KR101395375B1 - 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지, (B) 최대 흡수 파장이 360 내지 410 nm에 있는 하기 화학식 I로 표시되는 쿠마린 골격을 갖는 증감제, (C) 광중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제 및 (F) 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112008067630138-pct00024
광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 인쇄 배선판, 솔더 레지스트, 광 중합 능력

Description

광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판{PHOTOCURABLE/THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND PRINTED WIRING BOARD OBTAINED BY USING SAME}
본 발명은 솔더 레지스트를 필요로 하는 인쇄 배선판 등이나, 각종 전자 부품의 절연 수지층으로서 유용한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판에 관한 것이며, 또한 상세하게는 파장이 400 내지 410 nm인 레이저 광에 의해서 경화될 수 있는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
전자 기기의 인쇄 배선판의 최외층에는 솔더 레지스트막이 형성되어 있다. 솔더 레지스트란, 인쇄 배선판의 표면을 덮고 땜납에 의한 피복이나 부품을 실장할 때, 회로 표면에 불필요한 땜납이 부착되는 것을 막는 보호 코팅재이다. 또한, 영구 보호 마스크로서 인쇄 배선판의 동박 회로를 습도나 먼지 등으로부터 보호함과 동시에, 전기적 문제로부터 회로를 지키는 절연체 기능이 있고, 내약품성, 내열성이 우수하여 납땜을 할 때의 고열이나 금 도금에도 견딜 수 있는 보호 피막이다. 솔더 레지스트의 형성 방법은 일반적으로 활성 에너지선을 마스크 패턴을 통해 조사함으로써 패턴을 형성하는 포토리소그래피법이 이용되고 있다. 마스크 패턴을 사용함으로써 땜납이 불필요한 부분을 선택할 수 있다.
최근, 자원 절약 또는 에너지 절약과 같은 환경을 배려한 포토리소그래피법으로서, 레이저 광을 광원으로 한 직접 묘화 방식(레이저 다이렉트 이미징)이 실용화되고 있다. 직접 묘화 장치란, 레이저 광에 감광하는 광경화성 수지 조성물의 막이 이미 형성된 인쇄 기판에 패턴 데이터를 고속으로 직접 레이저 광을 묘화하는 장치이다. 마스크 패턴을 필요로 하지 않는 것이 특징이고, 제조 공정의 단축과 비용의 대폭적인 삭감이 가능하여, 다품종 소로트, 단납기에 적합한 수법이다.
직접 묘화 장치는 종래의 마스크 패턴 노광과 같은 노광부 전체 면을 동시에 노광할 수 없기 때문에, 노광부, 미노광부를 선택하여 레이저의 셔터를 온ㆍ오프하여 순서대로 노광하고 있다. 그 때문에 종래의 마스크 패턴 노광과 동등한 노광 시간을 얻기 위해서는 고속으로 노광할 필요가 있다. 또한, 종래의 마스크 패턴 노광에 사용되고 있는 광원은 메탈할라이드 램프 등의 파장이 300 내지 500 nm로 넓은 것임에 반하여, 직접 묘화 장치의 광원과 파장은 이용되는 광경화성 수지 조성물의 용도에 따라서 달라지지만, 일반적으로 광원으로는 가스 레이저, 반도체 레이저, 고체 레이저 등이 이용된다. 파장으로서는 355 nm, 405 nm, 488 nm가 사용되는 경우가 많다.
그러나, 적외선 영역의 355 nm의 직접 묘화 장치로서는 탄산 가스 레이저를 사용한 것이 제품화되어 있지만, 라이닝 비용이 든다는 문제가 있다. 또한, 488 nm의 가시광 영역의 직접 묘화 장치를 이용한 경우, 적색광 하에서 취급할 필요가 있어 작업 환경상 문제가 있다. 이러한 것에서, 최근 반도체 레이저를 이용한 405 nm의 직접 묘화 장치가 주목을 받고 있다.
이에, 405 nm와 같은 휘선만으로도 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있는 광중합 개시제나 그 광중합 개시제를 이용한 조성물의 제안이 이루어져 왔다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 및 하기 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이들 기술은 확실히 405 nm와 같은 휘선만으로도 충분한 광중합 능력을 발휘할 수 있지만, 광중합 속도가 매우 높기 때문에 심부 경화성과 표면 경화성이 충분히 얻어지지 않고, 또한 열 처리 후에 회로상에서의 광중합 개시제의 실활이 원인으로 감도가 현저히 저하되어, 구리 회로상에서 박리가 생기는 문제를 안고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-235858호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 2] 국제 공개 WO02/096969 공보(특허 청구의 범위)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 400 내지 410 nm의 레이저 광에 대하여 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있음과 동시에, 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 또한 열 안정성이 우수한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제공하는 것, 특히 솔더 레지스트 용도로서, 또한 400 내지 410 nm의 레이저 광에 의한 직접 묘화에 이용하기에 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 및 경화물 및 그것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, (A) 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지, (B) 최대 흡수 파장이 360 내지 410 nm에 있는 하기 화학식 I로 표시되는 쿠마린 골격을 갖는 증감제, (C) 광중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제 및 (F) 열경화성 성분을 포함하여 이루어지는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이, 파장이 400 내지 410 nm인 레이저 광에 대하여 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있음과 동시에, 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 또한 열 안정성이 우수한 조성물임을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
Figure 112008067630138-pct00001
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 제공 형태로서는 액상의 형태일 수도 있고, 또한 감광성 드라이 필름의 형태일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 경화물, 및 상기 경화물의 패턴을 형성하여 이루어지는 절연층을 갖는 인쇄 배선판이 제공된다.
<발명의 효과>
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 표면 경화성과 심부 경화성이 우수하여, 파장이 400 내지 410 nm인 레이저 광에 의한 패턴 형성이 가능하고, 레 이저 다이렉트 이미징용 솔더 레지스트로서 이용하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 레이저 다이렉트 이미징용 솔더 레지스트를 이용함으로써, 네가티브 패턴이 불필요하게 되어, 초기 생산성의 향상, 저비용화에 공헌할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 증감제는 최대 흡수 파장이 적외선 영역인 360 내지 410 nm에 있기 때문에, 조성물의 착색이 없고, 클리어 타입이나 청색 타입의 솔더 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 심부 경화성이 우수하고, 고감도로 고해상성이기 때문에, 신뢰성이 높은 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 노광ㆍ현상에 의해서 얻어진 수지 조성물의 단면 형상의 모식도이다. <발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지, (B) 최대 흡수 파장이 360 내지 410 nm인 증감제, (C) 광중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제 및 (F) 열경화성 성분을 함유하는 묽은 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 조성물이다.
이하, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 하기에 열거하는 바와 같은 수지를 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종 이상의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해서, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지, (2) 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지,
(3) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지,
(4) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지,
(5) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지,
(6) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와, 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지,
(7) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지, 및
(8) 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 추가로 분자 중에 1개의 옥실란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 예시 중에서 바람직한 것으로서는, 상기 (1), (4), (6), (8)의 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지이고, 특히 상기 (8)의 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지가 광경화성, 경화도막 특성의 면에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기와 같은 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려서 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)의 중량평균 분자량은 수지 골격에 따라서 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 또한 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠서 현상시에 막 감소가 생김으로써 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)의 배합량은, 전체 조성물 중에 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우 점성이 높아지게 되거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본원 발명에 이용되는 최대 흡수 파장이 360 내지 410 nm에 있는 하기 화학식 I로 표시되는 쿠마린 골격을 갖는 증감제 (B)로서는, 예를 들면 하기 화학식 Ia 내지 Id로 표시되는 바와 같은 화합물, 및 하기 화학식 II로 표시되는 화합물, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112008067630138-pct00002
Figure 112008067630138-pct00003
Figure 112008067630138-pct00004
Figure 112008067630138-pct00005
Figure 112008067630138-pct00006
Figure 112008067630138-pct00007
이와 같은 질소 원자 함유의 쿠마린계의 증감제 (B)는, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)와의 상호 작용에 의해 파장이 400 내지 410 nm인 레이저 광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 최대 흡수 파장이 360 내지 410 nm에 있는 증감제는 일반적인 쿠마린계 증감제가 녹색 내지 황색인데 대하여 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 솔더 레지스트 조성물이나 청색의 솔더 레지스트를 제공하는 것이 가능해진다.
이들 증감제 중에서, 특히 화학식 II로 표시되는 화합물, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저 광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 증감제 (B)의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 질량부이다. 상기 범위보다 적은 경우, 충분한 증감 효과가 얻어지지 않아서 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 증감제에 의한 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본원 발명에서 이용되는 광중합 개시제 (C)로서는, 벤조페논계, 아세토페논계, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥시드계, 옥심에테르계, 옥심에스테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있지만, 하기 화학식 III으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 IV로 표시되는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 하기 화학식 V로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 및 하기 화학식 VI로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008067630138-pct00008
Figure 112008067630138-pct00009
Figure 112008067630138-pct00010
Figure 112008067630138-pct00011
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. R3, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 2개가 결합한 환상 알킬기를 나타낸다. R7, R8은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기를 나타낸다. 단, R7 및 R8의 둘다가 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외한다. R9, R10은 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 III으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 1,2-옥 탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9 H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 등을 들 수 있다.
Figure 112008067630138-pct00012
이들 중에서, 상기 화학식 VII로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325를 들 수 있다.
상기 화학식 IV로 표시되는 아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
상기 화학식 V로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 BASF사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르 가큐어 819 등을 들 수 있다.
상기 화학식 VI로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제 (C)의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 비율이다. 광중합 개시제 (C)의 배합량이 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 광중합 개시제 (C)의 배합량이 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (C)의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 VII로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 비율이다. 이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우, 동박과의 계면에서 구리 원자와 반응하여 광중합 개시제로서의 기능이 실활하는 경우 가 있기 때문에, 상기 아미노아세토페논계 광중합 개시제 등과 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소푸로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등의 벤조페논류 또는 크산톤류 등의 공지 관용의 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 특히, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 (H) 티오크산톤계 화합물을 병용하는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 광개시 보조제로서 3급 아민 화합물이나 벤조페논 화합물을 함유할 수 있다. 그와 같은 3급 아민류로서는 에탄올 아민류; 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 (G) 디알킬아미노벤조페논; 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아 미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 디크(Van Dyk)사 제조 에솔론(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 3급 아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
특히, 바람직한 3급 아민 화합물은 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 (G) 디알킬아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 병용하여 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제 및 광개시 보조제의 총량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위가 적당하다. 상기 범위보다 많은 경우, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 후술하는 착색 안료를 포함한 조성물에 있어서, 그의 건조 도막의 파장 405 nm에 있어서의 흡광도가 막 두께 25 ㎛ 당 0.3 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2가 되는 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많은 경우, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하 여 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)를 알칼리 수용액에 불용화시키거나 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥시드부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올푸로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시 아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시 우레탄 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키는 것 없이 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하 여, 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만의 경우, 광경화성이 저하되어 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란하여지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되거나, 도막이 약해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 충전제 (E)로서는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구형 실리카가 바람직하게 이용된다. 또한, 상술한 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)나 후술하는 다관능 에폭시 수지 (F-1)에 나노 실리카를 분산한 한스-케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL(상품명)) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나, 한스-케미사 제조의 나노 폭스(NANO POX(상품명)) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다.
이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이들 충전제는 도막의 경화 수축을 억제하여 밀착성, 경도 등의 기본적인 특성을 향상시키는 것은 물론, 활성 에너지선이 광경화성 수지 조성물 내를 투과할 때에 광의 반사나 굴절 등의 방해를 억제시킬 목적으로 이용된다.
이들 충전제 (E)의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부의 비율이다. 상기 충전제 (E)의 배합량이 0.1 질량부 미만의 경우, 땜납 내열, 금 도금 내성 등의 경화 도막 특성이 저하되기 때문에 바 람직하지 않다. 한편, 300 질량부를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져서 인쇄성이 저하되거나 경화물이 약해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 열경화성 성분 (F)로서는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 블록이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 다관능 에폭시 화합물 (F-1), 다관능 옥세탄 화합물 (F-2), 에피술피드 수지 등의 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분(이하, 환상 (티오)에테르 화합물이라 함)이 특히 바람직하다.
상기 다관능성 에폭시 화합물 (F-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D. E. R. 317, D. E. R. 331, D. E. R. 661, D. E. R. 664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. 330, A. E. R. 331, A. E. R. 661, A. E. R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미 컬사 제조의 D. E. R. 542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB -700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. 711, A. E. R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D. E. N. 431, D. E. N. 438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄 다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T. E. N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물 (F-2)로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 환상 (티오)에테르 화합물의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 0.6 내지 2.0 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 당량이 되는 범위이다. 환상 (티오)에 테르 화합물의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 카르복실기가 잔류하여 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과한 경우, 저분자량 환상 (티오)에테르기가 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 환상 (티오)에테르 화합물을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세박산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등이 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디 아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율이면 충분하고, 예를 들면 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 또는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
또한, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 아세트산에 틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다.
이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 알맞은 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(예비 건조)시킴으로써 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)의 카르복실기와 열경화성 성분 (F)가 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 각종 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장(銅張) 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
이하와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조시킨 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 직접 묘화 장치(예를 들면, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이 렉트 이미징 장치)를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는 최대 파장이 350 내지 420 nm, 바람직하게는 400 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저 광을 이용하면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것도 가능하다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 8 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조, 히타치 비아 메카닉스사 제조, 볼 세미컨덕터사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 어느 장치도 이용할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등을 이용할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 않는 것은 물론이다.
<합성예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 리터의 분리 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g 및 용매 나프타 180.6 g을 도입하고, 90 ℃로 가열ㆍ교반하여 용해시켰다. 다음으로, 일단 60 ℃까지 냉각시키고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸히드로퀴 논 1.3 g을 첨가하여 100 ℃에서 12시간 반응시키고, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로무수프탈산 241.7 g을 투입하고, 90 ℃로 가열하여 6시간 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당 수지의 g 중량) 400, 중량평균 분자량 7,000의 카르복실산 함유 수지(A)의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실산 함유 수지의 용액을 A-1 바니시라 하였다.
<합성예 2>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 리터의 분리 플라스크에 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, 1 분자 중에 평균하여 6개의 페놀핵을 가짐) 430 g 및 아크릴산 144 g(2 몰)을 투입하였다. 교반하면서 120 ℃까지 가열하고, 120 ℃를 유지한 채로 10시간 반응을 계속하였다. 일단, 반응 생성물을 실온까지 냉각하고, 무수 숙신산 190 g(1.9 몰)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 4시간 반응시켰다. 재차, 이 반응 생성물을 실온까지 냉각시켰다. 이 생성물 고형분의 산가는 139 mgKOH/g이었다.
이 용액에 글리시딜메타크릴레이트 85.2 g(0.6 몰) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 45.9 g을 가하고, 교반하면서 110 ℃까지 가열하고, 110 ℃를 유지한 채로 6시간 반응을 계속했다. 이 반응 생성물을 실온까지 냉각한 바, 점조한 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여, 불휘발분 65 질량％, 고형분 산가 86 mgKOH/g의 카르복실산 함유 수지(A)의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실산 함유 수지의 용액을 A-2 바니시라 하였다.
<합성예 3>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 리터의 분리 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 에피클론 N-680(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제조, 에폭시 당량=215) 215 부를 넣고, 카르비톨아세테이트 266.5 부를 가하고, 가열 용해하였다. 이 수지 용액에, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.05 부와 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.0 부를 가하였다. 이 혼합물을 85 내지 95 ℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하여, 24시간 반응시켰다. 이 에폭시아크릴레이트에, 미리 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 1:1 몰로 반응시킨 하프우레탄 208 부를 서서히 적하하고, 60 내지 70 ℃에서 4시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(D)인 에폭시 우레탄 아크릴레이트 바니시를 이하 D-1 바니시라 하였다.
상기 합성예 1 내지 3의 수지 용액을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 여러 가지 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.
Figure 112008067630138-pct00013
Figure 112012023827515-pct00026
성능 평가:
<표면 경화성>
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하여, 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 최대 파장 400 내지 410 nm의 청자색 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 전체 면 노광 패턴을 사용하였다. 노광량은 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물상 40 mJ/㎠가 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초간 행하여 패턴을 그려서, 150 ℃×60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 도막의 표면 경화성은 광택도계 마이크로트리그로스(빅가드너사 제조)를 이용하여 60°일 때의 광택도에 대하여 평가하였다. 평가 기준은 현상 후의 광택도 50 이상을 양호, 광택도 50 미만을 불량이라 하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<단면 형상>
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 광경화성ㆍ열경화성의 수지 조성물을 라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 50 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마후, 수세하여, 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 파장 405 nm의 청자색 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/9O/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은 상기 최적 노광량 평가에 의해서 얻어진 노광량으로 하였다. 노광 후, 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 고압 수은등으로 1000 mJ/㎠의 자외선 조사 후, 150 ℃, 60분의 열경화를 시킴으로써 경화 도막을 얻었다. 경화 도막의 설계값 100 ㎛ 라인부의 크로스섹션을 관찰하였다.
이 형상을 도 1에 기재한 모식도와 같이, A 내지 E의 5 단계로 나누어 평가하였다. 도 1은 이하와 같은 현상이 발생했을 때의 모식도를 나타낸다. 도 1 중, 1a는 라인 폭의 설계값, 1b는 노광, 현상 후의 수지 조성물, 1c는 기판을 나타낸다. 특히, A 평가의 경우, 설계값으로부터의 차이가 라인상부, 하부 둘다 5 ㎛ 이내의 것으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
A 평가: 설계 폭 그대로의 이상적인 상태
B 평가: 내현상성 부족 등에 의한 표면층의 부식 발생
C 평가: 언더 컷 상태
D 평가: 헐레이션(halation) 등에 의한 굵은 선 발생
E 평가: 표면층의 굵은 선과 언더 컷이 발생
<적정 노광량>
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 각 평가 기판의 전체 면에 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조기로 건조한 후의 도막에 50 내지 130 ㎛의 라인의 네가티브 패턴을 얹어 파장 405 nm의 청자색 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 노광하였다. 그 후, 1.0 질량％ 탄산나트륨 수용액으로 60초간 현상 처리하였다. 이 때 60 ㎛의 해상성이 얻어진 가장 적은 노광량을 적정 노광량으로 하였다.
<흡광도>
흡광도 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조 Ubest-V-570DS) 및 적분구 장치(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조 ISN-470)를 사용하였다. 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 유리판에 어플리케이터 도포 후, 열풍 순환식 건조로를 이용하여 80 ℃, 30분 건조시키고, 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 유리판 상에 제조하였다. 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 이용하여 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판에서, 500 내지 300 nm에서의 흡광도 베이스 라인을 측정하였다. 제조한 건조 도막 부착 유리판의 흡광도를 측정하여 베이스 라인으로부터 건조 도막의 흡광도를 산출할 수 있고, 목적하는 광의 파장 405 nm에서의 흡광도를 얻었다. 도포 막 두께의 차이에 의한 흡광도의 차이를 막기 위해서, 이 작업을 어플리케이터에 의한 도포 두께를 4 단계로 변경하여 행하고, 도포 두께와 405 nm에서의 흡광도 그래프를 작성하고, 그의 근사식으로부터 막 두께 25 ㎛의 건조 도막의 흡광도를 산출하여 각각의 흡광도로 하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008067630138-pct00015
추가로, 표 2에 나타낸 평가 방법을 청자색 레이저로 바꾸어 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(ORC사 제조 GW20)와 포토마스크를 이용한 노광으로 행한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112008067630138-pct00016
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 400 내지 410 nm의 레이저 광에 대하여 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있음과 동시에, 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 또한 표면 경화성과 열 안정성이 우수한 조성물이고, 특히 솔더 레지스트 용도로서, 또한 400 내지 410 nm의 레이저 광에 의한 직접 묘화에 이용하기에 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기 표 3에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 메탈할라이드 램프 등의 기존의 광원에 대해서도 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있음과 동시에, 충분한 심부 경화성이 얻어지고, 또한 표면 경화성과 열 안정성이 우수한 조성물으로서, 특히 솔더 레지스트 용도로서 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. (A) 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지, (B) 최대 흡수 파장이 360 내지 41O nm에 있는 하기 화학식 I로 표시되는 쿠마린 골격을 갖는 증감제, (C) 광중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (E) 충전제 및 (F) 열경화성 성분을 함유하는 알칼리 용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이며,
    상기 증감제 (B)의 배합량이 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013089091050-pct00017
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 쿠마린계 화합물 (B)가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112012023827515-pct00018
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (C)가 하기 화학식 III으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 IV로 표시되는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 하기 화학식 V로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 하기 화학식 VI로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 III>
    Figure 112013089091050-pct00019
    <화학식 IV>
    Figure 112013089091050-pct00020
    <화학식 V>
    Figure 112013089091050-pct00021
    <화학식 VI>
    Figure 112013089091050-pct00022
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. R3, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 2개가 결합한 환상 알킬기를 나타낸다. R7, R8은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기를 나타낸다(단, R7 및 R8의 둘다가 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외함). R9, R10은 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기 또는 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C)가 하기 화학식 VII로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    <화학식 VII>
    Figure 112008067630138-pct00023
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (G) 디알킬아미노벤조페논 및/또는 (H) 티오크산톤계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여, 도포ㆍ건조하여 얻어지는 도막의 막 두께 25 ㎛당의 흡광도가 405 nm에서 0.3 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 광경화성ㆍ열경화성의 드라이 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 광경화성ㆍ열경화성의 드라이 필름을 구리 상에서 광경화하여 얻어지는 경화물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 광경화성ㆍ열경화성의 드라이 필름을 파장이 400 내지 410 nm인 레이저광에 의해서 광경화하여 얻어지는 경화물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막, 또는 상기 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 광경화성ㆍ열경화성의 드라이 필름을 파장이 400 내지 410 nm의 레이저광에 의해서 광경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 절연층을 갖는 인쇄 배선판.
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