JP5276831B2 - 感光性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、一括露光法および直接描画（直描）法のいずれにも用いることができ、レーザー直描法においてはレーザー光の波長の長短によらず用いることができる感光性組成物、および該組成物をキャリアフィルム上に塗布した後に乾燥して得られるドライフィルムに関する。
プリント配線板の最外層にはソルダーレジスト膜という永久保護膜が設けられている。このソルダーレジスト膜を形成するために、微細なパターンを正確に形成できるフォトレジスト法が広く採用されている。中でも、環境面の配慮等から、アルカリ現像型のフォトレジスト法が主流となっている。
フォトレジスト法の１つの手法として、紫外線を発生するランプからの光をフォトマスクを介して基材上の乾燥ソルダーレジスト塗膜全面に露光する一括露光法がこれまで広く用いられてきた（特許文献１）。この一括露光法は、フォトマスクと基材との位置合わせが必要であり、この位置合わせには時間がかかる。さらに、基材は、その回路形成時の熱履歴により寸法が変化し、設計値からの寸法のずれを生じやすい。これに対して、フォトマスクは上記のような寸法変化を生じないために、この基材の寸法のずれに対応した位置の補正をすることができない。微細なパターンになるほど、基材の寸法のずれの影響を大きく受け、正確なパターン潜像形成が困難になる。正確なパターン潜像を形成するためには、各基材の回路形成後の寸法を測定し、これに対応するフォトマスクを基材ごとに作成する必要があり非常に煩雑である。しかしながら、一括露光法は、ランプからの光を乾燥ソルダーレジスト塗膜全面に一括露光して仕上げるために、高速にパターン潜像を形成することができるという利点を有する。
フォトレジスト法の他の手法として、コンピュータからのデータに基づき、単一波長のレーザー光、または紫外線を発生するランプからの光を用いて、乾燥ソルダーレジスト塗膜に直接パターン潜像を描画する直接描画（直描）法も用いられている（特許文献２）。この直描法には、青紫レーザーダイオードを光源とするｈ線（４０５ｎｍ）の光を利用するもの、ＹＡＧレーザーの第３高調波である３５５ｎｍの光を利用するもの、高圧水銀ランプの光（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３３ｎｍ）を利用するものなどがある。この直描法は、基材上で光をスキャンしてパターン潜像を描く。そのため、１枚の基材にパターン潜像を形成するための時間が、一括露光法よりも長くなり、そのため生産性が低下するという傾向を有する。しかしながら、直描法は、上述したような基材の寸法の設計値からのずれに対しては、回路形成後の基材の寸法を測定し、設計値からのずれをコンピュータにて補正して、所望の正確なパターン潜像を形成することができる。
従って、プリント配線板製造においては、一括露光法と直描法の両プロセスが並行して行われているのが現状である。そこで、一括露光法および直描法のいずれにおいても、一種類の感光性組成物を用いて、パターン潜像を良好に形成できることが望ましい。
特開平０１−１４１９０４号 国際公開ＷＯ０２／０９６９６９号
しかしながら、レーザー直描用の感光性組成物は、用いる単一波長に対して適切な感光度を有するように調整されているが、複合線である紫外光を露光すると、必要以上に感光してしまい、得られるソルダーレジスト膜の形状が劣るという問題を有する。一方、従来の一括露光法に用いられる感光性組成物は、２００ｍＪ〜６００ｍＪの感度を有し、この感度範囲は、直描装置を用いて厚膜の乾燥ソルダーレジスト塗膜に露光して十分に硬化させるには低い。また、一括露光法に用いられる感光性組成物は、一般的に、比較的短波長の紫外光（〜３７０ｎｍ）を吸収する光重合開始剤と、長波長の紫外光（３８０ｎｍ〜）を吸収する増感剤の組み合わせにより高感度化と広い感光波長域を達成している。本発明者等の研究によれば、増感剤からのエネルギー移動による光重合開始剤の開始能力よりも、直接、光重合開始剤に光照射した時の開始能力のほうがはるかに高い。つまり、一括露光法用の感光性組成物を用いると、より短波長のレーザー光を照射したほうが、より長波長のレーザー光を照射するよりも、感光性組成物の感度が高い傾向を有する。従って、それぞれ異なる波長のレーザー光を照射するレーザー直描機では、感光性組成物の感度が異なり、その結果、得られるソルダーレジスト膜の断面形状が異なる。
従って、本発明の目的は、一括露光法および直描法のいずれにも用いることができ、さらにレーザー直描法においてはレーザー光の波長の長短によらず用いることができる感光性組成物、および該組成物をキャリアフィルム上に塗布した後に乾燥して得られるドライフィルムを提供することにある。
本発明の第１の側面によれば、紫外線を発生するランプからの光をフォトマスクを介して露光する一括露光法により、または紫外線を発生するランプからの光若しくはレーザー光を用いる直接描画法によりパターン潜像を形成し、このパターン潜像をアルカリ水溶液により現像化させる感光性組成物であって、その露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜４０５ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値と最小値の差が０．３以内であることを特徴とする感光性組成物が提供される。
また、本発明の他の側面によれば、キャリアフィルム上に、本発明の第１の側面による感光性組成物を塗布した後に乾燥して得られるドライフィルムが提供される。
本発明の感光性組成物は、高感度であり、且つ紫外線を発生するランプからの光をフォトマスクを介して露光する一括露光法、または紫外線を発生するランプからの光若しくはレーザー光を用いる直描法のいずれにも好適に用いることができる。また、本発明の感光性組成物は、上記レーザー光の波長の長短によらず、好適に用いることができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感光性組成物は、紫外線を発生するランプからの光をフォトマスクを介して露光する一括露光法により、または紫外線を発生するランプからの光若しくはレーザー光を用いる直画法によりパターン潜像を形成し、このパターン潜像をアルカリ水溶液により現像化させる感光性組成物であって、その露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜４０５ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値と最小値の差が０．３以内である。吸光度の差が０．３以内にあることにより、露光法およびレーザー光の波長の長短によらず、ソルダーレジストパターン形成に好適に当該組成物を用いることができ、例えば、十分な表面硬化性および良好なソルダーレジスト膜の形状を得ることができる。吸光度の差が０．２以内にあることがさらに好ましい。
直描法に用いるレーザー光としては、３５５〜４１０ｎｍの波長範囲のレーザー光を用いることが好ましい。
ここで、本発明において「露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、波長３５５〜４０５ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値と最小値の差が、０．３以内である」とは、
後掲の実施例において詳述するが、感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜について４つの異なる厚さと、各乾燥塗膜の厚さにおける波長３５５〜４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度の最大値と最小値の差が、０．３以内にあることを意味する。
また、本発明において「露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、波長３５５〜４０５ｎｍにおける吸光度が、全て０．３〜１．２の範囲内にある」とは、後掲の実施例において詳述するが、感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜について４つの異なる厚さと、各乾燥塗膜の厚さにおける波長３５５〜４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度が、０．３〜１．２の範囲にあることを意味する。
露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜４０５ｎｍの波長範囲において吸光度の最大値と最小値の差が０．３を超えると、用いる露光法やレーザー光の波長の長短によっては、感光性組成物をソルダーレジストパターン形成に好適に用いることができず、例えば、十分な表面硬化性や良好なソルダーレジスト膜の形状を得ることができない。
さらに、本発明の感光性組成物は、好ましくは、露光前の上記乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜４０５ｎｍの波長範囲における吸光度が、全て０．３〜１．２の範囲内にある。吸光度が０．３未満であると、表面硬化性が十分に得られずに好ましくない。吸光度が１．２を超えると、表面での吸収が著しく、十分な硬化深度が得られずに、形成されたソルダーレジスト膜がアンダーカットを生じるなどして、正確なソルダーレジスト膜の形状を得ることができない傾向がある。
本発明の感光性組成物としては、（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）顔料を含むものを用いることができる。
カルボン酸含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を含有する公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドを反応させることによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基含有のカルボン酸含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）に不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を反応させた後、多塩基酸無水物（例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
これらの樹脂の中で好ましいものは、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボン酸含有感光性樹脂であり、特に上記（９）のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。これらのアクリレート化合物およびメタアクリレート化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記のようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖にカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり好ましくない。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なソルダーレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
このようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）の配合量は、本発明の感光性組成物の全質量に基づいて、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲から選ぶことができる。２０質量％未満の場合、塗膜強度が低下する傾向があるので好ましくない。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、またはおよび下記式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい
Figure 0005276831
（式中、
Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）。
前記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（ＩＶ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、
Figure 0005276831
下記一般式（Ｖ）で表される化合物
Figure 0005276831
（式中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）、
下記一般式（ＶＩ）で表される化合物
Figure 0005276831
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ＭはＯ、ＳまたはＮＨを表し、並びに
ｍおよびｎは０〜５の整数を表す）
が挙げられる。中でも、下記式（ＩＶ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
このような光重合重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲から選ぶことができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｂ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
なお、前記式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲から選ぶことが望ましい。このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｉ）は、銅箔との界面で銅原子と反応し、光重合開始剤としての機能が失活する場合があるため、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（ＩＩ）などと併用することが好ましい。
本発明の感光性組成物に含まれる顔料（Ｃ）として、フタロシアニンブルー系顔料が含有されることが好ましい。４０５ｎｍの単一波長の光（レーザー光）に対してフタロシアニンブルー系顔料を添加したものの方が、より低露光量で表面硬化性が得られることが本発明者等により見出された。このフタロシアニンブルー系顔料の増感効果の理由は、明らかでないが、例えば膜厚２５μｍ当たりの吸光度が０．３未満の感光性組成物に、フタロシアニンブルーを添加し、吸光度を０．３以上にするだけで十分な表面硬化性と硬化深度が同時に低露光量で得られる。また、この増感効果は、表面の反応性（光沢改善）に効果があり、硬化深度は逆に悪くなる。すなわち、露光した光を反射するような働きをする。この働きはソルダーレジスト膜の形状の安定化にも有効である。フタロシアニンブルー系顔料としては、α型銅フタロシアニンブルー、α型モノクロル銅フタロシアニンブルー、β型銅フタロシアニンブルー、ε型銅フタロシアニンブルー、コバルトフタロシアニンブルー、メタルフリーフタロシアニンブルーなどが挙げられる
このような顔料（Ｃ）の適正な添加量は、感光性組成物の乾燥塗膜の３５５〜４０５ｎｍの波長における吸光度の最大値と最小値の差が、２５μｍあたり０．３以内となる範囲であれば任意に添加することができ、例えば、カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲である。
他に本発明の感光性組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
上記した中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
このような３級アミン化合物の配合量としては、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以下であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
本発明の感光性組成物には、耐熱性を付与するために、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分（Ｄ）を配合することができる。
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．０当量、より好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲にある。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．０当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有樹脂（Ａ）または分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
本発明の感光性組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｄ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独で又は２種以上配合することができる。
これらフィラーの配合量は、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、感光性組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
さらに、本発明の感光性組成物は、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
本発明の感光性組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
本発明の感光性組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。この本発明の感光性組成物の乾燥塗膜は、１５〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。また、本発明の感光性組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させることによりドライフィルムを得ることができる。フィルムとして巻き取ったものを回路形成した基板に貼り合わせ、キャリアフィルムを剥離することにより、回路形成した基板上にソルダーレジスト膜を形成できる。その後、接触式又は非接触式でフォトマスクを介して露光してパターン潜像を形成した後、または直接描画装置（レーザーダイレクトイメージング装置または紫外線ダイレクトイメージング装置）を用いてパターン潜像を描画した後、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してソルダーレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分を含有している場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の環状（チオ）エーテル基が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
上記基板に用いる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物を塗布した後に行なう揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
本発明の感光性組成物の露光手段、すなわち一括露光法または直描法に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー、および固体レーザーの中から選択することができる。また、その露光量は本発明の感光性組成物の乾燥膜厚等によって異なるが、一般には５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜６０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。直描装置としては、例えばペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができる。
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを挙げることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の感光性組成物を硬化させることにより得られるソルダーレジスト膜の膜厚は、最大で１５〜１００μｍであることが好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜カルボン酸含有樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量＝２２０ｇ／当量）６６０ｇ、溶媒としてカルビトールアセテート ４２１．３ｇおよびソルベントナフサ １８０．６ｇを仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン ４．０ｇ、重合禁止剤のメチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、不揮発分＝６５質量％、固形分酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当たりの樹脂のｇ重量)＝４００ｇ／当量、重量平均分子量＝７，０００のカルボン酸含有樹脂の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す成分を同表に示す量（質量部）で配合・攪拌し、３本ロールにて分散させてそれぞれ感光性組成物を得た。
Figure 0005276831
実施例１〜６、比較例１〜２の感光性組成物を用いて形成したソルダーレジスト膜の諸性質を調べるために、以下のようにして試験し、評価を行った。
比較例３
市販の感光性組成物（太陽インキ製ＰＳＲ−４０００Ｇ２３Ｋ）を用いて、同様に試験し、評価を行った。
（１）吸光度
各感光性組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、その乾燥塗膜をガラス板上に作製した。このガラス板上の各感光性組成物の乾燥塗膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光株式会社製 ＩＳＮ−４７０）を用いて吸光度を測定した。また、各感光性組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板について、３００〜５００ｎｍの波長範囲における吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度から、ベースラインを差し引くことにより乾燥塗膜の吸光度を算出した。この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、乾燥塗膜厚と吸光度のグラフを作成し、このグラフから乾燥ソルダーレジスト膜厚２５μｍにおける吸光度を求めた。結果を、実施例１〜６、比較例１〜２については表２に、比較例３については表３に示す。
（２）適正露光量
各感光性組成物を、基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で８０℃で２０分間乾燥させ試験片とした。それぞれの露光装置を用いて、この試験片に露光した。その後、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理してソルダーレジスト膜を得た。この得られたソルダーレジスト膜について、コダックステップタブレットＮｏ．２（２１段）で６段の残像感度が認められる露光量を、適正露光量とした。結果を、実施例１〜６、比較例１〜２については表２に、比較例３については表３に併せて示す。
（３）表面硬化性
銅厚３５μｍの銅張基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥させた。その後、各感光性組成物をこの基板上にスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、各種露光装置を用いてこの乾燥塗膜を露光した。露光パターンは、全面露光パターンを用いた。ここでの露光量としては、（２）で求められた適正露光量を用いた。露光後、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒間行い、続いて、１５０℃で６０分間、熱硬化を行った。
このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性を、光沢度計マイクロトリグロス（ビッグガードナー社製）を用いて、入射角６０°の時の光沢度について評価した。評価基準を光沢度５０とし、この数値以上を良好、この数値未満を不良とした。評価結果を実施例１〜６、比較例１〜２については表２に、比較例３については表３に併せて示す。
（４）硬化深度および断面形状
ライン／スペースが３００μｍ／３００μｍの幅で、銅厚が５０μｍと７０μｍの２つの回路パターン基板をそれぞれバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この回路パターン基板上に、各感光性組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、各種露光装置を用いてこの乾燥塗膜を露光した。露光パターンは、上述したスペース部に、それぞれ順に３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるパターンを使用した。ここでの露光量としては、（２）で求められた適正露光量（銅厚７０μｍの場合には、この１．５倍の露光量）を用いた。露光後、１．０質量部％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行うことによりソルダーレジストパターンを得た。続いて高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外光を照射した後、６０分間熱硬化させた。このとき、残存する最小ライン幅を硬化深度の評価とした。表中、１００以上とは、１００μｍのラインも残存しなかったことを意味する。
また、断面形状の評価を、硬化塗膜の設計値が１００μｍであるライン部の断面を観察することにより行った。ここで、銅厚５０μｍ時のソルダーレジスト膜の厚さは約４５μｍであり、銅厚７０μｍ時のソルダーレジスト膜の厚さは６５μｍであった。断面形状を図１の模式図に従って、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。各評価の状態は、以下、すなわち、
Ａ評価：設計幅通りの理想の状態、
Ｂ評価：耐現像性不足等による表面層の食われ発生、
Ｃ評価：アンダーカット状態、
Ｄ評価：ハレーション等による線太りが発生、
Ｅ評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生
である。
ここで、アンダーカットおよびハレーションとは、共に設計値からのずれを示す用語である。アンダーカットとは、特に下部が、設計値よりも細くなることを示し、ハレーションは上部・下部のいずれかまたは両方が設計値よりも太くなることを示す。
特にＡ評価においては、設計値からのずれが、ラインの上部・下部ともに５μｍ以内のものとした。
Ａ評価に限らず、Ｃ評価、Ｄ評価もソルダーレジストとしては使用可能なレベルである。これに対し、Ｂ評価、Ｅ評価のものは、ライン、アンダーカット部が剥離しやすく、ソルダーレジストとしては使用が困難なレベルであり、特にＥ評価は使用不可能なレベルである。
評価結果を実施例１〜６、比較例１〜２については表２に、比較例３については表３に併せて示す。
Figure 0005276831
Figure 0005276831
表２および表３から明らかな通り、露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜４０５ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値と最小値の差が０．３以内にある本発明の感光性組成物は、いずれの露光方法にも好適に用いることができ、また、レーザー光の波長の長短に関わらず良好な結果を得ることができる。一方、吸光度の最大値と最小値の差が０．３以内にない感光性組成物の場合は、用いる露光法およびレーザー光の波長の長短によっては、得られるソルダーレジスト膜の特性は不十分なものとなり使用に適さない。
実施例７
上記表１に示す成分から得られる実施例１の感光性組成物をメチルエチルケトンで希釈した。この希釈物をキャリアフィルム上に塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分間加熱乾燥して、厚さ２５μｍの光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層を形成し、この上にカバーフィルムを貼り合せてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板にフィルムを熱ラミネートにて貼り合わせた後、表２に示す実施例１と同じ条件で露光を実施し、キャリアフィルムを除去した後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像して画像を得た。さらに１５０℃の熱風乾燥器で６０分間加熱硬化を行い、試験基板を作製した。得られた硬化被膜を有する試験基板について、上述した試験方法および評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果は表２の実施例１の結果と同じであった。
以上詳述した通り、本発明によれば、露光法として、一括露光法および直描法のいずれを用いても、パターン潜像を良好に形成することができる感光性組成物を提供することができる。本発明の感光性組成物は、レーザー光の波長の長短に関わらず好適に用いることができる。
本発明の感光性組成物の乾燥塗膜に露光し、これを現像した後得られるソルダーレジスト膜の断面形状の模式図。
符号の説明
１ａ…ライン幅の設計値
１ｂ…露光・現像後のソルダーレジスト膜
１ｃ…基板

Claims (9)

  1. 紫外線を発生するランプからの光をフォトマスクを介して露光する一括露光法により、または紫外線を発生するランプからの光若しくはレーザー光を用いる直接描画法によりパターン潜像を形成し、このパターン潜像をアルカリ水溶液により現像化させる感光性組成物であって、前記感光性組成物が、（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）顔料を含み、その露光前の乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜４０５ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値と最小値の差が０．３以内であり、前記光重合開始剤（Ｂ）が、式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、および式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤から成る群から選択される１種以上の光重合開始剤であり、かつ、前記（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、前記(Ａ)カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であること、および前記(Ｃ)顔料の配合量は、前記(Ａ)カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることを特徴とする感光性組成物。
    Figure 0005276831
    （式中、
    Ｒ １ は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
    Ｒ ２ は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
    Ｒ ３ およびＲ ４ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
    Ｒ ５ およびＲ ６ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
    Ｒ ７ およびＲ ８ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ ７ およびＲ ８ の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）。
  2. 露光前の前記乾燥塗膜の厚さ２５μｍあたり、３５５〜４０５ｎｍの波長範囲における吸光度が、全て０．３〜１．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤が、式（ＩＶ）の化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
    Figure 0005276831
  4. 前記式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤が、式（Ｖ）の化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
    Figure 0005276831

    （式中、
    Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
    Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
    Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）。
  5. 前記顔料（Ｃ）が、フタロシアニンブルー系顔料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  6. 分子中に２つ以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  7. 前記一括露光法または直接描画法に用いる光源が、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー、および固体レーザーの中から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  8. 厚さ１５〜１００μｍの乾燥塗膜として適用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性組成物を、キャリアフィルム上に塗布した後に乾燥して得られるドライフィルム。
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