CN102375339B - 碱显影型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种干燥涂膜的指触干燥性良好、贮存稳定性优异、对人体有害的物质少的碱显影型感光性树脂组合物。该碱显影型感光性树脂组合物，其包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)分子中具有两个以上的烯属不饱和基的化合物、(D)填料、以及(E)石油系芳香族溶剂，其特征在于，该组合物的萘含量为300ppm以下。

Description

碱显影型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合于形成印刷电路板的阻焊剂等的碱显影型感光性树脂组合物及其固化物，更详细地，涉及能形成干燥涂膜的指触干燥性优异、进而贮存稳定性也优异、且对人体有不良影响的有害物质的含量低的固化涂膜图案的碱显影型感光性树脂组合物及其固化物，以及使用其得到的印刷电路板。
背景技术
现在，从高精度、高密度的观点出发，在一部分民用印刷电路板以及几乎所有的产业用印刷电路板的阻焊剂中，使用通过紫外线照射、然后显影形成图像、通过热和光照射最终固化(本固化)的液态显影型阻焊剂。此外，从环境问题方面考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的液态阻焊剂正成为主流。作为这样的使用稀碱水溶液的碱显影型的阻焊剂，广泛使用例如专利文献1的记载的那样的液态阻焊油墨组合物，其包含在线性酚醛(novolac)型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物中加成多元酸酐得到的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂和环氧化合物。
上述组成的碱显影型的阻焊油墨组合物经过下述工序，可以得到密合性、硬度、耐热性、化学镀金耐性、电绝缘性等优异的固化涂膜：在印刷电路基板上涂布的涂布工序、为了使接触曝光成为可能而使有机溶剂挥发的干燥工序、将干燥的涂膜接触曝光的曝光工序、通过碱显影除去曝光的涂膜的未曝光部分从而得到期望的图案的显影工序、以及用于得到充分的涂膜特性的热固化工序。各工序都各有大的作用，只要一个工序不满足阻焊剂的适当条件，得到的涂膜就不能得到充分的特性。例如，曝光中，通常在干燥后的涂膜上放置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜或玻璃上描绘有规定的图案的被称作光掩模的工具，为了防止曝光时光掩模的位置偏移、光反应时的氧阻聚(oxygen inhibitation)，在减压曝光环境并使干燥涂膜与光掩模压接来进行曝光。作为该曝光时的问题之一，可列举出曝光结束后剥离光掩模时与干燥涂膜的附着。认为该附着的原因是由于干燥涂膜的指触干燥性(发粘的情况)差的缘故。
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题点，本发明的目的在于，提供能形成干燥涂膜的指触干燥性优异、进而贮存稳定性良好、且对人体有不良影响的有害物质的含量低的固化涂膜图案的碱显影型感光性树脂组合物及其固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了反复深入的研究，结果发现，在碱显影型感光性树脂组合物中，通过使用将萘含量降低到了一定值以下的石油系芳香族溶剂作为承担合成树脂的溶解及稀释的有机溶剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种碱显影型感光性树脂组合物，其包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物、(D)填料、以及(E)石油系芳香族溶剂，其特征在于，该组合物的萘含量为300ppm以下。
另外，本发明还提供一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(E)石油系芳香族溶剂的萘含量为500ppm以下。
进而，本发明还提供一种碱显影型感光性树脂组合物，其中，所述(E)石油系芳香族溶剂含有1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯、碳数10的芳香族成分、1，3，5-三甲苯、苯、甲苯及二甲苯。
另外，本发明提供一种碱显影型感光性树脂组合物，其中，所述(E)石油系芳香族溶剂中，1，2，4-三甲苯和1，2，3-三甲苯的总计为10～30容量％、碳数10的芳香族成分为60容量％以上、且1，3，5-三甲苯低于1容量％，苯、甲苯及二甲苯低于0.01容量％。
此外，本发明提供一种光固化性干膜，其通过将上述碱显影型感光性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到。
此外，本发明提供一种固化物，其通过将上述碱显影型感光性树脂组合物或上述干膜在铜上光固化而得到。
此外，本发明提供一种印刷电路板，其通过将上述碱显影型感光性树脂组合物或上述干膜光固化后热固化而得到。
发明的效果
本发明的碱显影型感光性树脂组合物通过使用低萘含量的石油系芳香族溶剂作为有机溶剂，在曝光前的干燥工序中，溶剂的挥发性提高、干燥涂膜的指触干燥性良好、制造印刷电路板时的操作性提高。
此外，本发明的石油系烃溶剂对碱显影型感光性树脂组合物中所含的成分的溶解力高，因此，能够防止在低温(5℃以下)保管时的晶体状的异物从组合物中析出、即所谓的再凝集的发生，使得感光性树脂组合物的贮存稳定性良好。
进而，通过使石油系芳香族溶剂的萘的含量降低到一定值以下，能够提供对人体有不良影响的有害物质的含量低的感光性树脂组合物及其固化物。
具体实施方式
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物、以及(D)填料的碱显影型感光性树脂组合物中，在使用低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)作为有机溶剂、且使感光性树脂组合物的萘含量为300ppm以下的情况下，可以得到能实现干燥涂膜的优异指触干燥性且能得到良好的贮存稳定性、并且使对人体有不良影响的有害物质的含量降低了的组合物，从而完成了本发明。
以下、对本发明的碱显影型感光性树脂组合物的各构成成分详细地进行说明。
(A)含羧基树脂
作为本发明的碱显影型感光性树脂组合物中所含的含羧基树脂(A)，可以使用分子中具有羧基的公知惯用的树脂化合物。进而，从光固化性、耐显影性方面考虑，分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂(A’)是更优选的。
作为含羧基树脂的(A)的具体例子，以下列举出的那样的化合物(低聚物以及聚合物的任一种均可)是优选的。
(1)含羧基共聚树脂，通过(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸与除其以外的1种以上具有不饱和双键的化合物共聚得到；
(2)感光性的含羧基共聚树脂，通过在(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸与除其以外的1种以上具有不饱和双键的化合物的共聚物中，利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物或(甲基)丙烯酰氯等，加成烯属不饱和基团作为侧基而得到；
(3)感光性的含羧基共聚树脂，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸反应，生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到；
(4)感光性的含羧基共聚树脂，通过马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到；
(5)含羧基感光性树脂，通过多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到；
(6)含有羟基和羧基的感光性树脂，通过聚乙烯醇衍生物等含羟基的聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应，然后，生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到；
(7)含羧基感光性树脂，通过多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、一分子中具有至少1个醇性羟基和1个与环氧基反应的除醇性羟基以外的反应性基团的化合物的反应产物，与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到；
(8)含羧基感光性树脂，通过一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到；以及
(9)含羧基感光性树脂，通过多官能环氧树脂与不饱和单羧酸反应，然后与多元酸酐反应得到含羧基树脂，进而，与分子中具有1个环氧环(oxirane ring)和1个以上烯属不饱和基的化合物反应而得到；等，
但并非限于这些。
在这些列示中，优选的是上述(2)、(5)、(7)、(9)的含羧基树脂。
此外，在本发明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的术语，其它类似的表述也一样。
上述那样的含羧基树脂(A)由于在主链和聚合物的侧链上具有许多游离的羧基，故可通过稀碱水溶液显影。
此外，上述含羧基树脂(A)的酸值优选为40～200mgKOH/g的范围、更优选为45～120mgKOH/g的范围。若含羧基树脂的酸值低于40mgKOH/g，则难以碱显影，另一方面，若超过200mgKOH/g，则因显影液导致的曝光部的溶解进展，故线比所需要的更细，根据情况，曝光部分与未曝光部分无区别地在显影液中溶解剥离，难以描绘出正常的阻焊图案，故不优选。
此外，上述含羧基树脂(A)的重均分子量根据树脂骨架而不同，一般优选为2000～150000，更优选为5000～100000的范围。若重均分子量为不足2000，则在基板上的涂布性、干燥后的不粘手性差，此外，曝光后的涂膜的耐湿性差，在显影时产生膜变薄，分辨率大为变差。另一方面，若重均分子量为超过150000，则显影性显著变差，贮藏稳定性差。
这样的含羧基树脂(A)的配合量理想的是为全部组合物的20～60质量％的范围、优选为30～50质量％。含羧基树脂(A)的配合量少于上述范围时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，若多于上述范围，则组合物的粘性变高，涂布性等降低，故不优选。
(B)光聚合引发剂
作为可适宜在本发明的碱显影型感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂(B)，可列举出，
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；
苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基亚磺酰基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基亚磺酰基)丙烷-1-酮等苯乙酮类；
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；
2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；
苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；
二苯甲酮等二苯甲酮类或咕吨酮类；
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等酰基氧化膦类；
各种过氧化物类等，这些公知惯用的光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为(B)光聚合引发剂的优选形态，可使用2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，作为市售品，可列举出西巴特殊品化学公司制造的IRGACURE 369等。这些光聚合引发剂的溶解性差，在利用其它有机溶剂例如卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲醚使其溶解后，在低温(5℃以下)保管时，从组合物中析出晶体状的白色异物，即，发生所谓的再凝集。本发明中，通过将低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)与这些光聚合引发剂组合使用，能够更显著地体现本发明的不发生难溶解物质的再凝集、贮存稳定性优异的效果。
相对于100质量份上述含羧基树脂(A)，这些光聚合引发剂(B)的配合比例为0.01～30质量份是适宜的、优选为5～25质量份。光聚合引发剂的用量少于上述范围时，组合物的光固化性变差，另一方面，过多时，作为阻焊剂的特性降低，故不优选。
(C)分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物
本发明的碱显影型感光性树脂组合物所用的分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物(C)是通过活性能量射线照射而光固化，而使上述含羧基树脂(A)在碱水溶液不溶化或者有助于不溶化的物质。作为这样的化合物的具体例子，可列举出，
丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟烷酯类；
乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二元醇的单丙烯酸酯类或二元醇的二丙烯酸酯类；
N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；
丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；
己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或其环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；
苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；
甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；
以及蜜胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯所对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举使甲酚-线性酚醛型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂，以及再使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半尿烷化合物反应得到的环氧尿烷丙烯酸酯化合物等。
相对于100质量份上述含羧基树脂(A)，这样的分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物(C)的配合量为5～100质量份的比例是优选的、更优选为1～70质量份的比例。相对于100质量份上述含羧基树脂(A)，上述配合量低于5质量份时，得到的碱显影型感光性树脂组合物的光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
(D)填料
作为本发明所使用的填料(D)，可使用公知惯用的无机或有机填料，例如可列举出硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、球形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、云母粉等，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅。
这些填料(D)可以单独使用或配合2种以上使用，可以抑制涂膜的固化收缩、提高密合性、硬度等基本特性。相对于100质量份上述含羧基树脂(A)，这些填料(D)的配合量为0.1～200质量份、更优选为1～100质量份的比例。相对于100质量份上述含羧基树脂(A)，上述填料(D)的配合量不足0.1质量份时，所得的碱显影型感光性树脂组合物的焊料耐热性、镀金耐受性等固化涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过200质量份时，组合物的粘度变高、印刷性降低，固化物变脆，故不优选。
(E)低萘含量的石油系芳香族溶剂
本发明人等认识到，上述的导致光掩模的剥离不良的指触干燥性的不足的原因在于，树脂组合物中有机溶剂的挥发性不良。本发明人等基于上述认识，为了实现上述目的而进行了反复深入的研究，结果发现，将萘含量降低到一定值以下的石油系芳香族溶剂，作为溶剂具有优异的溶解力，并且干燥时的挥发性出乎意料的优异、能够形成指触干燥性良好的干燥涂膜、进而能够实现从干燥涂膜剥离光掩模时不产生附着的效果。
即，本发明所使用的低萘含量的石油系芳香族溶剂对树脂组合物中的其它成分的溶解力高，得到的感光性树脂组合物的贮存稳定性良好。此外，得到的干燥涂膜的指触干燥性良好，结果能实现操作性的改善。
本发明的低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)中，其萘含量只要使得所得的碱显影型感光性树脂组合物的萘含量为300ppm以下即可，相对于上述石油系芳香族溶剂，优选为500ppm以下。
对于石油系溶剂通常所含的萘，国际癌症研究机关(IARC)认为其有致癌性等级为分类2B的致癌性的可能性，ZLS(德国联邦共和国制品安全局)的法案中，作为取得GS认证的要求之一设置了包括萘在内的PAHs(多环芳香族烃)的含量的规定值等，各种法律规定的约束不断强化。根据本发明，可以提供能应对这样的规定、对人体有不良影响的萘的含量低的感光性树脂组合物及其固化物以及使用其得到的印刷电路板。
作为优选的形态，本发明的低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)中，相对于石油系芳香族溶剂(E)的总计容量，1，2，4-三甲苯和1，2，3-三甲苯的总计为10～30容量％、更优选为20～26容量％，碳数10的芳香族成分为60容量％以上、更优选为65～75容量％，并且1，3，5-三甲苯低于1容量％、苯、甲苯、以及二甲苯低于0.01容量％是优选的。
石油系溶剂中所含的苯、二甲苯、萘等可能存在因臭气导致的操作环境的恶化、以及对人体产生不良影响。由于担心苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族尤其对人体的影响大，根据日本劳动省的特定化学物质等损害预防规定，对苯超过1容量％的物质有使用限制、有义务标示出化合物存在，根据日本劳动省的有机溶剂中毒预防规定，对甲苯和二甲苯的总计量超过5重量％的物质有使用限制、有义务标示出化合物存在。根据本发明的优选形态，可提供能应对这样的规定、抑制作业环境的恶化且对人体有不良影响的有害物质的含量低的感光性树脂组合物及其固化物以及使用其得到的印刷电路板。
本发明的低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)可通过从精制的石油中仅选择性地分离特定的烃成分的方法、或者通过合成等现有已知的方法来制造。
例如，上述的1，2，4-三甲苯和1，2，3-三甲苯可通过精馏焦油轻质油的高沸点馏分得到，或通过苯、二甲苯类的甲基化或歧化得到。
此外，上述的碳数10的芳香族成分可通过将由石脑油的催化重整反应得到的重整馏分通过精密蒸馏，分取沸点180～200℃的馏分来得到。作为上述的碳数10的芳香族成分的例子，可列举出二乙基苯、甲基丙基苯、甲基异丙基苯、四甲基苯、丁基苯、甲基茚满等碳数10的芳香族烃。
作为其它成分，也可以含有除1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯以外的碳数9的芳香族成分、碳数11以上的芳香族成分。作为上述的其它的碳数9的芳香族成分，可列举出邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、正丙基苯、异丙基苯、茚满等。此外，作为碳数11的芳香族成分的例子，可列举出戊基苯、丁基甲基苯、乙基丙基苯、二乙基甲基苯、二甲基茚满、乙基茚满、甲基萘等。此外，作为碳数12的芳香族成分的例子，可列举出二丙基苯、三乙基苯、二甲基萘等。从挥发性的观点考虑，碳数11以上的芳香族成分为10容量％以下、优选为5容量％以下。
本发明的低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)的沸点优选为160～200℃、更优选为175～195℃。此外，闪点大于60.5℃，若闪点为60.5℃以下，则在制备阻焊油墨时，在加热的情况下，易燃性的蒸汽大量产生、着火的危险性增加，故不优选。若闪点为60.5℃以下，则属于联合国的“关于危险物输送的推荐标准规定”中的易燃性液体，此外，若为61℃以下，则还属于“危险物船舶运送以及储藏规定”中的易燃性液体物质，因此，更优选超过61℃。此外，混合苯胺点为16℃以下，若混合苯胺点超过16℃，则树脂的溶解度降低，故不优选。
作为这样的低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)，也可以使用市售的制品，可列举出例如，Japan Energy Corporation制造的Cactus fine SF-01等。
此外，在不损害本发明的效果的前提下，本发明的感光性树脂组合物中，可以含有上述低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)以外的有机溶剂(E’)。
作为这样的的有机溶剂(E’)，可列举出酮类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、本发明的低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)以外的石油系溶剂等。更具体地，有甲乙酮、环己酮等酮类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等本发明的石油系芳香族溶剂(E)以外的石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
对低萘含量的石油系芳香族溶剂(E)和有机溶剂(E’)的用量没有特别限定，相对于100重量份上述含羧基树脂(A)，在总计为30～300重量份左右的范围是适宜的，可根据选择的涂布方法适当设定。
(F)热固化性成分
为了对固化皮膜赋予耐热性，本发明所用的碱显影型感光性树脂组合物优选还含有热固化性成分(F)。作为本发明中使用的热固化性成分(F)，可列举出环氧树脂、胍胺树脂、苯并胍胺树脂、硅酮树脂、二烯丙基邻苯二甲酸树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂等从来公知的各种热固化性树脂，不限于特定的物质，从热固化特性、固化皮膜的特性等方面考虑，可特别优选使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
作为这样的环氧化合物，例如、日本化药(株)制EBP S-200、旭电化工业(株)制EPX-30、大日本油墨化学工业公司制EPICL ON EXA-1514等双酚S型环氧树脂；日本油脂(株)制BLEMMER DGT等苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；日产化学工业(株)制TEPIC系列、西巴特殊化学品公司制ARALDITE PT810等杂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制YX-4000等联二甲苯酚型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制YL-6056等联苯酚型环氧树脂；东都化成(株)制ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；等在有机溶剂中为难溶性的环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制EPIKOTE 1009、EPIKOTE1031、大日本油墨化学工业公司制EPICLON N-3050、EPICL ONN-7050、EPICLON N-9050、旭化成工业(株)制AER-664、AER-667、AER-669、东都化成(株)制YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、西巴特殊化学品公司制XAC-5005、GT-7004、6484T、6099、The Dow Chemical Company制DER-642U、DER-673MF、旭电化工业(株)制EP-5400、EP-5900等双酚A型环氧树脂；东都化成(株)制ST-2004、ST-2007等氢化双酚A型环氧树脂；东都化成(株)制YDF-2004、YDF-2007等双酚F型环氧树脂；坂本药品工业(株)制SR-BBS、SR-TBA-400、旭电化工业(株)制EP-62、EP-66、旭化成工业(株)制AER-755、AER-765、东都化成(株)制YDB-600、YDB-715等溴化双酚A型环氧树脂；日本化药(株)制EPPN-201、EO CN-103、EOCN-1020、EOCN-1025、旭化成工业(株)制ECN-278、ECN-292、ECN-299、西巴特殊化学品公司制ECN-1273、ECN-1299、东都化成(株)制YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602、大日本油墨化学工业公司制EPICL ON N-673、N-680、N-695、N-770、N-775等线性酚醛型环氧树脂；旭电化工业(株)制EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060、EPPX-8061、大日本油墨化学工业公司制EPICLON N-880等双酚A的线性酚醛型环氧树脂；旭电化工业(株)制EPX-49-60、EPX-49-30等螯合型环氧树脂；东都化成(株)制YDG-414等乙二醛型环氧树脂；东都化成(株)制YH-1402、ST-110、Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制YL-931、YL-933等含氨基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制EPICLON TSR-601、旭电化工业(株)制EPX-84-2、EPX-4061等橡胶改性环氧树脂：Sanyo-Kokusaku Pulp Co.，LTD制DCE-400等二环戊二烯酚醛型环氧树脂；旭电化工业(株)制X-1359等硅酮改性环氧树脂；DAICEL  CHEMICALINDUSTRIES，LTD制Placcel G-402、G-710等ε-己内酯改性环氧树脂；等在有机溶剂中为可溶性的环氧树脂；等。
这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。相对于100重量份上述含羧基树脂(A)，作为上述热固化性成分的环氧化合物(F)的配合量理想的是，为5～100重量份的比例，优选为15～60重量份。
在本发明的组合物中，可以与上述环氧树脂一起使用环氧固化促进剂或催化剂。作为环氧固化促进剂或催化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外作为市售品，例如有四国化成(株)制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(都是咪唑系化合物的商品名)、SAN-APROLTD.制造的U-CAT3503X、U-CAT3502X(都是二甲胺的封闭异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002(都是二环式脒化合物及其盐)等。并不限于这些化合物，只要是环氧树脂的固化催化剂、或促进环氧基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，也可使用作为密合性赋予剂起作用的胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、蜜胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基均三嗪/异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-异氰脲酸-均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些作为密合性赋予剂起作用的化合物与上述固化催化剂组合使用。上述固化催化剂的配合量为通常的量的比例就足够，例如相对于100重量份上述含羧基树脂(A)为0.1～20重量份的比例是理想的，优选为0.5～15.0重量份的比例。
其它成分
本发明的碱显影型感光性树脂组合物中，根据需要，可以配合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂；对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚，吩噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂；微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增粘剂；硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系等密合性赋予剂、硅烷偶联剂等这样的公知惯用的添加剂类。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物在印刷电路板的阻焊剂形成中使用时，可如下所述地形成不粘手的薄膜：根据需要，调整为适于涂布方法的粘度，然后，在例如预先形成有电路的印刷电路板上，通过丝网印刷法、帘式淋涂法、喷涂法、辊涂法等方法对其进行涂布，根据需要，在例如约60～100℃的温度下进行干燥处理。之后，通过形成有规定的曝光图案的光掩模利用活性光线进行选择性地曝光，通过碱水溶液将未曝光部显影，形成抗蚀图案，进而，通过例如在约140～180℃的温度下加热使其热固化，促进上述热固化性成分的固化反应，此外促进感光性树脂成分的聚合，能够提高得到的抗蚀皮膜的耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐吸湿性、PCT耐性、密合性、电特性等各特性。
作为在上述显影中使用的碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。此外，作为用于光固化的照射光源，可以适宜地使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明的技术范围和其实施方式并不限于此。若无特殊说明，实施例和比较例中的“份”或“％”是指重量基准。按照以下所述的方法，进行本实施例的组合物的性状值试验。
合成例1
含羧基树脂的合成
在具备搅拌机和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入214g甲酚-线性酚醛型环氧树脂(cresol novolac epoxy resin)EPICLONN-695(大日本油墨化学工业公司制，环氧当量＝214)，加入103g卡必醇乙酸酯、103g石油系芳香族溶剂(Japan EnergyCorporation制，商品名：Cactus fine SF-01)并加热溶解。接着，加入0.1g作为阻聚剂的对苯二酚和2.0g作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72g丙烯酸，反应16小时。将得到的反应产物冷却到80～90℃，加入91.2g四氢邻苯二甲酸酐反应8小时，冷却后取出。这样得到的含羧基树脂(A)的溶液的不挥发分为65％、固形物的酸值为87.5mgKOH/g。以下，将该反应产物的溶液称作清漆-1。
合成例2
含羧基树脂的合成
在具备搅拌机和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入214g甲酚-线性酚醛型环氧树脂EPICLON N-695(大日本油墨化学工业公司制，环氧当量＝214)，加入206g卡必醇乙酸酯并加热溶解。接着，加入0.1g作为阻聚剂的对苯二酚、2.0g作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72g丙烯酸，反应16小时。将得到的反应产物冷却到80～90℃，加入91.2g四氢邻苯二甲酸酐反应8小时，冷却后取出。这样得到的含羧基树脂(A)的溶液的不挥发分为65％、固形物的酸值为87.5mgKOH/g。以下，将该反应产物的溶液称作清漆-2。
合成例3
含羧基树脂的合成
在具备搅拌机和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入214g甲酚-线性酚醛型环氧树脂EPICLON N-695(大日本油墨化学工业公司制，环氧当量＝214)，加入103g卡必醇乙酸酯、103g石油系芳香族溶剂(出光兴产制，商品名：IPSOL150)并加热溶解。接着，加入0.1g作为阻聚剂的对苯二酚和2.0g作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72g丙烯酸，反应16小时。将得到的反应产物冷却到80～90℃，加入91.2g四氢邻苯二甲酸酐反应8小时，冷却后取出。这样得到的含羧基树脂(A)的溶液的不挥发分为65％、固形物的酸值为87.5mgKOH/g。以下，将该反应产物的溶液称作清漆-3。
使用上述合成例1-3的含羧基树脂的溶液(清漆-1、清漆-2、清漆-3)，按照表1所示的各种成分和比例(质量份)配合，通过搅拌机进行预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备碱显影型感光性树脂组合物。在此，用ERICHSEN公司生产的粒度测定仪进行粒度测定，对所得的碱显影型感光性树脂组合物的分散度进行评价，结果为15μm以下。
表1
Figure BSA00000238763200191
性能评价：
(1)临时干燥后的指触干燥性
将上述的实施例1～4和比较例1～3的各碱显影型感光性树脂组合物通过丝网印刷在经抛光辊研磨的覆铜层压板上进行整面涂布，在80℃下干燥30分钟，制作基板，评价该涂膜表面的指触干燥性。
○：基本不发粘
△：有一点发粘
×：发粘
(2)再凝集试验
称取50g上述的实施例1～4和比较例1～3的各碱显影型感光性树脂组合物，在50℃下放置1天后，进而，在4℃下放置1天，然后评价树脂组合物中有无晶体物存在。
○：基本不存在晶体物
×：存在晶体物
(3)萘含量
通过USEPA8270D的试验方法求出上述的实施例1-4和比较例1-3的各碱显影型感光性树脂组合物中所含的萘量。
○：萘量为300ppm以下
△：萘量为超过300～1000ppm以下
×：萘量超过1000ppm
上述各试验的结果示于表2。
表2
Figure BSA00000238763200201
从表1、2所示的结果可知，本发明的使用了低萘含量的石油系芳香族溶剂的实施例1～4显示了干燥涂膜的指触干燥性优异、进而没有再凝集等不利且对环境和人体有有害影响的萘的含量低。因此，本发明的碱显影型感光性树脂组合物的稳定性比从来品优异，从提供操作性良好的阻焊剂用树脂组合物考虑，其工业价值较大。

Claims (11)

1.一种碱显影型感光性树脂组合物，其包含（A）含羧基树脂、（B）光聚合引发剂、（C）分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物、（D）填料以及（E）石油系芳香族溶剂，其特征在于，所述（E）石油系芳香族溶剂含有1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、碳数10的芳香族成分、1,3,5-三甲苯、苯、甲苯及二甲苯，该组合物的萘含量为300ppm以下。
2.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（E）石油系芳香族溶剂的萘含量为500ppm以下。
3.根据权利要求2所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述（E）石油系芳香族溶剂中，1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯的总计为10～30容量%、碳数10的芳香族成分为60容量%以上、且1,3,5-三甲苯低于1容量%，苯、甲苯及二甲苯的总量低于0.01容量%，各成分的含量总计为100容量%。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其还含有（F）热固化性成分。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物，其涂布到铜上使用。
6.根据权利要求4所述的碱显影型感光性树脂组合物，其涂布到铜上使用。
7.一种光固化性干膜，其通过将权利要求1～4的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布到载体膜并干燥而得到。
8.一种固化物，其通过将权利要求1～4的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物在铜上光固化而得到。
9.一种固化物，其通过将权利要求7所述的干膜在铜上光固化而得到。
10.一种印刷电路板，其通过将权利要求1～4的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物光固化后热固化而得到。
11.一种印刷电路板，其通过将权利要求7所述的干膜光固化后热固化而得到。
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