JP4827089B2 - アルカリ現像型ソルダーレジスト及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板 - Google Patents
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Description
(B)下記一般式(I)で表わされるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、
(式中、R1は、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わし、R2は、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わす。)
(C)1分子中分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(D)熱硬化性成分、及び
(E)チオキサントン系増感剤、クマリン系増感剤、アルキルアミノベンゾフェノン系増感剤からなる群から選ばれた少なくとも1種の増感剤を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長がその乾燥塗膜の波長400〜410nmにおける吸光度が、25μmあたり0.3〜1.2であるアルカリ現像型ソルダーレジストが、400〜410nmのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性、無電解金めっき耐性、耐水性が優れたアルカリ現像型ソルダーレジストが提供される。
(式中、R3は、水素原子又はメチル基を表わし、mは、3〜7のいずれかの整数を表わし、nは、平均値であり、1〜4の値を表わす。)
化合物(b−2)を反応させた後、(c)多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに(d)1分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
(B)下記一般式(I)で表わされるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、
(式中、R1は、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わし、R2は、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わす。)
(C)1分子中分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(D)熱硬化性成分、及び
(E)チオキサントン系増感剤、クマリン系増感剤、アルキルアミノベンゾフェノン系増感剤からなる群から選ばれた少なくとも1種の増感剤を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長がその乾燥塗膜の波長400〜410nmにおける吸光度が、25μmあたり0.3〜1.2であるアルカリ現像型ソルダーレジストが、400〜410nmのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性、無電解金めっき耐性、耐水性が優れたアルカリ現像型ソルダーレジストが提供される。
また、本発明によれば、本発明のアルカリ現像型ソルダーレジストの硬化物、および該硬化物のパターンを形成してなるプリント配線板が提供される。
さらに、このようなレーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストを用いることにより、ネガパターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。
また、本発明のアルカリ現像型ソルダーレジストは、深部硬化性に優れ、高感度で高解像性であることから、信頼性の高いプリント配線板を提供することが可能となる。
第二の特徴は、より高感度化するために、(B)前記一般式(I)で表わされるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、及び(E)チオキサントン系増感剤、クマリン系増感剤、アルキルアミノベンゾフェノン系増感剤からなる群から選ばれた少なくとも1種の増感剤を用いている点にある。
本発明のアルカリ現像型ソルダーレジストに含まれるカルボキシル基含有感光性樹脂の第一の態様としては、(A)(a)1分子中に2つ以上の環状エーテル基又は環状チオエーテル基を持つ化合物に、(b)不飽和モノカルボン酸を反応させた後、(c)多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに(d)1分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させ、再度(c)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂である。このように、1分子中に2つ以上の環状エーテル基又は環状チオエーテル基を持つ化合物(a)に、不飽和モノカルボン酸(b)を反応させた後、多塩基酸無水物(c)を付加し、さらに感光基を導入するために、1分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させる。しかし、この反応により、多塩基酸無水物(c)を付加することによって生じた遊離カルボキシル基が減少し、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下するため、再度、多塩基酸無水物(c)を反応させアルカリ水溶液に対する溶解性を確保した樹脂である。
尚、この不飽和モノカルボン酸としては、第二の態様に用いられる一般式(II)で表わされる化合物を併用しても良い。
(式中、R3は、水素原子又はメチル基を表わし、mは、3〜7のいずれかの整数を表わし、nは、平均値であり、1〜4の値を表わす。)
化合物(b−2)を反応させた後、(c)多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに(d)1分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このように、不飽和モノカルボン酸として、分子長の異なる化合物を用いることにより、分子内重合を抑制でき、さらに自由度の高い長鎖の不飽和モノカルボン酸を用いることにより、高感度化が可能となる。
(式中、R3は、水素原子又はメチル基を表わし、mは、3〜7のいずれかの整数を表わし、nは、平均値であり、1〜4の値を表わす。)
化合物(b−2)などが挙げられる。
(2)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や(メタ)アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性共重合樹脂、
(3)グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性共重合樹脂、
(4)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性共重合樹脂、
(5)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(6)ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
(7)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(8)一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
(9)多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有観光性樹脂に、更に、分子中に1個のオキシラン環と1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
(式中、R1は、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わし、R2は、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わす。)
例えば、前記特許文献1に記載されたものなどが挙げられる。このようなオキシムエステル系光重合開始剤(B)で好ましいものとしては、下記式(V)で表わされる
化合物(2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン)、もしくは下記式(VI)、又は下記式(VII)で表わされる
化合物(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム))が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のCGI−325、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02が挙げられる。
このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;及びメラミンアクリレート、及び/又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
上記チオキサントン系増感剤(光重合開始剤を含む。)としては、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
を持つ窒素含有のクマリン系増感剤が好ましく、特に、下記式(IX)〜式(XII)で表わされる
化合物、及び下記式(XIII)で表わされる
化合物(7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オン)が好ましく、特に式(XIII)で表わされるクマリン系増感剤が最も好ましい。
さらに、後述の着色顔料を含んだ組成物において、その乾燥塗膜の波長が405nmにおける吸光度が、25μmあたり、0.3〜1.5、より好ましくは0.4〜1.2となる範囲であることが好ましい。上記範囲より多い場合、これらの光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。
(式中、R4、R5は、炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、R6、R7は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は2つが結合した環状アルキル基を表わす。)
もしくは、(G)下記一般式(IV)で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
(式中、R8、R9は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又はいずれか一方が炭素数1〜20のカルボニル基を表わす。)
のいずれか一方、もしくは2種類を配合することが好ましい。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類;酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。
このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
以下のように本発明のアルカリ現像型ソルダーレジストを塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光(活性エネルギー線の照射)を行う。塗膜は、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)が硬化する。
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートを備えた2リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量220)440g(2.0当量)、カルビトールアセテート 345gを仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦80℃まで冷却し、アクリル酸 144.0g(2.0当量)、及びトリフェニルホスフィン 2.0g、メチルハイドロキノン0.8gを加えて、90〜95℃で16時間反応させ、酸価が1.6mgKOH/gの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 273.6g(1.8当量)を仕込み、90℃に加熱し、8時間反応させた。この反応溶液に、グリシジルメタクリレート 241.4g(1.7当量)を添加し、90〜95℃で、12時間反応させ、さらに、テトラヒドロ無水フタル酸 182.4g(1.2当量)反応させた。最後に、粘度調整のため、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール#150 345gを添加し、混合・撹拌後、取り出した。
このようにして得られた本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂(A)溶液は、固形分換算の酸価が56.9mgKOH/g、固形分換算の二重結合当量が346.3、不揮発分が65.1質量%であった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を、A−1ワニスと称す。
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートを備えた2リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量220)440g(2.0当量)、カルビトールアセテート 394gを仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦80℃まで冷却し、アクリル酸 115.2g(1.6当量)と、東亜合成社製のε−カプロラクトン変性アクリル酸 86.4g(0.4当量)、及びトリフェニルホスフィン 2.0g、メチルハイドロキノン0.8gを加えて、90〜95℃で18時間反応させ、酸価が1.8mgKOH/gの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 273.6g(1.8当量)を仕込み、90℃に加熱し、8時間反応させた。この反応溶液に、グリシジルメタクリレート 241.4g(1.7当量)を添加し、90〜95℃で、12時間反応させ、さらに、テトラヒドロ無水フタル酸 182.4g(1.2当量)反応させた。最後に、粘度調整のため、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール#150 394gを添加し、混合・撹拌後、取り出した。
このようにして得られた本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂(A)溶液は、固形分換算の酸価が54.5mgKOH/g、固形分換算の二重結合当量が361.9、不揮発分が63.0質量%であった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を、A−2ワニスと称す。
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートを備えた2リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量220)440g(2.0当量)、カルビトールアセテート 310gを仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦80℃まで冷却し、アクリル酸 86.4g(1.2当量)と、東亜合成社製のε−カプロラクトン変性アクリル酸 172.8g(0.8当量)、及びトリフェニルホスフィン 3.0g、メチルハイドロキノン0.8gを加えて、90〜95℃で18時間反応させ、酸価が2.1mgKOH/gの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 273.6g(1.8当量)を仕込み、90℃に加熱し、8時間反応させた。この反応溶液に、グリシジルメタクリレート 127.8g(0.8当量)を添加し、90〜95℃で、16時間反応させた。最後に、粘度調整のため、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール#150 310gを添加し、混合・撹拌後、取り出した。
このようにして得られた本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂(A)溶液は、固形分換算の酸価が51.7mgKOH/g、固形分換算の二重結合当量が388.0、不揮発分が63.6質量%であった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を、A−3ワニスと称す。
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートを備えた2リットルのセパラブルフラスコに、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製のエピクロン N−680、エポキシ当量215)430g(2.0当量)、カルビトールアセテート 200gを仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦80℃まで冷却し、アクリル酸144g(2.0当量)、及びトリフェニルホスフィン 2.0g、メチルハイドロキノン0.8gを加えて、90〜95℃で16時間反応させ、酸価が0.6mgKOH/gの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 167.2g(1.1当量)を仕込み、90℃に加熱し、8時間反応させた。最後に、粘度調整のため、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール#150 200gを添加し、混合・撹拌後、取り出した。
このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は、固形分換算の酸価が41.8mgKOH/g、固形分換算の二重結合当量が741.2、不揮発分が65.1質量%であった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を、R−1ワニスと称す。
<表面硬化性>
このようにして調製した実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストを、ライン/スペースが300/300、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させる。乾燥後、最大波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは全面露光パターンを使用した。露光量は、アルカリ現像型ソルダーレジスト上40mJ/cm2となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、現像(30℃、0.2MPa、1質量%炭酸ナトリウム水溶液)を60秒で行ってパターンを描き、150℃×60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス(ビッグガードナー社製)を用いて60°時の光沢度について評価した。評価基準は現像後の光沢度50以上を良好、光沢度50未満を不良とした。その評価結果を表2に示す。
実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストを、ライン/スペースが300/300、銅厚50μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させる。乾燥後、波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に20/30/40/50/60/70/80/90/100μmのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、上記最適露光量評価によって得られた露光量とした。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で1000mJ/cm2の紫外線照射後、150℃,60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値100μmライン部のクロスセクションを観察した。
この形状を図面に記載した模式図のように、A〜Eの5段階に別けて評価した。図面は、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。特に、A評価の場合、設計値からのずれがライン上部、下部ともに5μm以内のものとした。その結果を表2に示す。
A評価:設計幅通りの理想状態
B評価:耐現像性不足等による表面層の食われ発生
C評価:アンダーカット状態
D評価:ハレーション等による線太り発生
E評価:表面層の線太りとアンダーカットが発生
実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストを、各評価基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後の塗膜に50〜130μmのラインのネガパターンをのせて波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。その後、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像処理した。この時、コダックステップタブレットNo.2(21段)で、7段の残存感度が認められる露光量を、適正露光量とした。
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 Ubest−V−570DS)、及び積分球装置(日本分光株式会社製 ISN−470)を使用した。実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストをガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて80℃,30分乾燥し、アルカリ現像型ソルダーレジストの乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、アルカリ現像型ソルダーレジストを塗布したガラス板と同一のガラス板で、500〜300nmにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、目的の光の波長405nmにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を4段階に変えて行い、塗布厚と405nmにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚25μmの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
その評価結果を表2に示す。
上記実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストを、ライン/スペースが300/300、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により、乾燥塗膜が35μmとなるように塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させる。乾燥後、最大波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に20/30/40/50/60/70/80/90/100μmのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、それぞれ上記適正露光量で露光した。露光後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを描き、150℃×60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
得られたアルカリ現像型ソルダーレジストの硬化塗膜の最小残存ラインを200倍に調整した光学顕微鏡を用いてカウントした。また、ライン中央部を切断し、鏡面仕上げを行った後、1000倍に調整した光学顕微鏡を用いて硬化塗膜の最小残存ラインの上部径、下部径、膜厚を測長した。評価基準は最小残存ラインが小さい場合ほど、さらに下部径が設計値に近いほど深部硬化性が良好とした。その評価結果を表2に示す。
上記実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストを、前述の表面硬化性を調べた条件と同様に硬化して、硬化物の色を目視にて、判断した。
上記実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストを、回路形成されたFR−4基板にスクリーン印刷で全面塗布した。その後、80℃の熱風循環式乾燥機で30分間乾燥した後、ネガパターンをのせて波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて、上記適正露光量で露光した。その後、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像処理した。
このようにして得られた評価基板を、市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル3μm、金0.03μmの条件でめっきを行い、硬化塗膜の表面状態の観察を行なった。判定基準は以下の通りである。
◎:全く変化のないもの。
○:ほとんど変化がないもの。
△:剥がれもしくは曇りが生じたもの。
×:顕著に剥がれもしくは曇りが生じたもの。
上記実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストを、回路形成されたFR−4基板にスクリーン印刷で全面塗布した。その後、80℃の熱風循環式乾燥機で30分間乾燥した後、ネガパターンをのせて波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて、上記適正露光量で露光した。その後、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像処理した。
このようにして得られた評価基板を、水溶性フラックスのメック(株)W121を使用し、260℃のはんだ槽に浸漬後、沸騰水中で2時間煮沸し、硬化物の色の変化を目視にて、判断した。判定基準は以下の通りである。
○:全く変化が認められないもの。
△:ほんの僅かに変色が認められるもの。
×:塗膜全体が白く変色しているもの。
予め質量を測定したガラス板に、上記実施例1〜6及び比較例1〜4のアルカリ現像型ソルダーレジストをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で80℃、30分乾燥させた。乾燥後、最大波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて、上記適正露光量で全面露光した。露光後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液による現像工程を通した後、150℃×60分の熱硬化をすることにより、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。
次に、この評価サンプルを、23℃±2℃のイオン交換水に、24時間浸漬後の重量変化を測定した。
吸水率=(W2−W1)/(W1−Wg)
ここで、W1は評価サンプルの質量、W2はイオン交換水に、24時間浸漬後の評価サンプルの質量、Wgはガラス板の質量である。
その結果を表3に示す。
尚、表2と表3を比較すると、露光機を最大波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置から、メタルハライドランプ搭載の接触露光機に変えた時、断面形状が劣ったものとなり、本発明のアルカリ現像型ソルダーレジストが最大波長400〜410nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置に適していることが判る。
1b 露光・現像後の樹脂組成物
1c 基板
Claims (10)
- (A)(a)1分子中に2つ以上の環状エーテル基又は環状チオエーテル基を持つ化合物に、(b)不飽和モノカルボン酸を反応させた後、(c)多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに(d)1分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させ、再度(c)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(B)下記一般式(I)で表わされるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、
(式中、R1は、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わし、R2は、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わす。)
(C)1分子中分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(D)熱硬化性成分、及び
(E)チオキサントン系増感剤、クマリン系増感剤、アルキルアミノベンゾフェノン系増感剤からなる群から選ばれた少なくとも1種の増感剤を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長がその乾燥塗膜の波長400〜410nmにおける吸光度が、25μmあたり0.3〜1.2であることを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジスト。 - 前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A)の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸(b)が、アクリル酸又はメタクリル酸(b−1)と、下記一般式(II)で表わされる
(式中、R3は、水素原子又はメチル基を表わし、mは、3〜7のいずれかの整数を表わし、nは、平均値であり、1〜4の値を表わす。)
化合物(b−2)を併用して用いることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト。 - (A)(a)1分子中に2つ以上の環状エーテル基又は環状チオエーテル基を持つ化合物に、アクリル酸又はメタクリル酸(b−1)と、下記一般式(II)で表わされる
(式中、R3は、水素原子又はメチル基を表わし、mは、3〜7のいずれかの整数を表わし、nは、平均値であり、1〜4の値を表わす。)
化合物(b−2)を反応させた後、(c)多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに(d)1分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
(B)下記一般式(I)で表わされるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、
(式中、R1は、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わし、R2は、炭素数1〜7のアルキル基、又はフェニル基を表わす。)
(C)1分子中分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(D)熱硬化性成分、及び
(E)チオキサントン系増感剤、クマリン系増感剤、アルキルアミノベンゾフェノン系増感剤からなる群から選ばれた少なくとも1種の増感剤を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長がその乾燥塗膜の波長400〜410nmにおける吸光度が、25μmあたり0.3〜1.2であることを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジスト。 - 更に、(F)下記一般式(III)で表わされる構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤、
(式中、R4、R5は、炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、R6、R7は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は2つが結合した環状アルキル基を表わす。)
もしくは、(G)下記一般式(IV)で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
(式中、R8、R9は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又はいずれか一方が炭素数1〜20のカルボニル基を表わす。)
のいずれか一方、もしくは2種類を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト。 - 前記一般式(I)で表わされるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤(B)が、下記式(V)で表わされる
化合物、もしくは下記式(VI)、又は下記式(VII)で表わされる
化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト - 前記熱硬化性成分(D)が、1分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト。
- 前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジストを、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるアルカリ現像型ソルダーレジストのドライフィルム。
- 前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト、又は前記請求項7記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
- 前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト、又は前記請求項7記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
- 前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト、又は前記請求項7記載のドライフィルムを、最大波長が400〜410nmのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
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