JP4975579B2 - 組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、
下記一般式(II)で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、
下記一般式(III)で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び
下記一般式(IV)で表されるチタノセン系光重合開始剤
からなる群から選ばれた1種以上の光重合開始剤であることを特徴とする(1)〜(5)]
のいずれかに記載の組成物。
(7)前記一般式(I)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤(B1)が、下記式(V)であらわされるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の組成物。
本発明の組成物に含まれるカルボン酸含有樹脂(A)としては、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
(2)ポリオール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた水酸基及びカルボン酸含有樹脂、
(3)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂、
(4)一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
光重合開始剤(B)としては、上記一般式(I)で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤(B1)、上記一般式(II)で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤(B2)、上記式(III)で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(B3)、及び上記式(IV)で表わされるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
上記一般式(I)で表わされる基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、上記一般式(V)で表わされる、2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オンの他に、下記一般式(VI)で表される化合物
R10、R12は、それぞれ独立に、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基またはベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R11は、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基またはベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表す)、
下記一般式(VII)で表される化合物
R15、R16、R17、R18およびR19は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、MはS、O、-NHを表しおよびn及びmは0〜5の整数を表す)
が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379などが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−
ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなど
が挙げられる。市販品としては、BASF社製のルシリンTPO、ルシリンTPO−L、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー819などが挙げられる。
前記一般式(VI)で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー784などが挙げられる。
このような光重合開始剤(B)の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.5〜15質量部の範囲から選ぶことができる。0.01質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下したりするので好ましくない。一方、30質量部を超えると、光重合開始剤(B)のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
(着色剤の種類)
本発明の特徴の一つである着色剤(C)は、通常着色目的として使用されるものであるが、本発明における400〜410nmのレーザー光を用いた場合、青色顔料(例えば、フタロシアニン・ブルー)を添加したものの方が、より低露光量で光沢感度が得られること見出した。
青色着色剤は上記のフタロシアニン系以外にも、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)番号が付されているものを挙げることができる。
染料系としては
Solvent Blue 35 、Solvent Blue 63 、Solvent Blue 68 、Solvent Blue 70 、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては同様にフタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的には
Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5
Solvent Green 20、Solvent Green 28
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり具体的には以下のものが挙げられる。
Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202
(イソインドリノン系)
Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
(縮合アゾ系)
Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180
(ベンズイミダゾロン)
Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181
(モノアゾ)
PigmentYellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183,
(ジスアゾ)
PigmentYellow12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198
赤色着色剤
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
Pigment Red
1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269,
(ジスアゾ系)
Pigment Red 37,38,41
(モノアゾレーキ)
Pigment Red
48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68
(ベンズイミダゾロン)
Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208
(ぺリレン)
Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224
(ジケトピロロピロール系)
Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272
(縮合アゾ)
Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242
(アンスラキノン系)
Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207
(キナクリドン系)
Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209
その他色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えても良い。
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
着色剤の配合割合は、カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、0.010〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部、特に好ましくは0.5〜2質量部とする。
本発明に用いる増感剤としてはチオキサントン化合物および3級アミン化合物が好ましい。(D1)チオキサントン系
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンである。
(ジアルキルアミノベンゾフェノール/クマリン化合物など)
ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物として、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(日本曹達社製ニッソキュアーMABP)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製EAB)などのジアルキルアミノベンゾフェノン、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オン(7−(ジエチルアミノ)−4−メチルクマリン)等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製カヤキュアーEPA)、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure DMB)、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure BEA)、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル(日本化薬社製カヤキュアーDMBI)、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル(Van Dyk社製Esolol 507)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製EAB)である。
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は2種類以上の混合物として使用することができる。
他に本発明の組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および3級アミン化合物等を挙げることができる。
本発明の組成物は分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことができる。この化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂(A)を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;及びメラミンアクリレート、及び/又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
このような分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、5〜100質量部、より好ましくは、1〜70質量部の割合である。前記配合量が、5質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、100質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
本発明の組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂を加えることができる。特に好ましいのは分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)を有する熱硬化性成分である。
上記分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び/又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
本発明の組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂(D−1)にナノシリカを分散したHanse−Chemie社製のNANOCRYL(商品名) XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(何れも製品グレード名)や、Hanse−Chemie社製のNANOPOX(商品名) XP 0516、XP 0525、XP 0314(何れも製品グレード名)も使用できる。これらを単独で又は2種以上配合することができる。
さらに、本発明の組成物は、上記カルボン酸含有樹脂(A)の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び/又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
本発明の組成物は、波長400〜410nmの範囲内において、短波長側では吸光度を高く設計し、長波長側では吸光度を低く設計している。組成物の露光前乾燥塗膜厚25μmあたり,発信波長が400nmにおける吸光度をL400、同405nmにおける吸光度をL405、410nmにおける吸光度をL410とすると、L400>L405>L410である。吸光度が低くなると表面硬化性が低下し、吸光度が高くなると硬化深度が得にくくなるので、発信波長400nmにおける吸光度L400は0.5〜1.2が好ましい。発信波長405nmにおける吸光度L405は0.3〜0.9であることが好ましい。発信波長が410nmにおける吸光度L410は0.01〜0.5、特に0.3〜0.9であることが好ましい。
本発明の組成物は、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成された上記組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
本発明の組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。青紫レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば0.3〜3%炭酸ソーダ水溶液)により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂(A)のカルボキシル基と、分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量220)660g、カルビトールアセテート 421.3g、及びソルベントナフサ 180.6gを導入し、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦60℃まで冷却し、アクリル酸 216g、トリフェニルホスフィン 4.0g、メチルハイドロキノン1.3gを加えて、100℃で12時間反応させ、酸価が0.2mgKOH/gの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 241.7gを仕込み、90℃に加熱し、6時間反応させた。これにより、酸価50mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1モル当りの樹脂のg重量)400、重量平均分子量7,000のカルボン酸含有樹脂(A)の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、A−1ワニスと称す。
実施例及び比較例に示す種々の成分を配合例の割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ15μm以下であった。
<吸光度>
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 Ubest−V−570DS)、及び積分球装置(日本分光株式会社製 ISN−470)を使用した。配合例1〜10の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて80℃,30分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、500〜300nmにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、目的の光の波長405nmにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を4段階に変えて行い、塗布厚と405nmにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚25μmの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
<適正露光量>
前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅厚70μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させる。乾燥後、青紫レーザーダイオードを搭載した直接描画装置(PENTAX社製DI-μ)を用いてステップタブレット(KodakNo2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1質量%炭酸ナトリウム水溶液)を60秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが6段の時を最適露光量とした。
前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させる。乾燥後、青紫レーザーダイオードを搭載した直接描画装置(PENTAX社製DI-μ)を用いて各最適露光量で露光し、現像(30℃、0.2MPa、1質量%炭酸ナトリウム水溶液)を60秒で行った。その後循環式熱風乾燥炉にて150℃で60分間加熱してソルダーレジスト層を形成する。このとき目視で表面の光沢度合いを確認した。評価結果は以下のとおり。
配合例1〜10の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を、ライン/スペースが300/300μm、銅厚50μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に100μmのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、下記適正露光量評価によって得られた露光量とした。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で1000mJ/cm2の紫外線照射後、150℃,60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。このとき硬化塗膜の設計値100μmライン部のクロスセクションを観察した。
B評価:耐現像性不足等による表面層の食われ発生
C評価:アンダーカット状態
D評価:ハレーション等による線太り発生
E評価:表面層の線太りとアンダーカットが発生。
1b 露光・現像後の樹脂組成物
1c 基板
Claims (15)
- 乾燥塗膜形成後レーザー露光される組成物であって、波長400nmの吸光度をL400とし、波長410nmにおける吸光度をL410とした時に、露光前乾燥塗膜厚25μmあたり、吸光度L400が0.5−1.2、吸光度L410が0.01−0.5であり、かつ、吸光度L400>吸光度L410であることを特徴とする組成物。
- レジスト組成物である請求項1記載の組成物。
- 波長405nmの吸光度をL405とした時に、露光前乾燥塗膜厚25μmあたり、吸光度L405が0.3−0.9であり、且つ吸光度L400>吸光度L405>吸光度L410であることを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。
- 露光前乾燥塗膜厚25μmあたり、吸光度L400と吸光度L400の差(L400−L410)が0.1〜0.5の範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- (A)カルボン酸含有樹脂、(B)光重合開始剤、及び(C)着色剤を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- (B)光重合開始剤が、
下記一般式(I)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、
下記一般式(II)で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、
下記一般式(III)で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び
下記一般式(IV)で表されるチタノセン系光重合開始剤
からなる群から選ばれた1種以上の光重合開始剤であることを特徴とする請求項1〜5
のいずれかに記載の組成物。
- 着色剤(C)がフタロシアニン・ブルーであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- (D)増感剤を更に含む請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- (D)増感剤がチオキサントン系、及び/又はジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項9に記載の組成物。
- 前記ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物がジアルキルアミノベンゾフェノンまたはクマリン化合物であることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
- 前記請求項1乃至11のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項12記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
- 前記請求項1乃至11のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項12記載のドライフィルムを、波長が400〜410nmのレーザー光によって光硬化して得られる硬化物。
- 前記請求項1乃至11のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項12記載のドライフィルムを、膜厚15μmから最大で100μmの範囲で波長が400〜410nmのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
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