TWI424268B - An alkaline developing type photosensitive resin composition - Google Patents

Description

鹼性顯影型感光性樹脂組合物

本發明係關於適合於形成印刷電路板的阻焊劑等的鹼性顯影型感光性樹脂組合物及其硬化物，更詳細地，係關於能形成硬化塗膜圖案之鹼性顯影型感光性樹脂組合物及其硬化物，以及使用其得到的印刷電路板，其中該鹼性顯影型感光性樹脂組合物之乾燥塗膜的指觸乾燥性優異，貯存穩定性也優異，且對人體有不良影響的有害物質的含量低。

目前，為了達到高精度、高密度，在一部分民用印刷電路板以及幾乎所有的產業用之印刷電路板的阻焊劑中，係使用一種液態顯影型阻焊劑，其係藉由紫外線照射然後顯影而形成圖像，藉由熱和光照射進行最終硬化(充分硬化)。此外，從環境問題方面考慮，使用稀鹼性水溶液作為顯影液的鹼性顯影型的液態阻焊劑已成為主流。作為這樣使用的稀鹼性水溶液的鹼性顯影型的阻焊劑，廣泛使用例如專利文獻1的記載的那樣的液態阻焊油墨組合物，其包含在酚醛(novolac)型環氧化合物與不飽和單羧酸的反應產物中加成多元酸酐得到的活性能量射線硬化性樹脂、光聚合引發劑、有機溶劑和環氧化合物。

上述組成的鹼性顯影型的阻焊油墨組合物經過下述工序，可以得到密合性、硬度、耐熱性、化學鍍金耐性、電絕緣性等性質優異的硬化塗膜：在印刷電路基板上塗佈的塗佈工序、為了使接觸曝光變成可行而使有機溶劑揮發的乾燥工序、將乾燥的塗膜接觸曝光的曝光工序、藉由鹼性顯影除去在期望的圖案曝光的塗膜之未曝光部分的顯影工序、以及用於得到充分的塗膜特性的熱硬化工序。各工序都各有大的作用，只要一個工序不滿足阻焊劑的適當條件，得到的塗膜就不能得到充分的特性。例如，曝光中，通常在乾燥後的塗膜上放置在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜或玻璃上描繪有規定的圖案而被稱作光罩的工具，為了防止曝光時光罩的位置偏移以及光反應時的氧抑制作用(oxygen inhibitation)發生，將曝光環境減壓並使乾燥塗膜與光罩壓接，同時進行曝光。該曝光時的問題之一，如：曝光結束後，光罩剝離時與乾燥塗膜的附著問題。而造成該附著的原因是因乾燥塗膜的指觸乾燥性差(有沾粘的情況)的緣故。

專利文獻1：日本特開昭61-243869號公報

鑒於上述問題點，本發明的目的在於，提供能形成硬化塗膜圖案之鹼性顯影型感光性樹脂組合物及其硬化物，該鹼性顯影型感光性樹脂組合物其乾燥塗膜的指觸乾燥性優異，貯存穩定性良好，且對人體有不良影響的有害物質的含量低。

本發明人等對上述問題進行了反復深入的研究，結果發現，在鹼性顯影型感光性樹脂組合物中，藉由使用將萘含量降低到了一定值以下的石油系芳香族溶劑作為合成樹脂的溶解及稀釋的有機溶劑，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。

即，本發明係提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其包含(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)分子中具有二個以上的烯屬不飽和基的化合物、(D)填料、以及(E)石油系芳香族溶劑，其特徵在於，該組合物的萘含量為300ppm以下。

另外，本發明又提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述(E)石油系芳香族溶劑的萘含量為500ppm以下。

再者，本發明再提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其中，所述(E)石油系芳香族溶劑含有1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、碳數10的芳香族成分、1,3,5-三甲苯、苯、甲苯及二甲苯。

另外，本發明提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其中，所述(E)石油系芳香族溶劑中，1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯兩者含量的總計為10～30體積%，碳數10的芳香族成分的含量為60體積%以上，且1,3,5-三甲苯含量為低於1體積%，苯、甲苯及二甲苯三者的總含量為低於0.01體積%。

又，本發明提供一種鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，該鹼性顯影型感光性樹脂組合物進一步含有(F)熱硬化性成分。

此外，本發明提供一種光硬化性乾膜，其係藉由將上述鹼性顯影型感光性樹脂組合物塗佈到載體膜上並乾燥而得到。

此外，本發明提供一種硬化物，其係藉由將上述鹼性顯影型感光性樹脂組合物或上述乾膜在銅上光硬化而得到。

此外，本發明提供一種印刷電路板，其係藉由將上述鹼性顯影型感光性樹脂組合物或上述乾膜光硬化後熱硬化而得到。

本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物藉由使用低萘含量的石油系芳香族溶劑作為有機溶劑，因而在曝光前的乾燥工序中，溶劑的揮發性提高，使乾燥塗膜的指觸乾燥性良好，進而製造印刷電路板時的操作性提高。

此外，本發明的石油系烴溶劑對鹼性顯影型感光性樹脂組合物中所含的成分的溶解力高，因此，能夠防止在低溫(5℃以下)保存時，晶體狀的異物從組合物中析出，即防止所謂的再凝集的發生，使得感光性樹脂組合物的貯存穩定性良好。

再者，藉由使石油系芳香族溶劑的萘的含量降低到一定值以下，能夠提供對人體有不良影響的有害物質的含量低的感光性樹脂組合物及其硬化物。

本發明人等為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，在含有(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)分子中具有二個以上的烯屬不飽和基的化合物、以及(D)填料的鹼性顯影型感光性樹脂組合物中，在使用(E)低萘含量的石油系芳香族溶劑作為有機溶劑、且使感光性樹脂組合物的萘含量為300ppm以下的情況下，可以得到能實現乾燥塗膜的優異指觸乾燥性且能得到良好的貯存穩定性、並且降低對人體有不良影響的有害物質的含量的組合物，從而完成了本發明。

以下，對本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物的各構成成分詳細地進行說明。

(A)含羧基樹脂

作為本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物中所含的含羧基樹脂(A)，可以使用分子中具有羧基的公知慣用的樹脂化合物。再者，從光硬化性、耐顯影性方面考慮，含羧基樹脂(A)較佳為分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂(A’)。

可以舉出下列樹脂作為含羧基樹脂的的具體例子。

作為含羧基樹脂的(A)的具體例子，以下列舉出的那樣的化合物(低聚物(oligomer)以及聚合物的任一種均可)是較佳的。但並非限於這些。

(1)含羧基共聚樹脂：藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與除其以外的一種以上具有不飽和雙鍵的化合物共聚得到；

(2)感光性的含羧基共聚樹脂：藉由在(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與除其以外的一種以上具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物中，利用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等具有環氧基和不飽和雙鍵的化合物或(甲基)丙烯醯氯等，加成烯屬不飽和基團作為側基而得到；

(3)感光性的含羧基共聚樹脂：藉由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等具有環氧基和不飽和雙鍵的化合物與除其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸反應，生成的仲羥基與多元酸酐反應而得到；

(4)感光性的含羧基共聚樹脂：藉由馬來酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐與除其以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到；

(5)含羧基感光性樹脂：藉由多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到；

(6)含有羥基和羧基的感光性樹脂：藉由聚乙烯醇衍生物等含羥基的聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應，然後，生成的羧酸與一分子中具有環氧基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到；

(7)含羧基感光性樹脂：藉由多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、與一分子中具有至少一個醇性羥基和一個與環氧基反應的除醇性羥基以外的反應性基團的化合物的反應產物，與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到；

(8)含羧基感光性樹脂：藉由一分子中具有至少二個氧雜環丁烷環的多官能氧雜環丁烷化合物與不飽和單羧酸反應，得到的改性氧雜環丁烷樹脂中的一級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到；以及

(9)含羧基感光性樹脂：藉由多官能環氧樹脂與不飽和單羧酸反應，然後與多元酸酐反應得到含羧基樹脂，再與分子中具有一個環氧乙烷環(oxirane ring)和一個以上烯屬不飽和基的化合物反應而得到。

在這些例示中，較佳的是上述(2)、(5)、(7)、(9)的含羧基樹脂。

此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的術語，其它類似的表述也一樣。

上述的含羧基樹脂(A)由於在主鏈和聚合物的側鏈上具有許多游離的羧基，故可藉由稀鹼性水溶液顯影。

此外，上述含羧基樹脂(A)的酸值較佳為40～200 mgKOH/g的範圍，更佳為45～120 mgKOH/g的範圍。若含羧基樹脂的酸值低於40 mgKOH/g，則難以鹼性顯影，另一方面，若超過200 mgKOH/g，則因顯影液會造成曝光部繼續進行溶解，故線條(line)會比所需要的更細，在某些情況下，曝光部分與未曝光部分會無區分地在顯影液中溶解剝離，而難以描繪出正常的阻焊圖案，故不甚理想。

此外，上述含羧基樹脂(A)的重量平均分子量會根據樹脂骨架而有所不同，一般而言，較佳為2000～150000，更佳為5000～100000的範圍。若重量平均分子量不足2000時，則在基板上的塗佈性、乾燥後的不粘手(tack free)性變差，此外，曝光後的塗膜的耐濕性差，在顯影時產生膜變薄，解析度大為變差。另一方面，若重量平均分子量為超過150000，則顯影性有時明顯惡化，貯藏穩定性有時變差。

這樣的含羧基樹脂(A)的調配量較佳為全部組合物的20～60質量%的範圍，更佳為30～50質量%。含羧基樹脂(A)的調配量少於上述範圍時，則塗膜強度會降低，故不甚理想。另一方面，若多於上述範圍，則組合物的粘性會變高，塗佈性等會降低，故不甚理想。

(B)光聚合引發劑

作為可適宜在本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物中使用的光聚合引發劑(B)，可列舉如下：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基亞磺醯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基亞磺醯基)丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌(anthraquinone)類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮(thioxanthone)類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮等二苯甲酮類或呫噸酮(xanthone)類；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦等醯基氧化膦(acylphosphineoxide)類；以及各種過氧化物類等。

這些公知慣用的光聚合引發劑可以單獨使用或組合二種以上使用。

作為(B)光聚合引發劑的較佳態樣，可使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，作為市售品，可列舉出西巴特殊品化學公司製造的IRGACURE 907、IRGACURE 369等。這些光聚合引發劑的溶解性差，在利用其它有機溶劑例如卡必醇乙酸酯、二丙二醇單甲醚使其溶解後，保存在低溫(5℃以下)時，會從組合物中析出晶體狀的白色異物，即，發生所謂的再凝集。本發明中，藉由將低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)與這些光聚合引發劑組合使用，能夠更顯著地體現本發明的不發生難溶解物質的再凝集、貯存穩定性優異的效果。

相對於100質量份上述含羧基樹脂(A)，這些光聚合引發劑(B)的調配比例為0.01～30質量份是較適宜的，更佳為5～25質量份。光聚合引發劑的用量少於上述範圍時，組合物的光硬化性會變差，另一方面，過多時，作為阻焊劑的特性會降低，故不甚理想。

(C)分子中具有二個以上的烯屬不飽和基的化合物

本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物所用的分子中具有二個以上的烯屬不飽和基的化合物(C)是藉由活性能量射線照射而光硬化，而使上述含羧基樹脂(A)在鹼性水溶液不溶解或者有助於不溶解的物質。作為這樣的化合物的具體例子，可列舉如下：

丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二元醇的單丙烯酸酯類或二元醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺(acrylic amide)類；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯(amino alkyl acrylate)類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或其環氧乙烷(ethylene oxide)加成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及這些酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚(glycidyl ether)的丙烯酸酯類；以及蜜胺丙烯酸酯、及/或與上述丙烯酸酯所對應的各甲基丙烯酸酯類等。

再者，可列舉使甲酚酚醛(Cresol Novolac)型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸反應得到的環氧丙烯酸酯樹脂，以及再使該環氧丙烯酸酯樹脂的羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)等二異氰酸酯的半尿烷(half urethane)化合物反應得到的環氧尿烷丙烯酸酯(epoxy urethane acrylate)化合物等。

相對於100質量份上述含羧基樹脂(A)，這樣的分子中具有二個以上的烯屬不飽和基的化合物(C)的調配量較佳為5～100質量份的比例，更佳為1～70質量份的比例。相對於100質量份上述含羧基樹脂(A)，上述調配量低於5質量份時，得到的鹼性顯影型感光性樹脂組合物的光硬化性降低，難以藉由活性能量射線照射後的鹼性顯影形成圖案，故不甚理想。另一方面，超過100質量份時，對鹼性水溶液的溶解性降低，塗膜變脆，故不甚理想。

(D)填料

作為本發明所使用的填料(D)，可使用公知慣用的無機或有機填料，例如可列舉出硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉末、球形二氧化矽、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維、碳纖維、雲母粉等，特佳為使用硫酸鋇、球形二氧化矽。

這些填料(D)可以單獨使用或調配二種以上使用，可以抑制塗膜的硬化收縮、提高密合性、硬度等基本特性。相對於100質量份上述含羧基樹脂(A)，這些填料(D)的調配量較佳為0.1～200質量份，更佳為1～100質量份的比例。相對於100質量份上述含羧基樹脂(A)，上述填料(D)的調配量不足0.1質量份時，所得的鹼性顯影型感光性樹脂組合物的焊料耐熱性、鍍金耐受性等硬化塗膜特性會降低，故不甚理想。另一方面，超過200質量份時，組合物的粘度會變高，印刷性會降低，硬化物會變脆，故不甚理想。

(E)低萘含量的石油系芳香族溶劑

本發明人等認識到，上述的導致光罩的剝離不良的指觸乾燥性不足的原因在於，樹脂組合物中有機溶劑的揮發性不良。本發明人等基於上述認識，為了實現上述目的而進行了反復深入的研究，結果發現，將萘含量降低到一定值以下的石油系芳香族溶劑，作為溶劑具有優異的溶解力，並且乾燥時的揮發性出乎意料的優異，能夠形成指觸乾燥性良好的乾燥塗膜，進而能夠實現從乾燥塗膜剝離光罩時不產生附著的效果。

即，本發明所使用的低萘含量的石油系芳香族溶劑對樹脂組合物中的其它成分的溶解力高，得到的感光性樹脂組合物的貯存穩定性良好。此外，得到的乾燥塗膜的指觸乾燥性良好，結果能實現操作性的改善。

本發明的低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)中，其萘含量只要使得所得的鹼性顯影型感光性樹脂組合物的萘含量為300ppm以下即可，相對於上述石油系芳香族溶劑，較佳為500ppm以下。

對於石油系溶劑通常所含的萘，國際癌症研究機關(IARC)認為其有致癌性等級為2B的致癌性的可能性，根據ZLS(德國聯邦共和國製品安全局)的法案，作為取得GS認證的要求之一設置了包括萘在內的PAHs(多環芳香族烴)的含量的規定值等，各種法律規定的約束不斷強化。根據本發明，可以提供能應對這樣的規定、對人體有不良影響的萘的含量低的感光性樹脂組合物及其硬化物以及使用其得到的印刷電路板。

作為較佳的態樣，本發明的低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)中，相對於石油系芳香族溶劑(E)的總體積，1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯兩者含量的總計較佳為10～30體積%，更佳為20～26體積%，碳數10的芳香族成分的含量較佳為60體積%以上，更佳為65～75體積%，並且1,3,5-三甲苯含量較佳為低於1體積%，苯、甲苯、以及二甲苯的含量較佳為低於0.01體積%。

石油系溶劑中所含的苯、二甲苯、萘等可能存在因臭氣導致的操作環境惡化、以及對人體產生不良影響。由於擔心苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族尤其對人體的影響大，根據日本勞動省的特定化學物質等損害預防規定，對苯超過1體積%的物質有使用限制、有義務標示出化合物存在，根據日本勞動省的有機溶劑中毒預防規定，對甲苯和二甲苯的總計量超過5重量%的物質有使用限制、有義務標示出化合物存在。根據本發明的較佳態樣，可提供能應對這樣的規定、抑制作業環境的惡化且對人體有不良影響的有害物質的含量低的感光性樹脂組合物及其硬化物，以及使用其得到的印刷電路板。

本發明的低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)可藉由現有已知的方法來製造，該方法係從精製的石油中僅選擇性地分離或合成特定的烴成分。

例如，上述的1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯可藉由精餾焦油輕質油的高沸點餾分得到，或藉由苯、二甲苯類的甲基化或歧化得到。

此外，上述的碳數10的芳香族成分可藉由將由石腦油的催化重整反應得到的重整餾分藉由精密蒸餾，分取沸點180～200℃的餾分來得到。作為上述的碳數10的芳香族成分的例子，可列舉出二乙基苯、甲基丙基苯、甲基異丙基苯、四甲基苯、丁基苯、甲基茚滿(methyl indane)等碳數10的芳香族烴。

作為其它成分，也可以含有除1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯以外的碳數9的芳香族成分、碳數11以上的芳香族成分。作為上述的其它的碳數9的芳香族成分，可列舉出鄰甲乙苯、間甲乙苯、對甲乙苯、正丙基苯、異丙基苯、茚滿等。此外，作為碳數11的芳香族成分的例子，可列舉出戊基苯、丁基甲基苯、乙基丙基苯、二乙基甲基苯、二甲基茚滿、乙基茚滿、甲基萘等。此外，作為碳數12的芳香族成分的例子，可列舉出二丙基苯、三乙基苯、二甲基萘等。從揮發性的觀點考慮，碳數11以上的芳香族成分較佳為10體積%以下，更佳為5體積%以下。

本發明的低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)的沸點較佳為160～200℃，更佳為175～195℃。此外，閃點大於60.5℃，若閃點為60.5℃以下，則在調配阻焊油墨時，在加溫的情況下，易燃性的蒸汽大量產生，著火的危險性增加，故不甚理想。若閃點為60.5℃以下，則屬於聯合國的「關於危險物輸送的推薦標準規定」中的易燃性液體，此外，若為61℃以下，則還屬於“危險物船舶運送以及儲藏規定”中的易燃性液體物質，因此，更佳為超過61℃。此外，混合苯胺點(mixed aniline point)為16℃以下，若混合苯胺點超過16℃，則樹脂的溶解度會降低，故不甚理想。

作為這樣的低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)，也可以使用市售的製品，可列舉出例如，Japan Energy Corporation製造的Cactus Fine SF-01、Exxon Mobil Chemical Company製Solvesso150ND等。

此外，在不損害本發明的效果的前提下，本發明的感光性樹脂組合物中，可以含有上述低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)以外的有機溶劑(E’)。

作為這樣的的有機溶劑(E’)，可列舉出酮類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、本發明的低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)以外的石油系溶劑等。更具體地，有甲乙酮、環己酮等酮類；溶纖劑(cellosolve)、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油(solvent naphtha)等本發明的石油系芳香族溶劑(E)以外的石油系溶劑等。這樣的有機溶劑可以單獨使用或作為二種以上的混合物使用。

對低萘含量的石油系芳香族溶劑(E)和有機溶劑(E’)的用量沒有特別限定，相對於100重量份上述含羧基樹脂(A)，在總計為30～300重量份左右的範圍是較適宜的，可根據選擇的塗佈方法適當設定。

(F)熱硬化性成分

為了對硬化皮膜賦予耐熱性，本發明所用的鹼性顯影型感光性樹脂組合物較佳係還含有熱硬化性成分(F)。作為本發明中所使用的熱硬化性成分(F)，可列舉出環氧樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、苯并胍胺(benzoguanamine)樹脂、矽酮樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等至今公知的各種熱硬化性樹脂，不限於特定的物質，從熱硬化特性、硬化皮膜的特性等方面考慮，特佳係使用一分子中具有二個以上環氧基的環氧化合物。

作為這樣的環氧化合物，例如：在有機溶劑中為難溶性的環氧樹脂以及在有機溶劑中為可溶性的環氧樹脂。在有機溶劑中為難溶性的環氧樹脂包括：日本化藥(株)製EBPS-200、旭電化工業(株)製EPX-30、大日本油墨化學工業公司製EPICLON EXA-1514等雙酚S型環氧樹脂；日本油脂(株)製BLEMMER DGT等苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；日產化學工業(株)製TEPIC系列、西巴特殊化學品公司製ARALDITE PT810等雜環式環氧樹脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製YX-4000等聯二甲苯酚型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製YL-6056等聯苯酚型環氧樹脂；東都化成(株)製ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂等；在有機溶劑中為可溶性的環氧樹脂包括：Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1031、大日本油墨化學工業公司製EPICLON N-3050、EPICLON N-7050、EPICLON N-9050、旭化成工業(株)製AER-664、AER-667、AER-669、東都化成(株)製YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、西巴特殊化學品公司製XAC-5005、GT-7004、6484T、6099、The Dow Chemical Company製DER-642U、DER-673MF、旭電化工業(株)製EP-5400、EP-5900等雙酚A型環氧樹脂；東都化成(株)製ST-2004、ST-2007等氫化雙酚A型環氧樹脂；東都化成(株)製YDF-2004、YDF-2007等雙酚F型環氧樹脂；阪本藥品工業(株)製SR-BBS、SR-TBA-400、旭電化工業(株)製EP-62、EP-66、旭化成工業(株)製AER-755、AER-765、東都化成(株)製YDB-600、YDB-715等溴化雙酚A型環氧樹脂；日本化藥(株)製EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025、旭化成工業(株)製ECN-278、ECN-292、ECN-299、西巴特殊化學品公司製ECN-1273、ECN-1299、東都化成(株)製YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602、大日本油墨化學工業公司製EPICLON N-673、N-680、N-695、N-770、N-775等酚醛型環氧樹脂；旭電化工業(株)製EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060、EPPX-8061、大日本油墨化學工業公司製EPICLON N-880等雙酚A的酚醛型環氧樹脂；旭電化工業(株)製EPX-49-60、EPX-49-30等螯合型環氧樹脂；東都化成(株)製YDG-414等乙二醛型環氧樹脂；東都化成(株)製YH-1402、ST-110、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製YL-931、YL-933等含氨基的環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製EPICLON TSR-601、旭電化工業(株)製EPX-84-2、EPX-4061等橡膠改性環氧樹脂：Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,LTD製DCE-400等二環戊二烯酚醛型環氧樹脂；旭電化工業(株)製X-1359等矽酮改性環氧樹脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD製Placcel G-402、G-710等ε-己內酯改性環氧樹脂等。

這些環氧樹脂可以單獨使用或組合二種以上使用。相對於100重量份上述含羧基樹脂(A)，作為上述熱硬化性成分的環氧化合物(F)的調配量較佳為5～100重量份的比例，更佳為15～60重量份。

在本發明的組合物中，可以與上述環氧樹脂一起使用環氧硬化促進劑或催化劑。作為環氧硬化促進劑或催化劑，可列舉出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸醯肼、癸二酸醯肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外作為市售品可列舉出，例如有四國化成(株)製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(都是咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO LTD.製造的U-CAT3503X、U-CAT3502X(都是二甲胺的嵌段異氰酸酯(block isocyanate)化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(都是二環式脒化合物及其鹽)等。並不限於這些化合物，只要是環氧樹脂的硬化催化劑、或促進環氧基與羧基的反應的物質就可以，可以單獨使用或混合二種以上使用。此外，也可使用具有密合性賦予劑功能的胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、蜜胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪/異氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-異氰脲酸-均三嗪/異氰脲酸加成物等均三嗪(S-triazine)衍生物，較佳為將這些亦具有密合性賦予劑功能的化合物與上述硬化催化劑組合使用。上述硬化催化劑的調配量為通常的量的比例就足夠，例如相對於100重量份上述含羧基樹脂(A)，其比例較佳為0.1～20重量份，更佳為0.5～15.0重量份的比例。

[其它成分]

本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物中，根據需要，可以混合酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知慣用的著色劑；對苯二酚、對苯二酚單甲醚、三級丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚，吩噻嗪(phenothiazine)等公知慣用的熱聚合抑制劑；微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等公知慣用的增粘劑；矽酮系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑(leveling agent)；咪唑系、噻唑系、三唑系等密合性賦予劑；以及矽烷偶聯劑等這樣的公知慣用的添加劑類。

本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物在印刷電路板的阻焊劑形成中使用時，可如下所述地形成不粘手的薄膜：根據需要，調整為適於塗佈方法的粘度，然後，在例如預先形成有電路的印刷電路板上，藉由絲網印刷法、簾式淋塗法、噴塗法、輥塗法等方法對其進行塗佈，根據需要，在例如約60～100℃的溫度下進行乾燥處理。之後，藉由形成有規定的曝光圖案的光罩利用活性光線進行選擇性地曝光，以鹼性水溶液將未曝光部顯影，形成抗蝕圖案，再藉由例如在約140～180℃的溫度下加熱使其熱硬化，促進上述熱硬化性成分的硬化反應，此外促進感光性樹脂成分的聚合，能夠提高所得到之抗蝕皮膜的耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐吸濕性、PCT耐性、密合性、電特性等各特性。

作為在上述顯影中使用的鹼性水溶液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼性水溶液。此外，作為用於光硬化的照射光源，可以適宜地使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或金屬鹵化物燈等。

[實施例]

以下，基於實施例和比較例對本發明更詳細地進行說明，但本發明的技術範圍和其實施方式並不限於此。若無特殊說明，實施例和比較例中的「份」或「%」是指重量基準。按照以下所述的方法，進行本實施例的組合物的性狀值試驗。

[合成例1]

[含羧基樹脂的合成]

在具備攪拌機和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入214g甲酚酚醛型環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin)EPICLON N-695(大日本油墨化學工業公司製，環氧當量=214)，加入103g卡必醇乙酸酯、103g石油系芳香族溶劑(Japan Energy Corporation製，商品名：Cactus Fine SF-01)並加熱溶解。接著，加入0.1g作為阻聚劑的對苯二酚和2.0g作為反應催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱到95～105℃，緩慢滴加72g丙烯酸，反應16小時。將得到的反應產物冷卻到80～90℃，加入91.2g四氫鄰苯二甲酸酐反應8小時，冷卻後取出。這樣得到的含羧基樹脂(A)的溶液的不揮發成分為65%、固形物的酸值為87.5 mgKOH/g。以下，將該反應產物的溶液稱作清漆-1。

[合成例2]

[含羧基樹脂的合成]

在具備攪拌機和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入214g甲酚酚醛型環氧樹脂EPICLON N-695(大日本油墨化學工業公司製，環氧當量=214)，加入206g卡必醇乙酸酯並加熱溶解。接著，加入0.1g作為阻聚劑的對苯二酚、2.0g作為反應催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱到95～105℃，緩慢滴加72g丙烯酸，反應16小時。將得到的反應產物冷卻到80～90℃，加入91.2g四氫鄰苯二甲酸酐反應8小時，冷卻後取出。這樣得到的含羧基樹脂(A)的溶液的不揮發成分為65%、固形物的酸值為87.5 mgKOH/g。以下，將該反應產物的溶液稱作清漆-2。

[合成例3]

[含羧基樹脂的合成]

在具備攪拌機和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入214g甲酚酚醛型環氧樹脂EPICLON N-695(大日本油墨化學工業公司製，環氧當量=214)，加入103g卡必醇乙酸酯、103g石油系芳香族溶劑(出光興產製，商品名：IPSOL150)並加熱溶解。接著，加入0.1g作為阻聚劑的對苯二酚和2.0g作為反應催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱到95～105℃，緩慢滴加72g丙烯酸，反應16小時。將得到的反應產物冷卻到80～90℃，加入91.2g四氫鄰苯二甲酸酐反應8小時，冷卻後取出。這樣得到的含羧基樹脂(A)的溶液的不揮發成分為65%、固形物的酸值為87.5 mgKOH/g。以下，將該反應產物的溶液稱作清漆-3。

使用上述合成例1-3的含羧基樹脂的溶液(清漆-1、清漆-2、清漆-3)，按照表1所示的各種成分和比例(質量份)調配，藉由攪拌機進行預混合，然後用三輥式輥磨機進行混煉，製備鹼性顯影型感光性樹脂組合物。在此，用ERICHSEN公司生產的粒度測定儀(grind meter)進行粒度測定，對所得的鹼性顯影型感光性樹脂組合物的分散度(dispersion)進行評價，結果為15μm以下。

性能評價：

(1)臨時乾燥後的指觸乾燥性

將上述的實施例1～4和比較例1～3的各鹼性顯影型感光性樹脂組合物藉由絲網印刷在經拋光輥研磨的覆銅層壓板上進行整面塗佈，在80℃下乾燥30分鐘，製作基板，評價該塗膜表面的指觸乾燥性。

○：完全不沾粘

△：有一點沾粘

×：沾粘

(2)再凝集試驗

稱取50g上述的實施例1～4和比較例1～3的各鹼性顯影型感光性樹脂組合物，在50℃下靜置1天後，在4℃下靜置一天，然後評價該樹脂組合物中有無晶體物存在。

○：完全不存在晶體物

×：存在晶體物

(3)萘含量

藉由USEPA8270D的試驗方法求出上述的實施例1-4和比較例1-3的各鹼性顯影型感光性樹脂組合物中所含的萘含量。

○：萘含量為300ppm以下

△：萘含量為超過300～1000ppm以下

×：萘含量超過1000ppm

上述各試驗的結果示於表2。

從表1、2所示的結果可知，本發明的使用了低萘含量的石油系芳香族溶劑的實施例1～4顯示了乾燥塗膜的指觸乾燥性優異，也沒有再凝集等缺點，且對環境和人體有有害影響的萘的含量低。因此，本發明的鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其安定性較習知產品優異，且能提供操作性良好之阻焊劑用的樹脂組合物，故具高度之工業價值。

Claims (11)

1. 一種鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其包含(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)分子中具有二個以上的烯(ethylene)屬不飽和基的化合物、(D)填料以及(E)石油系芳香族溶劑，其特徵在於，該組合物的萘含量為300ppm以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，前述(E)石油系芳香族溶劑的萘含量為500ppm以下。
3. 如申請專利範圍第1項所述的鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，前述(E)石油系芳香族溶劑含有1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、碳數10的芳香族成分、1,3,5-三甲苯、苯、甲苯及二甲苯。
4. 如申請專利範圍第3項所述的鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，前述(E)石油系芳香族溶劑中，1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯兩者含量的總計為10~30體積%，碳數10的芳香族成分的含量為60體積%以上，且1,3,5-三甲苯含量為低於1體積%且超過0體積%，苯、甲苯及二甲苯三者的總含量為低於0.01體積%且超過0體積%。
5. 如申請專利範圍第1項所述的鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其特徵在於，其進一步含有(F)熱硬化性成分。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的鹼性顯影型感光性樹脂組合物，其係塗佈到銅上使用。
7. 一種光硬化性乾膜，其係藉由將申請專利範圍第1至5項中任一項所述的鹼性顯影型感光性樹脂組合物塗佈到載體膜並乾燥而得到。
8. 一種硬化物，其係藉由將申請專利範圍第1至5項中任一項所述的鹼性顯影型感光性樹脂組合物在銅上光硬化而得到。
9. 一種硬化物，其係藉由將申請專利範圍第7項所述的乾膜在銅上光硬化而得到。
10. 一種印刷電路板，其係藉由將申請專利範圍第1至5項中任一項所述的鹼性顯影型感光性樹脂組合物光硬化後熱硬化而得到。
11. 一種印刷電路板，其係藉由將申請專利範圍第7項所述的乾膜光硬化後熱硬化而得到。