경화제로서 작용한다. 그 에폭시 수지　조성물에 있어서 그 고무 변성 폴리아미드 수지 이외에 다른 경화제를 병용할 수 있다. 그것 이외의 경화제의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 페놀아르알킬 수지, 페놀노볼락, 트리페닐메탄 및 이것들의 변성물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들을 병용하는 경우, 본 수지가 전체 경화제 중에 차지하는 비율로서는, 통상 20 내지 95중량%(이하 특별히 언급하지 않는 한 동일), 바람직하게는 30 내지 90%이다. 더 바람직하게는 40 내지 80%, 경우에 따라서 50 내지 70%가 가장 바람직하다. 경우에 따라 병용이 바람직하고, 병용하는 이외의 경화제로서는 페놀아르알킬 수지, 페놀노볼락 등의 페놀수지가 바람직하고, 페놀아르알킬 수지가 더 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지　조성물에 있어서 경화제의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서 0.7 내지 1.2 활성수소 당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대해서, 0.7 활성수소 당량에 미달인 경우, 혹은 1.2 활성수소 당량을 넘는 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지의 활성수소 당량은, 반응시에 주입한 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산의 량과 방향족 디아민 성분의 량으로부터 산출할 수 있다.
그 에폭시 수지　조성물 중에 있어서의 에폭시 수지와 본 수지의 사용 비율은 사용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 본 수지에 있어서의 수산기 당량 등에 의해 변하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 에폭시 수지 100부(중량: 이하같음)에 대해서 10 내지 600부, 바람직하게는 50 내지 500부, 더 바람직하게는 70 내지 400부 정도이고, 경우에 따라 100부보다 많고, 400부 이하 정도가 더욱 바람직하고, 150 혹은200 내지 400부 정도의 경우가 가장 바람직하다. 특히 에폭시 당량 200 내지 400g/eq정도의 에폭시 수지와 수산기 당량 2000 내지 20000g/eq, 바람직하게는 3000 내지 10000g/eq정도의 본 수지를 사용하는 경우, 상기의 비율로 에폭시 수지와 본 수지를 사용할 때, 매우 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또, 상기 경화제를 사용할 때에 경화촉진제를 병용해도 지장이 없다. 그 경화촉진제의 구체예로서는 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속화합물 등을 들 수 있다. 경화촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0.1 내지 5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지　조성물은 필요에 따라 무기충전재를 함유한다. 그 무기충전재의 구체예로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 실리카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 글라스 단섬유 등을 들 수 있다. 무기충전재는 본 발명의 에폭시 수지　조성물 중에 있어서 0 내지 90중량%을 차지하는 량을 사용할 수 있다. 추가로, 본 발명의 에폭시 수지　조성물에는 실란커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 이형제, 표면평활제, 안료 등의 여러 가지의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지　조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 수득된다. 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지와 경화제, 및 필요에 따라 경화촉진제 및 무기충전재, 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합하는 것에 의해 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 얻고, 그 에폭시 수지　조성물을 용융 주형법, 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법 또는 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 추가로 80 내지 200℃에서 2 내지 10시간에 가열하는 것에 의해 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지　조성물을 시트상으로 가공한 필름 또는 그 조성물의 층을 가지는 시트는 용제를 함유하는 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 평면 지지체 상에 도포하여 건조해서 수득되고, 평면 지지체가 시트상인 때는 그대로 그 에폭시 수지　조성물의 층을 가지는 시트로서 사용할 수 있다. 또, 다른 경우에는 건조한 층을 박리해서 그 에폭시 수지　조성물로 이루어지는 필름으로서 사용할 수도 있다. 필요에 따라서 그 에폭시 수지　조성물로 이루어지는 필름 또는 그 에폭시 수지　조성물의 층을 더욱 가열해서 그 경화물을 얻을 수 있다. 도포하는 에폭시 수지　조성물 중의 고형분 농도(용제를 제외하는 성분; 이하 동일한 방법)은 통상 10 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 70%이다. 더 바람직하게는 30 내지 50%정도이다.
상기의 도포방법은 그라비어 코팅법, 스크린인쇄, 메탈 마스크법, 스핀코팅법 등의 각종 코팅방법에 의해 평면상 지지체 상에 건조후의 두께가 소정두께, 예를 들면 5 내지 500㎛가 되도록 도포후 건조해서 수득되지만, 어느 코팅법을 사용할 것인지에 대해서는 평면상 지지체에 있어서의 기재의 종류, 형상, 크기, 도포막의 막두께에 의해 적당하게 선택된다. 기재로서는 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 고분자 및/또는 그 공중합체로 만들어지는 필름, 또는 동박 등의 금속박이며, 폴리이미드 또는 금속박이 바람직하다.
본 발명의 필름 또는 시트의 바람직한 용도로서는 가요성 프린트 배선판용 접착시트, 가요성 프린트 배선판용 보강판, 가요성 프린트 배선판용 커버레이, 한 면 또는 양 면 금속피복수지 적층판의 수지층(이하, 이것들을 합쳐서, ‘가요성 프린트 배선판용 재료’라고 한다), 반도체 절연막을 들 수 있고, 본 발명의 에폭시 수지　조성물은 이것들을 구성하는 가요성 프린트 배선판용 접착제 또는 수지층으로서 기능한다. 이러한 용도에는 평면상 지지체가 박리 필름으로서의 기능을 가지는 경우가 많다.
또, 용제를 함유하는 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 유리섬유, 카본섬유, 폴리에스테르 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형하여 경화물을 얻을 수도 있다. 이때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지　조성물과 그 용제의 혼합물 중에서 통상 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 70중량%을 차지하는 량을 사용한다.
다음에 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 질소가스 퍼지를 실시하고, 5-하이드록시이소프탈산 9.6g, 이소프탈산 59.8g, 3,4'-디아미노디페닐에테르 87.7g, 염화리튬 8.1g, N-메틸피롤리돈 913g, 피리딘 101g을 첨가하여 교반하고, 용해시킨 후, 거기에 아인산 트리페닐 220g을 첨가하고 90℃에서 4시간 반응시키고, 양 말단 아민의 폴리아미드체(n/(m+n)=0.13, m+n=16.3)을 생성시켰다. 그 반응액에, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리부타디엔 중합체(Hycar CTB 2000X162, BF Goodrich사, 중량 평균 분자량 4200) 117g을 175g의 피리딘과 175g의 N-메틸피롤리돈에 녹인 용액을 첨가하고, 동 온도에서 추가로 4시간 반응시켜, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 반응액을 실온으로 냉각한 후, 메탄올 500g에 투입하고, 석출한 수지를 여과하고, 메탄올 500g로 추가 세정하였다. 그 후, 그 수지를 추가로 정제하기 위해서, 그 수지에 메탄올을 첨가하고, 메탄올 환류하고, 이어서 그 혼합물을 실온으로 냉각하고, 수지를 여과하고, 수득된 수지를 건조시켜서 수지분말을 얻었다. 수득량은 250g이고, 수율 96.6%이었다. 이 수지분말 0.100g을 N,N-디메틸아세트아미드 20.0㎖에 용해시키고, 오스왈드 점도계를 사용해 30℃에서 측정한 대수점도는 0.40dl/g(중량 평균 분자량 약 110000)이었다. 에폭시기에 대한 수산기 당량은 계산값으로 4900g/eq이고, 에폭시기에 대한 활성수소 당량은 계산값으로 4400g/eq이고, 인계 이온 농도는 16ppm이었다(수지 4g을 물 40g에 분산시키고, 2기압, 120℃×20시간의 조건하에서 물에 용출한 인계 이온을 이온 크로마토그래피로 측정하고, 수지 중의 농도로 환산한 값, 이하 동일한 방법).
또, 그 수지의 수분함량을 측정한바, 0.98중량%이었다. 또 수분함량의 측정은 칼피셔법으로 실시하였다.
실시예 2
실시예 1에서 수득된 수지분말 10g에 대해서, 에폭시 수지로서 NC-3000(니혼카야쿠주식회사, 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 265에서 285g/eq: 평균값 277g/eq)을 4.0g, 상기 수지분말(본 발명 고무 변성 폴리아미드 수지) 이외의 경화제로서, 자이록 XLC-3L(미츠이화학주식회사, 페놀아르알킬 수지, 수산기 당량 173g/eq)을 2.5g, 경화촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(2PHZ)을 0.1g 첨가하고, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드 20g을 첨가하고, 균일하게 혼합하는 것에 의해 본 발명의 에폭시 수지　조성물(고형물 함량 약 45%)을 얻었다. 또, 수득된 에폭시 수지　조성물에 있어서의 에폭시 수지에 대한 경화제(본 발명 고무 변성 폴리아미드 수지와 자이록 XLC-3L의 합계)의 사용량은, 에폭시 1당량에 대해서, 경화제가 1.16활성수소 당량이 되는 비율이다.
실시예 3
실시예 2의 에폭시 수지　조성물을 PET필름 상에 건조후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서, 3분간 건조하여 PET필름을 제거하는 것에 의해, 본 발명 시트상 필름을 얻었다.
실시예 4
시판되고 있는 폴리이미드 구리피복 적층판 유피셀D(상품명; 우베흥산사)을 사용해서 IPC-SM-840에 규정되어 있는 빗형 전극(도체/선간=100㎛/100㎛)을 형성하 여 평가용 회로로 하고, 이것에 실시예 3에서 작성한 본 발명 시트상 필름을 접착시키고, 170℃, 5MPa에서 60분간 가열 압착하고, 전기신뢰성 시험용 샘플로 하였다. 이온 마이그레이션 가속시험기를 사용해서 121℃, 100%RH의 환경하에서 전극간에 5OV의 직류전압을 인가하면서, 1000시간을 상한으로 하고, 절연 저항값의 연속측정을 실시하였다. 절연 저항값이 10의 5승 옴 이하가 된 시간을 측정하였다.
그 결과, 본 발명 시트상 필름은 1000시간 경과 후도 절연 저항값의 저하는 인정되지 않았다.
실시예 5
실시예 1에 있어서 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리부타디엔 공중합체(Hycar CTB2000X162, BF Goodrich사) 117g의 대신에, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(Hycar CTBN 1300X31, BF Goodrich사, 아크릴로니트릴기 함유량 10몰%, 중량 평균 분자량 3600) 85g을 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 반응액을 실온으로 냉각한 후, 메탄올 500g에 투입하고, 석출한 수지를 여과하고, 추가로 메탄올 500g으로 세정하였다. 그 후, 그 수지를 추가로 정제하기 위해서, 그 수지에 메탄올을 첨가하고, 메탄올 환류하였다. 이어서 그 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 수지를 여과하고, 수득된 수지를 건조시켜서 수지분말을 얻었다. 수득량은 240g이고, 수율 95.0%이었다. 이 수지분말 0.100g을 N,N-디메틸아세트아미드 20.0㎖에 용해시키고, 오스왈드 점도계를 사용해 30℃에서 측정한 대 수점도는 0.45dl/g이었다. 에폭시기에 대한 수산기 당량은 계산값으로 4900g/eq이고, 인계 이온 농도는 20ppm이하였다.
실시예 6
실시예 2에 있어서, 실시예 1에서 수득된 수지분말의 대신에, 실시예 5에서 수득된 수지분말 10g을 사용한 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로 본 발명의 에폭시 수지　조성물을 얻었다.
실시예7
실시예 3에 있어서, 실시예 2에서 수득된 에폭시 수지　조성물의 대신에, 실시예 6에서 수득된 에폭시 수지　조성물을 사용한 이외는, 실시예 3과 같은 방법으로 본 발명 시트상 필름을 얻었다.
실시예 8
실시예 4에 있어서, 실시예 3에서 수득된 본 발명 시트상 필름의 대신에, 실시예 7에서 수득된 시트상 필름을 사용한 이외는, 실시예 4와 같은 방법으로 평가를 실시하였다.
그 결과, 본 발명 시트상 필름은 1000시간 경과 후도 절연 저항값의 저하는 인정되지 않았다.
비교예 1
일본 공개특허공보 H03-47836호 중의 실시예 4기재와 같은 방법(단, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로서는, BF Goodrich사, CTBN 1300X8; 고무 성분의 수평균 분자량은 3550, 공중합체 중의 아크릴로니트릴 성분 함유 몰비율이 18몰%을 사용하였음)으로 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지를 얻었다. 수득된 폴리아미드 수지의 에폭시기에 대한 수산기 당량은 계산값으로 7600g/eq이고, 인계 이온 농도는 1000ppm이하였다.
비교예 2
실시예 2에 있어서, 실시예 1에서 수득된 수지분말의 대신에, 비교예 1에서 수득된 수지분말 10g을 사용한 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로 비교용의 에폭시 수지　조성물을 얻었다.
비교예 3
실시예 3에 있어서, 실시예 2에서 수득된 에폭시 수지　조성물의 대신에, 비교예 2에서 수득된 에폭시 수지　조성물을 사용한 이외는, 실시예 3과 같은 방법으로 비교용 시트상 필름을 얻었다.
비교예 4
실시예 4에 있어서, 실시예 3에서 수득된 본 발명 시트상 필름의 대신에, 비 교예 3에서 수득된 시트상 필름을 사용한 이외는, 실시예 4와 같은 방법으로 평가를 실시하였다. 그 결과, 24시간에서 절연 저항값이 10의 5승 옴 이하가 되었다.
비교예 5
WOO2/00791호 기재의 합성예 1과 같은 방법으로 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지 반응액을 얻었다. 또, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로서는, BF Goodrich사, CTBN 1300X8, 중량 평균 분자량은 3550, 아크릴로니트릴 성분함량이 18몰%을 사용하였다.
이 반응액을 실온으로 냉각한 후, 메탄올 500g에 투입하고, 석출한 수지를 여과하고, 추가로 메탄올 500g으로 세정하였다. 그 후, 그 수지를 추가로 정제하기 위해서, 그 수지에 메탄올을 첨가해 메탄올 환류하고, 이어서 그 혼합물을 실온까지 냉각하고, 수지를 여과하고, 수득된 수지를 건조시켜서 수지분말을 얻었다. 수득된 폴리아미드 수지의 에폭시기에 대한 수산기 당량은 계산값으로 4900, 활성수소 당량은 계산값으로 4100이고, 인계 이온 농도는 800ppm, 수분은 2.4중량%이었다.
이렇게 본 발명의 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지는 이온성 불순물 농도 및 수분함량이 비교용의 폴리아미드 수지에 비해 현저하게 적고, 고온, 고습하에서의 전기특성이 우수하다.

Claims (17)

  1. 하기　식(A)의 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 세그먼트 및 하기　식(B-1) 또는 (B-2)에서 선택되는 부타디엔 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 세그먼트를 분자 중에 가지는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지:
    Figure 112012096512000-pct00013
    Figure 112012096512000-pct00014
    상기 식(A)에서,
    m 및 n은 평균값으로, 0.01≤n/(m+n)≤0.30을 나타내고,
    m+n은 5 내지 200의 정수이며,
    Ar은 하기 식(1)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112012096512000-pct00030
    상기 식(1)에서, R1은 수소원자, 불소원자, 수산기, C1-C6 쇄상 알킬기 또는 C4-C6 사이클로알킬기를 나타내고, R2는 직접결합, -0-, -SO2-, -CO-, -(CH2)1 내지 6-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내며, b는 평균 치환기수로서 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    상기 식(B-1) 및 (B-2)에서,
    x, y, 및 z는 각각 평균값으로, x는 5 내지 200의 정수를 나타내고, y 및 z는 0<z/(y+z)≤0.13을 나타내며, y+z는 10 내지 200의 정수이다.
  2. 삭제
  3. (1) 양 말단이 카르복실기이고, 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000인 부타디엔 중합체, 및 양 말단이 카르복실기이고, 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000인 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 이들 둘 모두와 (2) 하기 식(A)의 구조를 갖고, 양 말단이 아미노기인 폴리아미드 수지의 반응에 의해 수득되는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지로서,
    하기　식(B-3)의 반복단위와 하기　식(B-4)의 반복단위의 비율이 몰비로 0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13인 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지:
    Figure 112012096512000-pct00022
    Figure 112012096512000-pct00024
    Figure 112012096512000-pct00025
    상기 식(A)에서,
    m 및 n은 평균값으로, 0.01≤n/(m+n)≤0.30을 나타내고,
    m+n은 5 내지 200의 정수이며,
    Ar은 하기 식(1)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112012096512000-pct00031
    상기 식(1)에서, R1은 수소원자, 불소원자, 수산기, C1-C6 쇄상 알킬기 또는 C4-C6 사이클로알킬기를 나타내고, R2는 직접결합, -0-, -SO2-, -CO-, -(CH2)1 내지 6-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내며, b는 평균 치환기수로서 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  4. (1) 양 말단이 아미노기이고, 평균의 반복수가 1000 내지 10000인 부타디엔 중합체, 및 양 말단이 아미노기이고, 평균의 반복수가 1000 내지 10000인 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 이들 둘 모두와 (2) 하기 식(A)의 구조를 갖고, 양 말단이 카르복실기인 폴리아미드 수지의 반응에 의해 수득되는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지로서,
    하기　식(B-3)의 반복단위와 하기　식(B-4)의 반복단위의 비율이 몰비로 0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13인 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
    Figure 112012096512000-pct00026
    Figure 112012096512000-pct00028
    Figure 112012096512000-pct00029
    상기 식(A)에서,
    m 및 n은 평균값으로, 0.01≤n/(m+n)≤0.30을 나타내고,
    m+n은 5 내지 200의 정수이며,
    Ar은 하기 식(1)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112012096512000-pct00032
    상기 식(1)에서, R1은 수소원자, 불소원자, 수산기, C1-C6 쇄상 알킬기 또는 C4-C6 사이클로알킬기를 나타내고, R2는 직접결합, -0-, -SO2-, -CO-, -(CH2)1 내지 6-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내며, b는 평균 치환기수로서 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, 인계 이온 농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지 및 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지　조성물.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지　조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 에폭시 수지　조성물을 시트상으로 가공한 필름.
  9. 제 7 항에 기재된 에폭시 수지　조성물; 또는 이 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름; 의 경화물.
  10. 제 7 항에 기재된 에폭시 수지　조성물의 층을 가지는 시트; 또는 이 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름; 으로 이루어지는 가요성 프린트 배선판용 접착시트.
  11. 제 7 항에 기재된 에폭시 수지　조성물; 이 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름; 또는 이들의 경화물; 의 층을 가지는 것을 특징으로 하는 가요성 프린트 배선판용 보강판.
  12. 제 7 항에 기재된 에폭시 수지　조성물; 이 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름; 또는 이들의 경화물; 의 층을 가지는 것을 특징으로 하는 가요성 프린트 배선판용 커버레이.
  13. 제 7 항에 기재된 에폭시 수지　조성물; 이 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름; 또는 이들의 경화물; 의 층의 한 면 또는 양 면에, 금속박층의 한 면 또는 한 면 금속피복수지 적층판의 수지면이 접하도록 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 한 면 또는 양 면 금속 피복수지 적층판.
  14. 제 7 항에 기재된 에폭시 수지　조성물 또는 이 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름을 사용하거나, 이들의 경화물의 층을 가지는 것을 특징으로 하는 가요성 프린트 배선판.
  15. 제 7 항에 기재된 에폭시 수지　조성물; 이 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름; 또는 이들의 경화물; 로 이루어지는 반도체 절연막.
  16. 제 1 항에 있어서, 식(B-1)의 부타디엔 중합체 세그먼트를 분자 중에 가지는 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
  17. 제 1 항에 있어서, 식(B-2)의 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 세그먼트를 분자 중에 함유하고, y 및 z가 0<z/(y+z)<0.09인 것을 특징으로 하는 페놀성 수산기 함유 고무 변성 폴리아미드 수지.
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