KR101324848B1 - 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 - Google Patents

광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

(A) 카르복실기 함유 수지, (B) 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, (C) 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 및/또는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제, 및 (F) 열 경화성 성분을 함유하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능할 뿐만 아니라, 최대 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능하다.
광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 인쇄 배선판

Description

광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 {PHOTOCURING/THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURING/SETTING PRODUCT THEREOF AND PRINTED WIRING BOARD OBTAINED USING THE SAME}
본 발명은 솔더 레지스트를 필요로 하는 인쇄 배선판 등이나, 각종 전자 부품의 절연 수지층으로서 유용한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 최대 파장이 350 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화할 수 있는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
전자 기기의 인쇄 배선판의 최외층에는, 솔더 레지스트막이 형성되어 있다. 솔더 레지스트란, 인쇄 배선판의 표면을 덮고, 땜납에 의한 피복이나 부품 실장시, 회로 표면에 불필요한 땜납이 부착되는 것을 방지하는 보호 코팅재이다. 또한 영구 보호 마스크로서, 인쇄 배선판의 도체 회로를 습도나 먼지 등으로부터 보호함과 동시에, 전기적 트러블로부터 회로를 지키는 절연체 기능이 있고, 내약품성, 내열성이 우수하며, 납땜을 할 때의 고열이나 금도금에도 견딜 수 있는 보호 피막이다. 솔더 레지스트의 형성 방법으로는, 일반적으로 기판 상에 광 경화성·열 경화성 수 지 조성물의 도막을 형성하고, 이것에 활성 에너지선을 소정의 노광 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 조사함으로써 패턴을 형성하는 포토리소그래피법이 이용되고 있다.
최근, 자원 절약 또는 에너지 절약이라는 환경을 배려한 포토리소그래피법으로서, 레이저광을 광원으로 한 직접 묘화 방식(레이저 다이렉트 이미징)이 실용화되고 있다. 직접 묘화 장치란, 레이저광에 감광하는 광 경화성 수지 조성물의 막이 이미 형성된 인쇄 기판에, 패턴 데이터에 따라서 고속으로 직접 레이저광을 묘화하는 장치이다. 이 장치는 마스크 패턴을 필요로 하지 않는 것이 특징이고, 제조 공정의 단축과 비용의 대폭적인 삭감이 가능해지며, 다품종 소로트, 단납기에 적합한 수법이다.
직접 묘화 장치는 종래의 마스크 패턴 노광과 같은 노광부 전체면을 동시에 노광할 수 없기 때문에, 노광부, 미노광부를 선택하여 레이저의 셔터를 온·오프하여 순서대로 노광한다. 이 때문에, 종래의 마스크 패턴 노광과 동등한 노광 시간을 얻기 위해서는 고속으로 노광할 필요가 있다. 또한, 종래의 마스크 패턴 노광에 사용되는 광원은 메탈할라이드 램프 등의 파장이 300 내지 500 nm로 넓은 것에 반해, 직접 묘화 장치의 경우, 광원과 파장은 이용되는 광 경화성 수지 조성물의 용도에 따라 변하지만, 일반적으로 광원에는 반도체 레이저가 이용되고, 그 파장으로는 350 내지 370 nm 부근 또는 400 내지 420 nm 부근을 사용하는 경우가 많다.
그러나 종래의 솔더 레지스트를 파장 350 내지 370 nm 또는 400 내지 420 nm의 직접 묘화 장치를 이용하여 노광하여도, 솔더 레지스트에 요구되는 내열성이나 절연성을 얻을 수 있는 도막을 형성할 수 없다. 그 이유로는, 종래의 솔더 레지스트에 첨가되는 광 중합 개시제는 벤질, 벤조인에테르, 미힐러케톤, 안트라퀴논, 아크리딘, 페나진, 벤조페논이나, α-아세토페논계 개시제가 이용되고, 이들은 350 내지 370 nm 또는 400 내지 420 nm의 파장의 빛에 대한 흡수가 낮고, 단일 파장 광선만으로는 광 중합 개시 능력이 불충분하고, 매우 많은 노광 시간을 필요로 한다는 것을 들 수 있다. 따라서, 종래의 광 중합 개시제를 함유하는 광 경화성 조성물은 그 응용 범위가 현저히 한정되어 있었다.
따라서, 단일 파장 광선만으로도 높은 광 중합 능력을 발휘할 수 있는 광 중합 개시제나, 그 광 중합 개시제를 이용한 조성물의 제안이 이루어져 왔다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-235858호 공보, 국제 공개 WO02/096969호 공보 참조). 그러나, 이들 기술은 확실히 단일 파장 광선만으로도 충분한 광 중합 능력을 발휘할 수 있지만, 심부 경화성과 표면 경화성이 동시에 얻어지지 않고, 또한 열 처리 후에 회로 상에서의 광 중합 개시제의 실활로 인해 감도가 현저히 저하되고, 구리 회로 상에서 박리가 발생할 가능성이 있다는 문제가 있었다.
또한, 레이저광에 의한 직접 묘화 상 형성은 일반적으로 대기 분위기하에서 행해지기 때문에 산소에 의한 반응 저해가 일어나기 쉽고, 이 때문에, 노광 후에 불필요한 부분을 제거하는 현상 공정에서, 필요한 부분의 레지스트의 표면부가 제거되어 버리고, 결과적으로 광택 불량을 야기하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 인쇄 배선판의 보호가 목적인 솔더 레지스트에서, 광택의 불량은 외관의 불량이라는 문제뿐만 아니라, 본래 반응하여야 할 부분의 반응이 불충분하기 때문에 그의 피막 표면은 내약품성이 나쁘고, 또한 전기 특성도 떨어진다는 문제가 야기되었다.
본 발명은 350 내지 420 mn의 레이저광에 대하여 높은 광 중합 능력을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 추가로 열 안정성이 우수한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이며, 특히 솔더 레지스트 용도로서, 또한 350 내지 420 nm의 레이저광에 의한 직접 묘화에 이용하는 데 바람직한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 이것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 하기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, (C) 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1) 및/또는 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2), (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제, 및 (F) 열 경화성 성분을 함유하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 조성물이며, 최대 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112007086167920-pct00001
Figure 112007086167920-pct00002
Figure 112007086167920-pct00003
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 R5와 R6이 결합한 탄소수 4의 환상 알킬에테르기를 나타내며, R7, R8은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 어느 하나가 탄소수 1 내지 20의 아실기를 나타냄)
상기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)와 조합하여, 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1), 또는 상기 화학식 IlI으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2) 중 어느 하나를 이용하는지에 따라서 레이저광에 대한 흡수 파장이 다르다. 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미 노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)을 이용한 경우, 얻어지는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 최대 파장이 350 내지 370 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능하고, 한편, 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)를 이용한 경우, 최대 파장이 400 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능하다. 또한, 이들을 모두 이용함으로써, 최대 파장이 350 내지 420 mn인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능해진다.
따라서, 본 발명의 하나의 특정한 양태에서는 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 상기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, (C-1) 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제, 및 (F) 열 경화성 성분을 함유하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 조성물이며, 최대 파장이 350 내지 370 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 별도의 특정한 양태에서는, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 상기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, (C-2) 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제, 및 (F) 열 경화성 성분을 함유하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 조성물이며, 최대 파장이 400 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 제공 형태로는 액상의 형태일 수도 있고, 감광성 드라이 필름의 형태일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 파장이 350 내지 420 nm인 레이저광에 의해 광 경화하고, 또는 추가로 열 경화하여 얻어지는 경화물, 및 상기 경화물의 패턴 피막을 형성하여 이루어지는 인쇄 배선판이 제공된다.
<발명의 효과>
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 심부 경화성이 우수하고, 파장이 350 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 헐레이션(halation), 언더컷트가 없는 패턴 형성이 가능하고, 레이저 다이렉트 이미징용 솔더 레지스트로서 이용하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 레이저 다이렉트 이미징용 솔더 레지스트를 이용함으로써, 네가티브 패턴이 불필요해지고, 인쇄 배선판의 초기 생산성의 향상, 저비용화에 공헌할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 심부 경화성이 우수하고, 고감도로 고해상성이기 때문에, 신뢰성이 높은 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 노광·현상에 의해서 얻어진 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 패턴 피막의 단면 형상의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 기판
2: 패턴 피막
L: 라인폭의 설계값
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, (A) 카르복실기 함유 수지, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제, 및 (F) 열 경화성 성분을 함유하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에서, 광 중합 개시제로서, (B) 상기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제와, (C) 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1) 및/또는 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)를 조합하여 이용한 경우, 350 내지 420 nm의 레이저광에 대하여 높은 광 중합 능력을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 충분한 심부 경화성이 얻어지며, 열 안정성이 우수한 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다. 또한, 상기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제와 조합하여, 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1), 또는 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2) 중 어느 하나를 이용하는지에 따라서 레이저광에 대한 흡수 파장이 다르다. 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)을 이용한 경우, 얻어지는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 최대 파장이 350 내지 370 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능하고, 한편 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)를 이용한 경우, 최대 파장이 400 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능하다. 또한, 이들 양쪽을 이용함으로써, 최대 파장이 350 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능해진다. 또한, 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1) 또는 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2) 중 어느 하나를 이용한 경우에도, 다른 광 중합 개시제나 광 개시 보조제를 첨가함으로써, 레이저광에 대한 흡수 파장을 조정할 수 있고, 특히 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)을 이용한 경우, 티오크산톤계 광 중합 개시제를 첨가함으로써, 레이저광에 대한 흡수 파장을 조정하고, 최대 파장이 350 내지 370 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능해진다.
이하, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지 (A)로는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A')가 광 경화성이나 내현상성의 측면에서 보다 바람직하다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로는, 하기에 열거하는 수지를 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그것 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종류 이상을 공중합함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 공중합 수지,
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그것 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종류 이상과의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해서 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 공중합 수지,
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 그것 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 공중합 수지,
(4) 말레산 무수물 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 그것 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 공중합 수지,
(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(6) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기를 함유하는 감광성 수지,
(7) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와, 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물의 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(8) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중 제1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
(9) 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 추가로 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 예시 중에서 바람직한 것으로는, 상기 (2), (5), (7), (9)의 카르복실기 함유 수지이고, 특히 상기 (9)의 카르복실기 함유 감광성 수지가 광 경화성, 경 화 도막 특성의 측면에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (A)는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 의해 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 추가로 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 기판에의 도포, 건조 후의 택프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 또한 노광 후 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지 (A)의 배합량은, 전체 조성물의 20 내지 60 질량％의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 카르복실기 함유 수지 (A)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본원 발명에 이용되는 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)는, 하기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제이고, 예를 들면 상기 일본 특허 공개 제2001-235858호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112007086167920-pct00004
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)
이러한 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)로 바람직한 것으로는, 하기 화학식 IV로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온이고, 시판품으로는 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 CGI-325를 들 수 있다.
Figure 112007086167920-pct00005
또한, 하기 화학식 V로 표시되는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 상품명 이르가큐어 OXEO1이나, 하기 화학식 VI으로 표시되는 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 상품명 이르가큐어 OXE02 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112007086167920-pct00006
Figure 112007086167920-pct00007
이러한 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)를 포함하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 단독으로 인쇄 배선판 등의 구리 상에 도포한 경우, 구리와의 계면에서 구리 원자와 임시 건조시의 열로 반응하고, 광 중합 개시제로서의 기능이 실활된다(구리 상에서 가열하면 광 중합되지 않고, 또한 열 안정성이 떨어짐)는 문 제가 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1) 및/또는 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)와 병용할 필요가 있다.
이러한 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)의 배합량으로는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부의 비율이 바람직하고, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 비율이다. 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만이면, 350 내지 420 nm의 파장 영역의 빛에 의한 감광성 성분(상기 (A) 성분으로서 예시한 카르복실기 함유 감광성 수지나, 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D))의 경화가 불충분하고, 경화 피막의 흡습성이 높아져 PCT 내성이 저하되기 쉬워지며, 땜납 내열성이나 내무전해 도금성도 낮아지기 쉽다. 한편, 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 20 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 내무전해 도금성이 나빠지고, 또한 PCT 내성도 떨어지는 경향을 나타낸다.
본 발명에 이용되는 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)로는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369 등을 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112007086167920-pct00008
(식 중, R3, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 R5, R6이 결합한 탄소수 4의 환상 알킬에테르기를 나타냄)
이러한 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)은, 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)의 중합을 저해하지 않고, 추가로 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)가 구리와의 계면에서 실활했을 때의 광 경화성을 보충함으로써, 구리 상에서도 충분한 광 경화성을 제공할 수 있다.
이러한 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)의 배합량으로는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부의 비율이 바람직하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 비율이다. 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만이면 얻어지는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고, 도막이 박리하거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 30 질량부를 초과하면, 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)로는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112007086167920-pct00009
(식 중, R7, R8은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 어느 하나가 탄소수 1 내지 20의 아실기(바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 벤조일기)를 나타냄)
이러한 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)는, 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)의 중합을 저해하지 않고, 추가로 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)가 구리와의 계면에서 실활했을 때의 광 경화성을 보충함으로써, 구리 상에서도 충분한 광 경화성을 제공할 수 있다.
이러한 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)의 배합량으로는 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20 질량부의 비율이 바람직하고, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 20 질량부를 초과한 경우, 얻어지는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 후막에서의 광 경화성이 저하되거나, 제품의 비용 상승으로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 옥심계 광 중합 개시제 (B)의 배합량은 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)이나 상기 화학식 III으로 표시되는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)의 배합량보다 적은 것이 고감도로 후막 경화성을 얻기 위해서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)은 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)가 동박 상에서 실활하는 것에 대하여 유효하게 작용하지만, 단독으로는 400 내지 420 nm의 레이저광에 대하여 흡수 파장을 갖지 않기 때문에, 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)가 유효하게 작용한다. 이와 같이, 400 내지 420 nm의 레이저광에 대해서는, 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)와 상기 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)을 병용하는 것이 표면 경화성 등의 측면에서 보다 바람직하다. 이들 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1)과 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)를 조합하여 이용하는 경우, 그 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이용하는 레이저광의 파장 영역에서의 건조 도막 25 ㎛당 흡광도가 0.3 내지 1.5가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 벤조 인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등의 공지 관용의 광 중합 개시제를 상기 광 중합 개시제 (B) 및 (C-1) 및/또는 (C-2)와 병용할 수도 있다. 특히, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광 중합 개시제를 병용하는 것이 심부 경화성의 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 광 개시 보조제로서 3급 아민 화합물이나 벤조페논 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 3급 아민류로는 에탄올아민류, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세에틱스사 제조 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세에틱스사 제조 Quantacure BEA), p-디메틸 아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(Van Dyk사 제조 Esolol 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸고교사 제조 EAB) 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 3급 아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 3급 아민 화합물은 4,4'-디에틸아미노벤조페논이지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니고, 파장 350 내지 420 nm의 영역에서 빛을 흡수하고, 수소 방출 형광 중합 개시제와 병용함으로써 증감 효과를 발휘하는 것이면, 광 중합 개시제, 광 개시 보조제로 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수개 병용하여 사용할 수 있다. 여기서 특히 바람직한 것은 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸 고교사 제조 EAB)이다.
이러한 광 중합 개시제 및 광 개시 보조제의 배합량은 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B) 및 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1) 및/또는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2)와의 총량이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위이고, 추가로 후술하는 착색 안료를 포함한 조성물에서, 그 건조 도막의 파장 355 nm 또는 405 nm에서의 흡광도가, 두께 25 ㎛에 대해 0.3 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2가 되는 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많은 경우, 이들 광 흡수에 의해 얻어지는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 심부 경화성이 저하되기 쉽고, 또한 상기 범위보다 작은 경우, 표면 경화가 떨어지거나, 헐레이션되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)는 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하여 상기 카르복실기 함유 수지 (A)를 알칼리 수용액에 불용화하고, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물의 구체예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이 소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 얻어지는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 건조 도막의 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 질량부 미만인 경우, 얻어지는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 광 경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되거나, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 충전제 (E)로는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카가 바람직하게 이용된다. 또한, 상술한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)나 후술하는 다관능 에폭시 화합물 (F-1)에 나노 실리카를 분산시킨 Hanse-Chemie사 제조의 NANOCRYL, (상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나, Hanse-Chemie사 제조의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다.
이들 충전제 (E)는 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있고, 도막의 경화 수 축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 기본적인 특성을 향상시킬 수 있다.
이들 충전제 (E)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 질량부의 비율이다. 상기 충전제 (E)의 배합량이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만인 경우, 얻어지는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 땜납 내열, 금도금 내성 등의 경화 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 200 질량부를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 열 경화성 성분 (F)로는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 블록이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 다관능 에폭시 화합물 (F-1), 다관능 옥세탄 화합물 (F-2), 에피술피드 수지 등의 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분(이하, 환상 (티오)에테르 화합물이라 약칭함)이 특히 바람직하다.
상기 다관능성 에폭시 화합물 (F-1)로는, 예를 들면 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바·스페셜티·케미컬즈사 의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬에폭시레진사 제조 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨 가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록시드 2021, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신니데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물 (F-2)로는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 캘릭스아렌류, 캘릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로는, 예를 들 면 재팬에폭시레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 환상 (티오)에테르 화합물의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기 1당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 0.6 내지 2.0 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 당량이 되는 범위이다. 환상 (티오)에테르 화합물의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 카르복실기가 남고, 경화 피막의 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과한 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 잔존함으로써, 경화 피막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 환상 (티오)에테르 화합물을 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열 경화 촉매로는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세바식산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아 네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.
열 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 또는 환상 (티오)에테르 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
또한, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 크리스탈바이올렛, 산화티탄, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 밀착성 부여제나 실란커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 알맞은 점도로 조정하고, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가 건조)시킴으로써, 택프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로(적외선 가열로), 핫 플레이트, 컨벡션오븐 등을 사용할 수 있고, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법이나, 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식 등, 각종 방식을 채용할 수 있다.
그 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
노광은 레이저 광선 등에 의해 소정의 패턴 그대로 직접 묘화하여 행할 수 있지만, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 소정의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광할 수도 있다.
이어서, 레이저 광선 등에 의해 직접 묘화하여 노광한 경우에는 그 상태에서(또는, 포토마스크를 이용한 경우에는 그것을 제거한 후), 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 ％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 환상 (티오) 에테르 화합물 등의 열 경화성 성분 (F)가 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 가지 특성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
상기 기재로는 종이-페놀 수지 복합재, 종이-에폭시 수지 복합재, 유리포-에폭시 수지 복합재, 유리-폴리이미드 복합재, 유리포/부직포-에폭시 수지 복합재, 유리포/종이-에폭시 수지 복합재, 합성 섬유-에폭시 수지 복합재, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 복합재 등의 고주파 회로용 구리를 바른 적층판 등에 이용되는 각종 재질을 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 구리를 바른 적층판이나, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로는, 직접 묘화 장치(예를 들면, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)를 이용할 수 있다. 활성 에너지선으로는 최대 파장이 350 내지 420 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로는, 예를 들면 닛본 올보텍사 제조, 히타치비어사 제조, 펜택스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 420 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 하나의 장치를 이용할 수 있다.
상기 현상 방법으로는, 디핑법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의한 것일 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나 트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 현상액 중 알칼리의 농도는 대개 0.1 내지 5 중량％일 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사 광원으로는 다양한 레이저광선 외에, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등이 적당하다. 그외에, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용 가능하다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 크레졸노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g 및 용매 나프타 180.6 g을 도입하고, 90 ℃로 가열·교반하고, 용해시켰다. 이어서, 이 수지 용액을 일단 60 ℃까지 냉각하고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸히드로퀴논 1.3 g을 첨가하여, 100 ℃에서 12 시간 동안 반응시키고, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로프탈산 무수물 241.7 g을 넣고, 90 ℃로 가열하고, 6 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당 수지의 g 중량) 400, 중량 평균 분자량 7,000의 카르복실기 함유 수지 (A)의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지의 용 액을 A-1 바니시라 칭한다.
<합성예 2>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, 1 분자 중에 평균하여 6개의 페놀핵을 가짐) 430 g 및 아크릴산 144 g(2 몰)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 교반하면서 120 ℃까지 가열하고, 120 ℃를 유지한 상태에서 10 시간 동안 반응을 계속하였다. 일단 반응 생성물을 실온까지 냉각하고, 숙신산 무수물 190 g(1.9 몰)을 첨가하고, 80 ℃로 가열하여 4 시간 동안 반응시켰다. 재차, 이 반응 생성물을 실온까지 냉각하였다. 이 생성물 고형분의 산가는 139 mgKOH/g이었다.
이 용액에 글리시딜메타크릴레이트 85.2 g(0.6 몰) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 45.9 g을 첨가하고, 교반하면서 110 ℃까지 가열하고, 110 ℃를 유지한 상태에서 6 시간 동안 반응을 계속하였다. 이 반응 생성물을 실온까지 냉각한 바, 점조한 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 불휘발분 65 질량％, 고형분 산가 86 mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지 (A)의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지의 용액을 A-2 바니시라 칭한다.
<합성예 3>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 에피클론 N-680(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제, 에폭시 당량=215) 215부를 넣고, 카르비톨아세테이트 266.5부 를 첨가하고, 가열 용해하였다. 이 수지 용액에 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.05부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.0부를 첨가하였다. 이 혼합물을 85 내지 95 ℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하고 24 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 에폭시아크릴레이트에 미리 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 1:1 몰로 반응시킨 하프우레탄 208부를 서서히 적하하고, 60 내지 70 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)인 에폭시우레탄아크릴레이트바니시를, 이하 D-1 바니시라 칭한다.
<실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2>
상기 합성예 1 내지 3의 수지 용액을 이용하고, 하기 표 1에 나타내는 여러 가지의 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하고, 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 얻어진 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.
Figure 112007086167920-pct00010
성능 평가:
<심부 경화성>
라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하고, 건조한 후, 이것에 이상과 같이 제조한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켰다. 건조 후, 최대 파장 350 내지 370 nm의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물상 40 mJ/㎠가 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 30 ℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하여 미노광부를 제거함으로써 패턴을 형성하고, 이어서 150 ℃×60 분간 열 경화함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을 200배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 카운트하였다. 또한, 라인 중앙부를 절단하고, 경면 마무리를 행한 후, 1000배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 경화 도막의 최소 잔존 라인의 상부 직경, 하부 직경, 및 막 두께를 길이 측정하였다. 평가 기준은 최소 잔존 라인이 작은 경우일수록, 추가로 하부 직경이 설계값에 가까울수록 심부 경화성이 양호하였다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<단면 형상>
라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 50 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하고, 건조한 후, 이것에 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 각 광 경화성·열 경화성의 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켰다. 건조 후, 파장 350 내지 370 nm의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은 상기 최적 노광량 평가에 의해서 얻어진 노광량으로 하였다. 노광 후, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하여 미노광부를 제거함으로써 패턴을 형성하고, 이어서 고압 수은등으로 1000 mJ/㎠의 자외선 조사 후, 150 ℃×60 분간 열 경화함으로써 경화 도막을 얻었다. 경화 도막의 설계값 100 ㎛ 라인부의 크로스섹션을 관찰하였다.
이 단면 형상을 도 1에 기재한 모식도와 같이, 도 1의 (A) 내지 (E)에 대응하는 A 내지 E의 5 단계로 구분하여 평가하였다. 도 1(A) 내지 (E)는 이하와 같은 현상이 발생했을 때의 모식도를 나타낸다. 특히, A 평가의 경우, 기판 (1) 상에 형성한 패턴 피막 (2)의 라인폭의 설계값 L에서의 불균일이 라인 상부, 하부 모두 5 ㎛ 이내인 것으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
A 평가: 설계폭과 같은 이상 상태(도 1(A)에 나타낸 상태)
B 평가: 내현상성 부족 등에 의한 라인 상부의 라인폭 감소 발생(도 1(B)에 나타낸 상태)
C 평가: 언더컷트 상태(도 1(C)에 나타낸 상태)
D 평가: 헐레이션 등에 의한 라인 하부의 굵은선 발생(도 1(D)에 나타낸 상태)
E 평가: 라인 상부의 굵은선과 언더컷트가 발생(도 1(E)에 나타낸 상태)
<표면 경화성>
라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하고, 건조한 후, 이것에 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60 분간 건조시켰다. 그 후, 최대 파장 350 내지 370 nm의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 전체면 노광 패턴을 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물 상 40 mJ/㎠가 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 현상(30 ℃, 분무압 0.2 MPa, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액)을 60 초간 행하여 미노광부를 제거함으로써 패턴을 형성하고, 이어서 150 ℃×60 분간 열 경화함으로써 경화 도막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 도막의 표면 경화성은 광택도계 마이크로트리그로스(빅 가드너사 제조)를 이용하여 60°의 광택도에 대해서 평가하였다. 평가 기준은 현상 후의 광택도 50 이상을 양호, 광택도 50 미만을 불량으로 하였다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<열 안정성>
상기 <표면 경화성>의 평가 방법과 마찬가지로 하여 구리 회로 패턴 기판 상에 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 경화 도막을 형성하고, 이 경화 도막의 박리의 유무를 1000배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 확인하였다. 평가 기준은 박리가 발생하지 않은 경우를 양호, 크기와 개수에 한정되지 않고 박리가 발생한 경우를 불량으로 하였다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<흡광도>
흡광도의 측정에는, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조의 Ubest-V-570DS), 및 적분구 장치(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조의 ISN-470)를 사용하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 각 광 경화성·열 경화성의 수지 조성물을 유리판에 어플리케이터로 도포한 후, 열풍 순환식 건조로를 이용하여 80 ℃에서 30 분간 건조하고, 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 건조 도막을 유리판 상에 제조하였다.
자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 이용하여, 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판으로, 500 내지 300 nm에서의 흡광도 베이스 라인을 측정하였다. 한편, 제조한 건조 도막이 부착된 유리판의 흡광도를 측정하고, 상기 베이스 라인에 기초하여 건조 도막 자체의 흡광도를 산출하고, 목적으로 하는 빛의 파장 355 nm에서의 흡광도를 얻었다. 도포막 두께의 불균일에 의한 흡광도의 불균일을 방지하기 위해, 이 작업을 어플리케이터에 의한 도포 두께를 4 단계로 변경하여 행하고, 도포 두께와 355 nm에서의 흡광도의 그래프를 제조하고, 그 근사식으로부터 막 두께 25 ㎛의 건조 도막의 흡광도를 산출하여, 각각의 흡광도로 하였다.
그 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112007086167920-pct00011
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 350 내지 370 nm의 레이저광에 대하여 높은 광 중합 능력을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 추가로 표면 경화성과 열 안정성이 우수하였다.
또한, 실시예 1 내지 10의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 및 실시예 1 내지 10으로부터 열 경화성 성분 (F-1-1), (F-1-2)를 제외한 광 경화성 수지 조성물을 제조하고, 표면 경화성의 평가와 마찬가지로 경화하여 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판을 260 ℃의 땜납조에 10 초간 침지한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 행한 결과, 실시예 1 내지 10에서는 문제없지만, 실시예 1 내지 10에서 열 경화성 성분 (F-1-1), (F-1-2)를 제외한 광 경화성 수지 조성물에서는 팽창과 박리가 발생하고, 솔더 레지스트로서 필요한 내열성을 갖지 않는다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 11 내지 13 및 비교예 3 내지 5>
상기 합성예 1 내지 3의 수지 용액을 이용하고, 하기 표 3에 나타내는 여러 가지 성분과 함께 표 3에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하고, 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.
Figure 112007086167920-pct00012
성능 평가:
<심부 경화성>
이와 같이 제조한 실시예 11 내지 13 및 비교예 3 내지 5의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 이용하고, 노광을 최대 파장 355 nm와 405 nm인 각각의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 행한 것 외에는, 상기 <심부 경화성>의 평가 방법과 마찬가지로 하여 경화 도막의 심부 경화성을 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<표면 경화성>
상기 실시예 11 내지 13 및 비교예 3 내지 5의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 이용하고, 노광을 최대 파장 355 nm와 405 nm인 각각의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 행한 것 외에는, 상기 <표면 경화성>의 평가 방법과 마찬가지로 하여 경화 도막의 표면 경화성을 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<열 안정성>
상기 실시예 11 내지 13 및 비교예 3 내지 5의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 이용한 것 외에는, 상기 <열 안정성>의 평가 방법과 마찬가지로 하여 경화 도막의 박리의 유무를 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112007086167920-pct00013
상기 표 4에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 350 nm 내지 420 mn의 레이저광에 대하여 높은 광 중합 능력을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 추가로 표면 경화성과 열 안정성이 우수하였다.
상기 실시예 11 내지 13의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 대해서, 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치로부터 메탈할라이드 램프 탑재의 접촉 노광기(ORC사 제조의 GW20)로 변경하여, 상기와 마찬가지의 특성 평가를 행하였다.
그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112007086167920-pct00014
상기 표 5에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 표 4의 심부 경화성과 비교하여 메탈할라이드 램프의 경우, 상부폭과 하부폭의 차가 크고, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이 레이저광에 의한 직접 묘화 장치에 적합하다는 것을 알 수 있다.
<실시예 14 내지 21 및 비교예 6 내지 8>
상기 합성예 1 내지 3의 수지 용액을 이용하고, 하기 표 6에 나타낸 여러 가지 성분과 함께 표 6에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하고, 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.
Figure 112007086167920-pct00015
성능 평가:
<표면 경화성>
상기 실시예 14 내지 21 및 비교예 6 내지 8의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 이용하고, 노광을 최대 파장 400 내지 420 nm의 청자색 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 행한 것 외에는, 상기 <표면 경화성>의 평가 방법과 마찬가지로 하여 경화 도막의 표면 경화성을 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
<단면 형상>
상기 실시예 14 내지 21 및 비교예 6 내지 8의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 이용하고, 노광을 파장 405 nm의 청자색 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 행한 것 외에는, 상기 <단면 형상>의 평가 방법과 마찬가지로 하여 경화 도막의 단면 형상을 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
<열 안정성>
상기 실시예 14 내지 21 및 비교예 6 내지 8의 각 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 이용한 것 외에는, 상기 <열 안정성>의 평가 방법과 마찬가지로 하여 경화 도막의 박리의 유무를 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
<흡광도>
흡광도의 측정에는, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조 Ubest-V-570DS) 및 적분구 장치(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조의 ISN-470)를 사용하였다.
상기 실시예 14 내지 21 및 비교예 6 내지 8의 각 광 경화성·열 경화성의 수지 조성물을 유리판에 어플리케이터로 도포한 후, 열풍 순환식 건조로를 이용하여 80 ℃에서 30 분간 건조하고, 광 경화성·열 경화성의 수지 조성물의 건조 도막을 유리판 상에 제조하였다.
자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 이용하여 광 경화성·열 경화성의 수지 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판으로 500 내지 300 nm에서의 흡광도 베이스 라인을 측정하였다. 한편, 제조한 건조 도막이 부착된 유리판의 흡광도를 측정하고, 상기 베이스 라인에 기초하여 건조 도막 자체의 흡광도를 산출하고, 목적으로 하는 빛의 파장 405 nm에서의 흡광도를 얻었다. 도포막 두께의 불균일에 의한 흡광도의 불균일을 방지하기 위해서, 이 작업을 어플리케이터에 의한 도포 두께를 4 단계로 변경하여 행하고, 도포 두께와 405 nm에서의 흡광도의 그래프를 제조하고, 그 근사식으로부터 막 두께 25 ㎛의 건조 도막의 흡광도를 산출하여, 각각의 흡광도로 하였다.
그 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112007086167920-pct00016
상기 표 7에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 400 내지 420 nm의 레이저광에 대하여 높은 광 중합 능력을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 추가로 표면 경화성과 열 안정성이 우수하였다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 심부 경화성이 우수하고, 파 장이 350 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 헐레이션, 언더컷트가 없는 패턴 형성이 가능하며, 레이저 다이렉트 이미징용 레지스트 재료로서 사용할 수 있고, 인쇄 배선판 등의 솔더 레지스트나, 각종 전자 부품의 절연 수지층으로서 유용하다.

Claims (15)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 하기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, (C) 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제 (C-1) 및/또는 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (C-2), (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제, 및 (F) 열 경화성 성분을 함유하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 조성물이며, 그 건조 도막의 파장 355 nm 또는 405 nm 중 하나 이상에서의 흡광도가 두께 25 ㎛에 대해 0.3 내지 1.5이고, 최대 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013033380263-pct00017
    <화학식 II>
    Figure 112013033380263-pct00018
    <화학식 III>
    Figure 112013033380263-pct00019
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 R5와 R6이 결합한 탄소수 4의 환상 알킬에테르기를 나타내며, R7, R8은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 어느 하나가 탄소수 1 내지 20의 아실기를 나타냄)
  2. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 하기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, (C-1) 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 아미노아세토페논계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제, 및 (F) 열 경화성 성분을 함유하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 조성물이며, 그 건조 도막의 파장 355 nm에서의 흡광도가 두께 25 ㎛에 대해 0.3 내지 1.5이고, 최대 파장이 350 내지 370 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013033380263-pct00020
    <화학식 II>
    Figure 112013033380263-pct00021
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 R5와 R6이 결합한 탄소수 4의 환상 알킬에테르기를 나타냄)
  3. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 하기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르기를 포함하는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, (C-2) 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 포스핀옥시드계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제, 및 (F) 열 경화성 성분을 함유하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 조성물이며, 그 건조 도막의 파장 405 nm에서의 흡광도가 두께 25 ㎛에 대해 0.3 내지 1.5이고, 최대 파장이 400 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 경화 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013033380263-pct00022
    <화학식 III>
    Figure 112013033380263-pct00023
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R7, R8은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 어느 하나가 탄소수 1 내지 20의 아실기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)가 (a) 다관능 에폭시 수지에 (b) 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, (c) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 추가로 (d) 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)가 에폭시아크릴레이트계 수지인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제 (B)가 하기 화학식 IV로 표시되는 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure 112013033380263-pct00024
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (G) 티오크산톤계 광 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 회로 상의 절연층으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성·열 경화성의 드라이 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 또는 상기 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성·열 경화성의 드라이 필름을 구리 상에서 광 경화시켜 얻어지는 경화물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 또는 상기 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성·열 경화성의 드라이 필름을 레이저 발진 광원으로 광 경화시켜 얻어지는 경화물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 또는 상기 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성·열 경화성의 드라이 필름을, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저광에 의해 광 경화시킨 후, 열 경화하여 얻어지는 경화물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 또는 상기 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성·열 경화성의 드라이 필름을, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저광에 의해 광 경화시킨 후, 열 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 인쇄 배선판.
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020077027889A 2005-05-31 2006-05-31 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 KR101324848B1 (ko)

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