JP5117623B2 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、ソルダーレジストを必要とするプリント配線板等や、各種電子部品の絶縁樹脂層として、有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関するものであり、さらに詳しくは、波長が４００〜４１０ｎｍのレーザー光によって硬化し得る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関する。

電子機器のプリント配線板の最外層には、ソルダーレジスト膜が形成されている。ソルダーレジストとは、プリント配線板の表面を覆い、はんだによる被覆や部品実装の際、回路表面に不必要なはんだが付着してしまう事を防ぐ保護コーティング材である。さらに永久保護マスクとしてプリント配線板の銅箔回路を湿度やほこりなどから保護すると同時に、電気的トラブルから回路を守る絶縁体機能があり、耐薬品性、耐熱性に優れ、はんだ付けをする際の高熱や金めっきにも耐えられる保護皮膜である。ソルダーレジストの形成方法は一般的に活性エネルギー線をマスクパターンに介して照射することによりパターンを形成するフォトリソグラフィー法が用いられている。マスクパターンを使用することにより、はんだの不必要な部分を選択することができる。

近年、省資源あるいは省エネルギーといった環境を配慮したフォトリソグラフィー法として、レーザー光を光源とした直接描画方式（レーザーダイレクトイメージング）が実用化されている。直接描画装置とはレーザー光に感光する光硬化性樹脂組成物の膜がすでに形成されたプリント基板にパターンデータを高速に直接レーザー光を描画する装置である。マスクパターンを必要としなことが特長であり、製造工程の短縮とコストの大幅な削減が可能となり、多品種小ロット、短納期に適した手法である。

直接描画装置は、従来のマスクパターン露光のような露光部全面を同時に露光することができないため、露光部、未露光部を選択してレーザーのシャッターをオン・オフして順々に露光している。そのため従来のマスクパターン露光と同等の露光時間を得るためには高速で露光する必要がある。さらには、従来のマスクパターン露光に使用されている光源はメタルハライドランプ等の波長が３００〜５００ｎｍと広いものなのに対して、直接描画装置の光源と波長は用いられる光硬化性樹脂組成物の用途によって替わるが、一般的に光源には、ガスレーザー、半導体レーザー、固体レーザーなどが用いられる。波長としては、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍが使用されることが多い。

しかしながら、紫外線域の３５５ｎｍの直接描画装置としては、炭酸ガスレーザーを使用したものが製品化されているが、ランニングコストがかかるという問題がある。また、４８８ｎｍの可視光域の直接描画装置を用いた場合、赤色光下で取り扱う必要があり、作業環境上、問題がある。このようなことから、最近、半導体レーザーを用いた４０５ｎｍの直接描画装置が注目を浴びている。

そこで４０５ｎｍといった揮線のみでも高い光重合能力を発揮することができる光重合開始剤やその光重合開始剤を用いた組成物の提案がなされてきた（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術は、確かに４０５ｎｍといった揮線のみでも十分な光重合能力を発揮することができるが、光重合速度が非常に高い為に深部硬化性と表面硬化性が十分に得られず、更には熱処理後に回路上での光重合開始剤の失活が原因で感度が著しく低下し、銅回路上で剥離が生じる問題を抱えている。

特開２００１−２３５８５８号公報（特許請求の範囲） 国際公開ＷＯ０２／０９６９６９公報（特許請求の範囲）

本発明は、４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供すること、特に、ソルダーレジスト用途として、又、４００〜４１０ｎｍのレーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することを目的とする。

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、（Ａ）エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）最大吸収波長が３６０〜４１０ｎｍにある下記式（Ｉ）：

で表されるクマリン骨格を有する増感剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、（Ｆ）熱硬化性成分、及び、フタロシアニンブルーを含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が、波長が４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して、高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性に優れた組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の提供形態としては、液状の形態であってもよく、また、感光性ドライフィルムの形態であってもよい。

また、本発明によれば、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組の硬化物、および該硬化物のパターンを形成してなる絶縁層を有するプリント配線板が提供される。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、表面硬化性と深部硬化性に優れ、波長が４００〜４１０ｎｍのレーザー光によるパターン形成が可能であり、レーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストとして用いることが可能となる。

また、このようなレーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストを用いることにより、ネガパタターンが不要になり、初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。

さらに、本発明で用いられる増感剤は、最大吸収波長が紫外域である３６０〜４１０ｎｍにあるため、組成物の着色が無く、クリアータイプや青色タイプのソルダーレジスト組成物を提供することができる。

さらにまた、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、深部硬化性に優れ、高感度で高解像性であることから、信頼性の高いプリント配線板を提供することが可能となる。

図１は、露光・現像によって得られた樹脂組成物の断面形状の模式図である。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）最大吸収波長が３６０〜４１０ｎｍである増感剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な組成物である。

以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）は、分子中にエチレン性不飽和二重結合、及びカルボキシル基を有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、
（２）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、
（３）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、
（５）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基を有するエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、
（６）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、
（７）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、及び
（８）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。

これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（１）、（４）、（６）、（８）のエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂であり、特に上記（８）のエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記のようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

本願発明に用いられる最大吸収波長が３６０〜４１０ｎｍにある下記式（Ｉ）：

で表されるクマリン骨格を有する増感剤（Ｂ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）：

で、表されるような化合物及び、下記式（II）：

で表される化合物、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが挙げられる。

このような窒素原子含有のクマリン系の増感剤（Ｂ）は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）との相互作用により、波長が４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して、優れた増感効果を示すことを見出した。また、このような最大吸収波長が３６０〜４１０ｎｍにある増感剤は、一般的なクマリン系増感剤が緑〜黄色であるのに対して、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明なソルダーレジスト組成物や青色のソルダーレジストを提供することが可能となる。

これらの増感剤の中で、特に式（II）で表される化合物、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光対して、優れた増感効果を示すことから、好ましい。

このような増感剤（Ｂ）の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。上記範囲より少ない場合、十分な増感効果が得られず、好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、増感剤による光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。

本願発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用のラジカル光重合開始剤が挙げられるが、下記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（IV）で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記一般式（Ｖ）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び下記一般式（VI）で表されるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選ばれた１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。

式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ^２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ^５、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は２つが結合した環状アルキル基を表わす。Ｒ^７、Ｒ^８は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす。但し、Ｒ^７およびＲ^８の双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。Ｒ^９、Ｒ^１０は、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。

前記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び下記式（VII）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンなどが挙げられる。

これらの中で、上記式（VII）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンが、特に好ましい。上記化合物の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５が挙げられる。

前記一般式（IV）で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

前記一般式（Ｖ）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。

前記一般式（VI）で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。

このような光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｃ）の光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。

尚、前記式（VII）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部がより好ましく、特に好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。このようなオキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合、銅箔との界面で銅原子と反応し、光重合開始剤としての機能が失活する場合があるため、前記アミノアセトフェノン系光重合開始剤などと併用することが好ましい。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類などの公知慣用の光重合開始剤を、併用してもよい。特に、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の（Ｈ）チオキサントン系化合物を併用することが、深部硬化性の面から好ましい。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類；４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などの（Ｇ）ジアルキルアミノベンゾフェノン；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。

特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどの（Ｇ）ジアルキルアミノベンゾフェノンが挙げられる。これらは、単独であるいは複数併用して使用できる。

このような光重合開始剤、及び光開始助剤の総量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３５質量部以下となる範囲が適当である。上記範囲より多い場合、これらの光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。

さらに、後述の着色顔料を含んだ組成物において、その乾燥塗膜の波長４０５ｎｍにおける吸光度が、膜厚２５μｍあたり、０．３〜１．５、より好ましくは０．４〜１．２となる範囲であることが好ましい。上記範囲より多い場合、これらの光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。

本発明に使用されるフィラー（Ｅ）としては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカが好ましく用いられる。さらに、前述の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）や後述の多官能エポキシ樹脂（Ｆ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。

これらを単独で又は２種以上配合することができる。これらのフィラーは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることはもちろんのこと、活性エネルギー線が光硬化性樹脂組成物内を透過の際に光の反射や屈折等の妨げを抑制させる目的で用いられる。

これらフィラー（Ｅ）の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは、０．１〜１５０質量部の割合である。前記フィラー（Ｅ）の配合量が、０．１質量部未満の場合、はんだ耐熱、金めっき耐性等の硬化塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、３００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下たり、硬化物が脆くなるので好ましくない。

本発明に用いられる熱硬化性成分（Ｆ）としては、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中で、多官能エポキシ化合物（Ｆ−１）、多官能オキセタン化合物（Ｆ−２）、エピスルフィド樹脂などの分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略す。）が特に、好ましい。

前記多官能性エポキシ化合物（Ｆ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

前記多官能オキセタン化合物（Ｆ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

このような環状（チオ）エーテル化合物の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が好ましくは０．６〜２．０当量、より好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル化合物の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。

上記環状（チオ）エーテル化合物を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばエチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）または熱硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。

このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、熱硬化性成分（Ｆ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４２０ｎｍ、好ましくは４００〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には８〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)４００、重量平均分子量７，０００のカルボン酸含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。

合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、１分子中に平均して６個のフェノール核を有する）４３０ｇおよびアクリル酸１４４ｇ（２モル）を仕込んだ。撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸１９０ｇ（１．９モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。ふたたび、この反応生成物を室温まで冷却した。この生成物固形分の酸価は、１３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

この溶液にグリシジルメタクリレート８５．２ｇ（０．６モル）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４５．９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続けた。この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得られた。このようにして、不揮発分６５質量％、固形分酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、Ａ−２ワニスと称す。

合成例３
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１５）２１５部を入れ、カルビトールアセテート２６６．５部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。このエポキシアクリレートに、予めイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウレタン２０８部を徐々に滴下し、６０〜７０℃で４時間反応させた。このようにして得られた分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）であるエポキシウレタンアクリレートワニスを、以下Ｄ−１ワニスと称す。

上記合成例１〜３の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。

性能評価：
＜表面硬化性＞
前記実施例１〜１１、参考例１及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長４００〜４１０ｎｍの青紫レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは全面露光パターンを使用した。露光量は光硬化性・熱硬化性樹脂組成物上４０ｍＪ／ｃｍ^２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。

このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス（ビッグガードナー社製）を用いて６０°時の光沢度について評価した。評価基準は現像後の光沢度５０以上を良好、光沢度５０未満を不良とした。その評価結果を表２に示す。

＜断面形状＞
実施例１〜１１、参考例１及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００、銅厚５０μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、波長４０５ｎｍの青紫レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、上記最適露光量評価によって得られた露光量とした。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射後、１５０℃，６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値１００μｍライン部のクロスセクションを観察した。

この形状を図１に記載した模式図のように、Ａ〜Ｅの５段階に別けて評価した。図１は、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。図１中、１ａはライン幅の設計値、１ｂは露光、現像後の樹脂組成物、１ｃは基板を表わす。特に、Ａ評価の場合、設計値からのずれがライン上部、下部ともに５μｍ以内のものとした。その結果を表２に示す。

Ａ評価：設計幅通りの理想状態
Ｂ評価：耐現像性不足等による表面層の食われ発生
Ｃ評価：アンダーカット状態
Ｄ評価：ハレーション等による線太り発生
Ｅ評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生
＜適正露光量＞
実施例１〜１１、参考例１及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、各評価基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後の塗膜に５０〜１３０μｍのラインのネガパターンをのせて波長４０５ｎｍの青紫レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。その後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理した。この時６０μｍの解像性が得られた最も少ない露光量を、適正露光量とした。

＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光株式会社製 ＩＳＮ−４７０）を使用した。実施例１〜１１、参考例１及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃，３０分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、目的の光の波長４０５ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。

その評価結果を表２に示す。

さらに表２に示した評価方法を青紫レーザーに変えてメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＯＲＣ社製ＧＷ２０）とフォトマスクを用いた露光で行った結果を表３に示す。

上記表２に示す結果からわかるように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成物であって、特に、ソルダーレジスト用途として、又、４００〜４１０ｎｍのレーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することが可能である。

また、上記表３に示す結果からわかるように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、メタルハライドランプ等の既存の光源に対しても高い光重合能力を発揮できると共に、十分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れた組成物であって、特に、ソルダーレジスト用途として、好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することが可能である。

Claims (10)

1. （Ａ）エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）最大吸収波長が３６０〜４１０ｎｍにある下記式（Ｉ）：
   

   

   で表されるクマリン骨格を有する増感剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、（Ｆ）熱硬化性成分、及び、フタロシアニンブルーを含有することを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記式（Ｉ）で表される構造を有するクマリン系化合物（Ｂ）が、下記式（II）：
   

   

   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記光重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（IV）で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記一般式（Ｖ）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び下記一般式（VI）で表されるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選ばれた１種以上の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ^２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ^５、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は２つが結合した環状アルキル基を表わす。Ｒ^７、Ｒ^８は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす（但し、Ｒ^７およびＲ^８の双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く）。Ｒ^９、Ｒ^１０は、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。
4. 前記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（VII）：
   

   

   で表されるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
5. 更に、（Ｇ）ジアルキルアミノベンゾフェノン及び／又は（Ｈ）チオキサントン系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性組成物を、有機溶剤で希釈して、塗布・乾燥して得られる塗膜の膜厚２５μｍあたりの吸光度が、４０５ｎｍにおいて、０．３〜１．５であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
8. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は請求項７記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
9. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は請求項７記載のドライフィルムを、波長が４００〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化して得られる硬化物。
10. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜、又は請求項７記載のドライフィルムを、波長が４００〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られる絶縁層を有するプリント配線板。

Images