CN101410757A - 光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板 - Google Patents

光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种利用稀碱溶液可显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含烯属不饱和基团的含羧酸树脂、(B)最大吸收波长为360～410nm的具有下述式(I)所示的香豆素骨架的敏化剂、(C)光聚合引发剂、(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、(E)填料以及(F)热固化性成分。

Description

光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板
技术领域
本发明涉及作为需要阻焊剂的印刷电路板等、各种电子部件的绝缘树脂层而有用的光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板，更详细地说，涉及可通过波长为400～410nm的激光固化的光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板。
背景技术
电子机器的印刷电路板的最外层形成有阻焊膜。阻焊剂是指覆盖印刷电路板的表面并利用焊料进行被覆、部件安装时，防止电路表面附着不需要的焊料的保护涂层材料。进而作为永久保护掩模，是如下所述的保护覆膜：在保护印刷电路板的铜箔电路不受湿度和灰尘等的同时，具有保护电路不受电故障的绝缘体功能，耐化学药品性、耐热性优异，软钎焊时也耐受高热和镀金。阻焊剂的形成方法通常使用隔着掩模图案照射活性能量射线从而形成图案的光刻法。通过使用掩模图案，可以选择焊料的不需要的部分。
近年来，作为节省资源或者节省能源这样的考虑环境的光刻法，一直使用以激光为光源的直接描绘方式(激光直接成像)。直接描绘装置是指在已经形成有对激光感光的光固化性树脂组合物的膜的印刷基板上，将图形数据高速地直接描绘激光的装置。特长是不需要掩模图案，可以缩短制造工序和大幅削减成本，是适合多品种小批量、短交付期的方法。
直接描绘装置因为不能像以往的掩模图案曝光那样同时将曝光部整面曝光，因此选择曝光部、未曝光部而开闭激光的快门来依次曝光。因此，为了得到与以往的掩模图案曝光相等的曝光时间，需要高速曝光。进而，以往的掩模图案曝光所使用的光源是金属卤化物灯等的波长宽为300～500nm，与此相对，直接描绘装置的光源和波长根据所使用的光固化性树脂组合物的用途而改变，通常光源使用气体激光、半导体激光、固体激光等。作为波长，多数使用355nm、405nm、488nm。
然而，作为紫外线区域的355nm的直接描绘装置，使用碳酸气体激光的装置已被制成产品，但是存在花费运转成本的问题。另外，使用488nm的可见光区域的直接描绘装置的情况下，需要在红色光下处理，在作业环境上存在问题。因此，最近使用半导体激光的405nm的直接描绘装置受到瞩目。
于是提出了仅仅是405nm的明线也能发挥高的光聚合能力的光聚合引发剂以及使用该光聚合引发剂的组合物(例如，参照专利文献1和专利文献2)。然而，这些技术确实仅仅是405nm的明线也能发挥充分的光聚合能力，但是由于光聚合速度非常高，因此得不到充分的深部固化性和表面固化性，进而热处理后电路上的光聚合引发剂的失活导致感度显著降低，存在铜电路上产生剥离的问题。
专利文献1：日本特开2001-235858号公报(权利要求书)
专利文献2：国际公开WO02/096969公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可以对400～410nm的激光发挥高的光聚合能力，并且得到充分的深部固化性、进而热稳定性优异的光固化性热固化性树脂组合物，尤其提供适合作为阻焊剂用途、而且适合在利用400～410nm的激光来直接描绘中使用的光固化性热固化性树脂组合物、固化物以及使用其形成图案的印刷电路板。
用于解决问题的方法
发明人等为了实现上述目的而进行深刻研究，结果发现，包含(A)含烯属不饱和基团的含羧酸树脂、(B)最大吸收波长为360～410nm的具有下述式(I)：
[化学式1]
Figure A20078001150600071
所示的香豆素骨架的敏化剂、(C)光聚合引发剂、(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、(E)填料以及(F)热固化性成分而形成的、利用稀碱溶液可显影的光固化性热固化性树脂组合物可以对波长400～410nm的激光发挥高的光聚合能力，并且得到充分的深部固化性，进而热稳定性优异的组合物，从而完成了本发明。
本发明光固化性热固化性树脂组合物的提供形态可以是液状的形态，还可以是感光性干膜的形态。
另外，根据本发明，提供本发明的光固化性热固化性树脂组合物的固化物、以及具有形成有该固化物的图案而形成的绝缘层的印刷电路板。
发明效果
本发明光固化性热固化性树脂组合物的表面固化性和深部固化性优异，利用波长为400～410nm的激光可以形成图案，可以作为激光直接成像用阻焊剂使用。
另外，通过使用这样的激光直接成像用阻焊剂，不需要负片图案，有助于提高初始生产率和低成本化。
进而，本发明所使用的敏化剂由于是最大吸收波长在紫外区域360～410nm，因此组合物没有着色，可以提供透明型或蓝色型的阻焊剂组合物。
再进一步，本发明光固化性热固化性树脂组合物的深部固化性优异，高感度且高分辨率，因此可以提供可靠性高的印刷电路板。
附图说明
图1是通过曝、光显影所得到的树脂组合物的截面形状的示意图。
具体实施方式
本发明光固化性热固化性树脂组合物是含有(A)含烯属不饱和基团的含羧酸树脂、(B)最大吸收波长为360～410nm的敏化剂、(C)光聚合引发剂、(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、(E)填料以及(F)热固化性成分的、利用稀碱溶液可显影的组合物。
以下，对本发明光固化性热固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物所含的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)可以使用分子中具有烯属不饱和双键和羧基的公知常用的树脂化合物。
具体而言，可列举出下述列举的树脂。
(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和1种以上其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、(甲基)丙烯酰氯反应，加成烯属不饱和基团作为侧链，从而得到的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂；
(2)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂；
(3)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂；
(4)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂；
(5)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应，然后使生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的具有羟基的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂；
(6)使多官能环氧化合物、不饱和单羧酸以及一分子中具有至少1个醇性羟基和与环氧基反应的醇性羟基以外的1个反应性基团的化合物反应，使该反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂；
(7)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，使所得的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂；以及
(8)使多官能环氧树脂与不饱和单羧酸反应，然后使其与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂再与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物反应从而得到的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂等，但并不受这些限定。
这些例示中优选的是上述(1)、(4)、(6)、(8)的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂，从光固化性、固化涂膜特性方面出发，尤其优选上述(8)的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其它类似的表达也一样。
上述的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)由于在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以通过稀碱水溶液显影。
另外，上述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)的酸值优选为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含烯属不饱和基团的含羧酸树脂的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影变困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，显影液使得曝光部过度溶解，因此线过细，根据情况，曝光部和未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，上述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量不足2000的话，不粘手性能不好，曝光后的涂膜的耐湿性不好并且显影时出现膜减少，分辨率非常不好。另一方面，重均分子量超过150000的话，则显影性非常差，储存稳定性不好。
在全部组合物中，这样的含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)的配合量优选为20～60质量％、更优选为30～50质量％。比上述范围少的情况下，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多的情况下，粘度变高，涂布性等降低，故不优选。
本申请发明所使用的最大吸收波长为360～410nm的具有下述式(I)：
[化学式2]
Figure A20078001150600111
所示的香豆素骨架的敏化剂(B)，可列举出例如下述式(I-1)～(I-4)
[化学式3]
Figure A20078001150600112
所示的化合物以及下述式(II)所示的化合物、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
[化学式4]
Figure A20078001150600121
已发现，这种含氮原子的香豆素系的敏化剂(B)通过与前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)的相互作用，对波长400～410nm的激光显示出优异的敏化效果。另外，相对于一般的香豆素系敏化剂为绿色～黄色，这种最大吸收波长为360～410nm的敏化剂的最大吸收波长在紫外线区域，因此可以提供着色少、无色透明的阻焊剂组合物、蓝色的阻焊剂。
这些敏化剂当中，尤其式(Il)所示的化合物、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮对于波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果，因此优选。
相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)，这种敏化剂(B)的配合量为0.1～5质量份、优选为0.5～2质量份。比上述范围少的情况下，得不到充分的敏化效果，故不优选。另一方面，比上述范围多的情况下，敏化剂的光吸收导致深部固化性降低，故不优选。
本申请发明所使用的光聚合引发剂(C)可列举出二苯甲酮系、苯乙酮系、氨基苯乙酮系、安息香醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、肟酯系、茂钛系等公知常用的自由基光聚合引发剂，但优选使用选自下述通式(IIl)所示的肟酯系光聚合引发剂、下述通式(IV)所示的氨基苯乙酮系光聚合引发剂、下述通式(V)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂以及下述通式(VI)所示的茂钛系光聚合引发剂所组成的组中的1种以上光聚合引发剂。
[化学式5]
Figure A20078001150600131
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～7的烷基、或苯基；R2表示碳原子数1～7的烷基、或苯基；R3、R4表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基；R5、R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或者两者结合而成的环状烷基；R7、R8表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、环烷基、环戊基、芳基、或者被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或者碳原子数1～20的羰基，其中排除R7和R8双方为碳原子数1～20的羰基的情况；R9、R10表示卤原子、芳基、卤代芳基、含杂环的卤代芳基。
作为前述通式(III)所示的肟酯系光聚合引发剂，列举出1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、以及下述式(VII)所示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮等。
[化学式6]
Figure A20078001150600141
这些当中，特别优选上述式(VII)所示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮。作为上述化合物的市售品，列举出Ciba Specialty Chemicals公司生产的CGI-325。
作为前述通式(IV)所示的氨基苯乙酮系光聚合引发剂，列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基氨基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，列举出Ciba Specialty Chemicals公司生产的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为前述通式(V)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂，列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司生产的Lucirin TPO、Ciba Specialty Chemicals公司生产的IRGACURE819等。
作为前述通式(VI)所示的茂钛系光聚合引发剂，列举出双(η5-环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。作为市售品，列举出Ciba Specialty Chemicals公司生产的IRGACURE784等。
相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)，这种光聚合引发剂(C)的配合量优选为0.01～30质量份、更优选为0.5～15质量份的比例。光聚合引发剂(C)的配合量相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)不足0.01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜剥离，耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，光聚合引发剂(C)的配合量相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)超过30质量份时，光聚合引发剂(C)的光吸收导致深部固化性降低，故不优选。
另外，前述式(VII)所示的肟酯系光聚合引发剂的情况下，其配合量相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)，更优选为0.01～20质量份，特别优选为0.01～5质量份的比例。使用这种肟酯系光聚合引发剂的情况下，在与铜箔的界面和铜原子反应，有时作为光聚合引发剂的功能失活，因此优选与前述氨基苯乙酮系光聚合引发剂等并用。
本发明光固化性热固化性树脂组合物根据需要，还组合使用苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等二苯甲酮类或呫吨类等公知常用的光聚合引发剂。从深部固化性方面出发，特别优选组合使用2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等(H)噻吨酮系化合物。
另外，本发明光固化性热固化性树脂组合物可以含有叔胺化合物、二苯甲酮化合物作为光引发助剂。作为这种叔胺类，列举出乙醇胺类；4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制EAB)等(G)二烷基氨基二苯甲酮；4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制EAB)等。这些公知常用的叔胺化合物可以单独使用或者以2种以上混合物的形式使用。
特别优选的叔胺化合物可列举出4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等(G)二烷基氨基二苯甲酮。这些可以单独使用或者多个组合使用。
这种光聚合引发剂和光引发助剂的总量相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)为35质量份以下的范围是合适的。比上述范围多的情况下，它们的光吸收导致深部固化性降低，故不优选。
进而，在包含后述的着色颜料的组合物中，其干燥涂膜在波长405nm下的吸光度优选25μm膜厚时为0.3～1.5、更优选为0.4～1.2的范围。比上述范围多的情况下，它们的光吸收导致深部固化性降低，故不优选。
本发明光固化性热固化性树脂组合物所使用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)通过照射活性能量射线，进行光固化，使得前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)不溶于碱水溶液、或者有助于前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)不溶于碱水溶液。作为这种化合物，列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或与上述上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸树脂；以及使该环氧丙烯酸树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半尿烷化合物反应得到的环氧尿烷丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。
这种分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)的配合量相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)优选为5～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。前述配合量不足5质量份的情况下，光固化性降低，照射活性能量射线后的碱显影导致难以形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份的情况下，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
作为本发明所使用的填料(E)，可使用公知常用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅。还可以使用在前述的具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)或后述的多官能环氧树脂(F-1)中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司生产的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(都是产品等级名)、Hanse-Chemie公司生产的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(都是产品等级名)。
这些可以单独使用或2种以上配合使用。这些填料可以抑制涂膜的固化收缩并提高密合性、硬度等基本特性是毋庸置疑的，是为了在活性能量射线透射光固化性树脂组合物内时抑制妨碍光的反射和折射等而使用的。
这些填料(E)的配合量相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)优选为0.1～300质量份、更优选为0.1～150质量份的比例。前述填料(E)的配合量不足0.1质量份的情况下，焊料耐热、镀金耐性等固化涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过300质量份时，组合物的粘度变高且印刷性降低，固化物变脆，故不优选。
作为本发明所使用的热固化性成分(F)，可以使用三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂等氨基树脂、嵌段异氰酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固化性树脂。这些当中，特别优选多官能环氧化合物(F-1)、多官能氧杂环丁烷化合物(F-2)、环硫树脂等分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(以下简称为环状(硫)醚化合物。)。
作为前述多官能性环氧化合物(F-1)，列举出例如，双酚A型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EpikoteYL903，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon152、Epiclon165，东都化成公司制造的Epotote YDB-400、YDB-500，Dow Chemical公司制造的D.E.R.542，Ciba SpecialtyChemicals公司制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote152、Epikote154，Dow Chemical公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon N-730、Epiclon N-770、EpiclonN-865，东都化成公司制造的Epotote YDCN-701、YDCN-704，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon830，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的Epikote 807，东都化成公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite XPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的Epikote604，东都化成公司制造的EpototeYH-434，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)；Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的Celoxide2021，Ciba Specialty Chemicals公司制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的YL-933，Dow Chemical公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote 157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote YL-931、Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；CibaSpecialty Chemicals公司制造的Araldite PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(F-2)，列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，列举出例如，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子的环硫树脂等。
这种环状(硫)醚化合物的配合量是，相对于前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂的1当量羧基，环状(硫)醚基优选为0.6～2.0当量、更优选为0.8～1.5当量的范围。环状(硫)醚化合物的配合量比上述范围少的情况下，羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过上述范围的情况下，低分子量的环状(硫)醚基残留，导致涂膜的强度等降低，故不优选。
使用上述环状(硫)醚化合物的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，以及作为市售品，例如有四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(都是二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用作为赋粘剂起作用的三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为赋粘剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配合量只要是通常量的比例就足够，例如相对于100质量份含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)或热固性成分为0.1～20质量份、优选为0.5～15.0质量份。
进而，为了前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)的合成和组合物的调整，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可以列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述二醇醚类的醋酸酯化合物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、加氢石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
这样的有机溶剂可单独使用或以2种以上的混合物来使用。
本发明光固化性热固化性树脂组合物根据需要，还可以配合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等公知常用的添加剂类。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物可通过例如用前述有机溶剂调整为适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、淋涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基板上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘手的涂膜。另外，通过将上述组合物涂布到载体膜上、并使其干燥，以薄膜状卷曲的干膜粘合在基板上，从而形成树脂绝缘层。其后，通过接触式(或非接触方式)，利用活性能量射线通过形成有图案的光掩模选择性地曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，形成抗蚀图案。进而，加热到例如约140～180℃的温度使其热固化，从而前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)的羧基与热固化性成分(F)反应，可形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性以及电特性等诸特性优异的固化涂膜。
作为上述基材，可以列举出使用纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板，以及其它的聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明光固化性热固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、电热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸气进行空气加热方式的热源的装置并使干燥机内的热风进行对流接触的方法、以及由喷嘴吹到支撑体上的方式)而进行。
像下述那样涂布本发明光固化性树脂组合物、并挥发干燥，然后对所得的涂膜干燥，进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为活性能量射线，只要使用最大波长为350～420nm、优选为400～410nm的范围的激光，可以是气体激光、固体激光任意一个。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常为8～200mJ/cm2、优选为10～100mJ/cm2、进一步优选为10～80mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，可以使用例如Orbotech Japan Co.，Ltd.生产、PENTAX公司生产、HitachiVia Mechanics，Ltd.公司生产、BALL Semiconductor Inc.生产等的装置，可以使用任一装置。
作为前述显影方法，可列举出浸渍法、喷淋法、喷射法、涂刷法等，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，当然本发明并不受下述实施例限定。
合成例1
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量为220g)、421.3g卡必醇乙酸酯和180.6g溶剂石脑油，加热到90℃并搅拌，溶解。然后，暂且冷却到60℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，于100℃反应12小时，得到酸值0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入241.7g四氢邻苯二甲酸酐，加热到90℃，反应6小时。由此，得到酸值为50mgKOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基团的树脂的g重量)为400、重均分子量为7000的含羧酸树脂(A)的溶液。以下称该含羧酸树脂的溶液为A-1清漆。
合成例2
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入430g邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量215、1分子中平均具有6个苯酚核)以及144g(2摩尔)丙烯酸。边搅拌边加热到120℃，在保持120℃的状态下持续反应10小时。将反应产物暂时冷却到室温，加入190g(1.9摩尔)琥珀酸酐，加热到80℃反应4小时。再次将该反应产物冷却到室温。该产物固体成分的酸值为139mgKOH/g。
向该溶液中加入85.2g(0.6摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯和45.9g丙二醇甲醚乙酸酯，搅拌的同时加热到110℃，在保持110℃的状态下持续反应6小时。将该反应产物冷却到室温，结果得到粘稠的溶液。这样得到不挥发成分65质量％、固体成分酸值86mgKOH/g的含羧酸树脂(A)的溶液。以下，将该含羧酸树脂的溶液称为A-2清漆。
合成例3
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入215份甲酚酚醛清漆型环氧树脂的Epiclon N-680(大日本油墨化学工业(株)制造、环氧当量＝215)，266.5份卡必醇乙酸酯，加热溶解。向该树脂溶液中加入0.05份作为热阻聚剂的氢醌和1.0份作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到85～95℃，缓慢滴加72份丙烯酸，反应24小时。向该环氧丙烯酸酯中缓慢滴加208份预先使异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯以1∶1摩尔反应得到的半尿烷，在60～70℃反应4小时。以下将这样得到的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)环氧尿烷丙烯酸酯清漆称为D-1清漆。
使用上述合成例1～3的树脂溶液，按照表1所示的各种成分以及表1所示的比例(质量份)进行配合，通过搅拌器预备混合，然后用3辊式辊磨机混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。在此，利用ERICHSEN公司制造的粒度检测仪测定粒度来评价所得到的感光性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
[表1-1]
[表1-2]
Figure A20078001150600291
性能评价：
<表面固化性>
将线/间隔为300/300、铜厚35μm的电路图案基板抛光辊研磨后，水洗、干燥之后通过通过丝网印刷法涂布前述实施例1～12和比较例1-3的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载有最大波长400～410nm的蓝紫激光器的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用整面曝光图案。照射活性能量射线，以使曝光量在光固化性热固化性树脂组合物上为40mJ/cm2。曝光后，显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)60秒而描绘图案，进行150℃×60分钟的热固化，从而得到固化涂膜。
这样所得到的固化涂膜的表面固化性使用光泽度计MicroTri Gloss(Byk-Gardner公司生产)对60°时的光泽度进行评价。评价基准是：显影后的光泽度50以上为良好，光泽度不足50为不良。其评价结果在表2中示出。
<截面形状>
将线/间隔为300/300、铜厚为50μm的电路图案基板抛光辊研磨后，水洗、干燥之后利用丝网印刷法涂布实施例1～12和比较例1～3的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载有最大波长405nm的蓝紫激光器的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用对上述间隔部描绘20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的图案。曝光量是通过下述最佳曝光量评价所得到的曝光量。曝光后，通过使用碳酸钠水溶液进行显影形成图案，以高压汞灯照射1000mJ/cm2的紫外线后，在150℃热固化60分钟从而得到固化涂膜。观察固化涂膜的设计值100μm线部的截面。
像图1所示的示意图那样，用A～E五个等级评价其形状。图1示出产生以下现象时的示意图。图1中，1a表示线宽的设计值，1b表示曝光、显影后的树脂组合物，1c表示基板。尤其在A评价的情况下，与设计值的偏离在线上部、下部都在5μm以内。其结果在表2中示出。
A评价：如设计宽度那样的理想状态
B评价：耐显影性不足等导致表面层发生腐蚀
C评价：底切状态
D评价：晕影等导致线变粗
E评价：表面层的线变粗和产生底切。
<最佳曝光量>
通过丝网印刷，将实施例1～12和比较例1～3的光固化性热固化性树脂组合物涂布到各评价基板的整面。然后，在用热风循环式干燥机干燥后的涂膜上放上50～130μm的线的负片图案，使用搭载有波长405nm的蓝紫激光器的直接描绘装置进行曝光。然后，用1.0质量％碳酸钠水溶液进行60秒钟显影处理。此时得到60μm的分辨率的最少的曝光量作为最佳曝光量。
<吸光度>
吸光度的测定使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社生产，Ubest-V-570DS)、以及积分球装置(日本分光株式会社生产，ISN-470)。将实施例1～12和比较例1～3的光固化性热固化性的树脂组合物用均布器涂布到玻璃板上，然后使用热风循环式干燥炉在80℃干燥30分钟，在玻璃板上制备光固化性热固化性的树脂组合物干燥涂膜。使用紫外可见分光光度计和积分球装置，对于与涂布了光固化性热固化性的树脂组合物的玻璃板相同的玻璃板，测定在500～300nm下的吸光度基线。测定所制备的带有干燥涂膜的玻璃板的吸光度，从基线计算出干燥涂膜的吸光度，得到在目标光波长405nm下的吸光度。为了防止涂布膜厚的偏差导致的吸光度的偏差，将均布器涂布的涂布厚度变成4个阶段而进行该操作，制作涂布厚度与405nm下的吸光度的图表，从该近似式计算出膜厚为25μm的干燥涂膜的吸光度，作为各自的吸光度。
其评价结果在表2中示出。
[表2]
进一步将表2所示的评价方法的蓝紫激光器变成用使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(ORC公司生产GW20)和光掩模进行曝光，结果在表3中示出。
[表3]
Figure A20078001150600331
由上述表2所示的结果可知，本发明光固化性热固化性树脂组合物是一种可以对400～410nm的激光发挥高的光聚合能力，并且得到充分的深部固化性、进而表面固化性和热稳定性优异的组合物，可以提供尤其适合作为阻焊剂用途、而且适合在利用400～410nm的激光来直接描绘中使用的光固化性热固化性树脂组合物、以及使用其形成图案的印刷电路板。
另外，由上述表3所示结果可知，本发明光固化性热固化性树脂组合物是对于金属卤化物灯等现有光源也可以发挥高的光聚合能力、并且得到充分的深部固化性、进而表面固化性和热稳定性优异的组合物，可以提供尤其作为阻焊剂用途合适的光固化性热固化性树脂组合物、以及使用其形成图案的印刷电路板。

Claims (10)

1.一种利用稀碱溶液可显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含烯属不饱和基团的含羧酸树脂、(B)最大吸收波长为360～410nm的具有下述式(I)所示的香豆素骨架的敏化剂、(C)光聚合引发剂、(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、(E)填料以及(F)热固化性成分。
[化学式1]
Figure A2007800115060002C1
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，具有前述式(I)所示的结构的香豆素系化合物(B)是下述式(II)所示的化合物。
[化学式2]
Figure A2007800115060002C2
3.根据权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，前述光聚合引发剂(C)是选自下述通式(III)所示的肟酯系光聚合引发剂、下述通式(IV)所示的氨基苯乙酮系光聚合引发剂、下述通式(V)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂以及下述通式(VI)所示的茂钛系光聚合引发剂所组成的组中的1种以上光聚合引发剂，
[化学式3]
Figure A2007800115060003C1
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～7的烷基、或苯基；R2表示碳原子数1～7的烷基、或苯基；R3、R4表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基；R5、R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或者两者结合而成的环状烷基；R7、R8表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、环烷基、环戊基、芳基、或者被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或者碳原子数1～20的羰基，其中排除R7和R8双方为碳原子数1～20的羰基的情况；R9、R10表示卤原子、芳基、卤代芳基、含杂环的卤代芳基。
4.根据权利要求3所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，前述通式(III)所示的肟酯系光聚合引发剂(C)是下述式(VII)所示的肟酯系光聚合引发剂。
[化学式4]
Figure A2007800115060004C1
5.根据权利要求1～4任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(G)二烷基氨基二苯甲酮和/或(H)噻吨酮系化合物。
6.一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，将权利要求1～5任一项所述的光固化性热固化性组合物用有机溶剂稀释，涂布、干燥所得的涂膜的、25μm膜厚时的吸光度在405nm下为0.3～1.5。
7.一种光固化性热固化性的干膜，其通过将权利要求1～6任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜并干燥而得到。
8.一种固化物，其通过在铜上将权利要求1～6任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物或者权利要求7所述的干膜光固化而得到。
9.一种固化物，其通过将权利要求1～6任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物或者权利要求7所述的干膜利用波长400～410nm的激光光固化而得到。
10.一种印刷电路板，其具有如下得到的绝缘层：将使用权利要求1～6任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物而形成的涂膜或者权利要求7所述的干膜，利用波长400～410nm的激光光固化之后，进行热固化而获得绝缘层。
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