CN106916262A - 孔穴填埋用固化性树脂组合物及其固化物、和印刷电路板 - Google Patents

孔穴填埋用固化性树脂组合物及其固化物、和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及孔穴填埋用固化性树脂组合物及其固化物、和印刷电路板。本发明提供一种用于印刷电路板的空穴填埋加工的固化性树脂组合物以及由其构成的固化物、利用该固化物进行孔穴填埋加工的印刷电路板，该固化性树脂组合物满足孔穴填埋材料所要求的各种特性、同时尤其研磨性和抗裂纹性均优异。本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物为包含(A)具有烯键式不饱和基团的化合物、(B)二茂钛系光聚合引发剂、(C)无机填充剂、(D)热固性树脂和(E)固化催化剂的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的双键当量为300g/mol以上。

Description

孔穴填埋用固化性树脂组合物及其固化物、和印刷电路板
技术领域
本发明涉及孔穴填埋用固化性树脂组合物及其固化物、和印刷电路板。详细而言，涉及一种固化性树脂组合物，其适合用作多层印刷电路板或双面印刷电路板等的通孔或通路孔等孔部中的永久孔穴填埋用组合物。进一步，本发明涉及使用该组合物对通孔或通路孔等孔部进行了永久性的孔穴填埋处理的印刷电路板。需要说明的是，在本说明书中，“孔部”这一术语是指印刷电路板的制造过程中所形成的通孔或通路孔等的总称。
背景技术
近年来，印刷电路板的导体电路图案的细线化和实际安装面积的缩小化正在不断发展，进一步，为了应对具备印刷电路板的机器的小型化/高功能化，期望印刷电路板的进一步的轻薄短小化。因此，开发了多层印刷电路板等，一般而言，在设置于基板的通孔中填充树脂组合物，进行固化，使其为平滑面之后，在该基板上交替层积层间树脂绝缘层和导体电路层，从而得到上述多层印刷电路板。在这种状况下，期望开发一种用于填充通孔或通路孔等孔部的永久孔穴填埋用固化性树脂组合物，其填充性、研磨性、固化物特性等优异。
作为印刷电路板的永久孔穴填埋用固化性树脂组合物，一般而言，广泛使用了热固性的环氧树脂组合物，因为其固化物在机械性质、电气性质等方面优异。此时的印刷电路板的永久孔穴填埋加工由将环氧树脂组合物填充于印刷电路板的的孔部的工序(填充工序)、将该填充的组合物热固化的工序(热固化工序)、对从孔部表面溢出的固化物进行研磨/除去的工序(研磨/除去工序)构成。
但是，如上所述，在热固化工序后对固化物进行研磨的情况下，由于固化物的硬度过高而存在研磨工数增加的问题。因此，通常情况下，在印刷电路板的孔穴填埋加工中采用了下述方法，即，将组合物填充于孔部之后，按照达到容易进行研磨的状态在较低温度下进行预固化，对该预固化物进行研磨后，进行主固化。
然而，在如上所述的方法的情况下，由于为热固化这样的单一固化体系，因此难以将预固化物控制为容易研磨的固化状态(硬度)。即，在预固化时，固化反应出乎意料地进行而为硬度过高的状态、或者固化反应未如愿进行而为硬度过低的状态，产生研磨性下降这样新的问题。进一步，因预固化时的加热，也产生了树脂组合物的粘度下降、产生塌边而使研磨区域增大的问题。
对此，发明人着眼于以光固化体系进行预固化、以热固化体系进行主固化的方法。根据该方法，通过光照射进行预固化，因此未产生组合物的塌边，可以容易将预固化物表面控制为容易研磨的固化状态(硬度)。作为所述的方法，以往，提出了使用下述光固化性热固性树脂组合物的方法，该光固化性热固性树脂组合物包含环氧树脂的不饱和脂肪酸部分加成物、(甲基)丙烯酸酯类、光交联剂、液态环氧树脂和潜固化剂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2003-105061号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在利用光固化体系进行预固化的情况下，因填充的孔部的形状，导致组合物容易在固化物表面和深部产生固化性的差异。因此，可知在热固化时或焊接处理时的高温条件下，对于所述专利文献中公开的组成而言，仍然存在着产生因应力而导致的裂纹这样的问题，该应力起因于表面和深部的光固化性的差异。
另外，对于现有的光固化体系而言，为了充分进行了预固化，通常，使用光固化部位多的物质，但因光固化时的收缩而产生了较大的内部应力，抗裂纹性不充分。
因此，本发明的主要目的在于提供一种用于印刷电路板的孔穴填埋加工的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物满足孔穴填埋材料所要求的各种特性，同时尤其是研磨性和抗裂纹性均优异。
另外，本发明的其它目的在于提供由上述固化性树脂组合物构成的固化物、和利用该固化物进行了孔穴填埋加工的印刷电路板。
用于解决问题的手段
发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果发现，使用特定的光聚合引发剂、使组合物中的双键当量为特定值以上，从而降低因表面和深部的光固化性的差异而导致的内部应力，同时可以容易控制为容易研磨的固化状态(硬度)，由此完成了本发明。
即，本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物是包含(A)具有烯键式不饱和基团的化合物、(B)二茂钛系光聚合引发剂、(C)无机填充剂、(D)热固性树脂和(E)固化催化剂的树脂组合物，其特征在于，树脂组合物的双键当量为300g/mol以上。
在本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物中，(A)具有烯键式不饱和基团的化合物优选包括在3官能以上的多元醇上加成环氧烷烃、己内酯或二异氰酸酯与二醇的反应物并进一步加成不饱和羧酸而得到的化合物。
换而言之，上述(A)具有烯键式不饱和基团的化合物优选包括选自下述(1)～(3)的任意至少一种。
(1)3官能以上的多元醇、环氧烷烃和不饱和羧酸的反应物。即，在3官能以上的多元醇上加成环氧烷烃、并进一步加成不饱和羧酸而得到的反应物。
(2)3官能以上的多元醇、己内酯和不饱和羧酸的反应物。即，在3官能以上的多元醇上加成己内酯、并进一步加成不饱和羧酸而得到的反应物。
(3)3官能以上的多元醇、二异氰酸酯与二醇的反应物和不饱和羧酸的反应物。即，在3官能以上的多元醇上加成二异氰酸酯与二醇的反应物、并进一步加成不饱和羧酸而得到的反应物。
本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物中，上述(A)具有烯键式不饱和基团的化合物优选不具有羧基和环氧基。
在本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物中，该组合物优选为2液型。
另外，本发明的固化物由上述的本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物构成。
另外，本发明的印刷电路板具有由上述的本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物构成的固化物。
发明效果
根据本发明，可以提供一种用于印刷电路板的孔穴填埋加工的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物满足孔穴填埋材料所要求的各种特性、同时尤其是研磨性和 抗裂纹性均优异。
因此，根据上述本发明的固化性树脂组合物，可以提供高温处理时的焊接耐热性或冷热循环耐性等各种特性优异的固化物、和利用该固化物进行了孔穴填埋加工的印刷电路板。
附图说明
图1是示出印刷电路板的通孔的形成和利用了本发明的固化性树脂组合物的孔穴填埋加工的示意性截面图。
图2是示出对印刷电路板的通孔进行了孔穴填埋加工后的工序的示意性截面图。
图3是示出印刷电路板的通路孔的形成和利用了本发明的固化性树脂组合物的孔穴填埋加工的示意性截面图。
符号说明
1基板、2铜箔、3通孔、4,6镀膜、5,5A固化物、7抗蚀涂层、8导体电路层、10层间树脂绝缘层、11开口、12镀膜、13抗镀层、14电镀膜、15通路孔。
具体实施方式
本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物是包含(A)具有烯键式不饱和基团的化合物、(B)二茂钛系光聚合引发剂、(C)无机填充剂、(D)热固性树脂和(E)固化催化剂的树脂组合物，其特征在于，树脂组合物的双键当量为300g/mol以上。
如此，在本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物中，通过使用二茂钛系光聚合引发剂作为光聚合引发剂，从而可以确保容易研磨的表面固化性和深部固化性，另一方面，通过使组合物的双键当量为特定值以上，即减少组合物中的双键数量，从而减少光固化时的收缩而抑制内部应力的发生。根据本发明，首次能够兼具研磨性和抗裂纹性。另外，根据本发明，即使在孔部的长径比高的情况下，表面固化性(研磨性)和深部固化性也优异，可以兼具研磨性和抗裂纹性。
作为组合物的双键当量，优选为700g/mol以下、更优选为350g/mol以上650g/mol以下。此处，组合物的双键当量意味着在不含有组合物中的有机溶剂和无机填充剂的状态(也称为有机成分)下的双键当量。
另外，对于本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物而言，优选的是，按照曝光量 为1000mJ/cm2的方式对由所述树脂组合物得到的厚度为200μm的干燥涂膜表面照射波长365nm的紫外线而得到光固化膜之后，基于JISK5600-5-4所述的方法测定的所述光固化膜的表面(光固化膜的进行了光照射的面)的铅笔硬度为F～3H。
具体而言，按照曝光量为1000mJ/cm2的方式对由所述树脂组合物得到的厚度为200μm的干燥涂膜表面照射波长365nm的紫外线，得到光固化膜。基于JISK5600-5-4所述的方法，对该光固化膜的表面的铅笔硬度进行测定，其结果为，该铅笔硬度优选为F～3H、更优选为F～2H、进一步优选为F～H。本发明中，光固化膜的表面的铅笔硬度为F～3H，光固化膜的表面的硬度适度，研磨性优异。
另外，同样按照曝光量为1000mJ/cm2的方式对由所述树脂组合物得到的厚度为200μm的干燥涂膜表面照射波长365nm的紫外线而得到光固化膜之后，基于JISK5600-5-4所述的方法对所述光固化膜的背面(光固化膜的与表面相反一侧的面)的铅笔硬度进行测定，其结果为，该铅笔硬度优选为HB～3H、更优选为HB～2H、进一步优选为HB～H。此处，光固化膜的背面的铅笔硬度为HB～3H是指，将本发明的固化性树脂组合物填充于通孔而进行光固化时通孔的中心付近的硬度为HB～3H。因此可知，根据本发明，通孔的中心付近的固化性(深部固化性)也优异。
在本发明中，光固化膜的表面的铅笔硬度为F～3H、光固化膜的背面的铅笔硬度为HB～3H，因此光固化膜的表面的固化程度和深部的固化程度几乎没有差异，抗裂纹性优异。
以下，对本发明的孔穴填埋用固化性树脂组合物中的各成分进行详细说明。
[(A)具有烯键式不饱和基团的化合物]
作为构成本发明的固化性树脂组合物的(A)具有烯键式不饱和基团的化合物，只要为通过紫外线照射而固化的物质即可，没有特别限制，可以使用公知惯用的物质。
该(A)具有烯键式不饱和基团的化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物，优选由2种以上的混合物构成。
(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的双键当量优选为100g/mol以上、更优选为120g/mol以上300g/mol以下。
通过使(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的双键当量为100g/mol以上，从而可以减少(A)具有烯键式不饱和基团的化合物中的双键数量，减少光固化时的收缩。由此，可以抑制内部应力的发生，提高抗裂纹性。
(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的平均官能团数优选为3.0以上。更优选的是，该平均官能团数为3.0以上6.0以下。
此处，“官能团数”表示(A)成分的1分子中的烯键式不饱和键的数量，“平均官能团数”表示(A)成分全体中每分子的烯键式不饱和键数量的平均值。
通过使平均官能团数为3.0以上，从而可以增加(A)成分与其它的(A)成分的交联而形成的网眼结构的数量，因此高温处理时的抗裂纹性得以提高。
接着，对本发明中的组合物的双键当量、(A)成分的双键当量和平均官能团数的计算方法和测定方法进行说明。
例如，本发明的树脂组合物为以下表1所示的组成的情况下，可以通过以下的数学式(1)～(3)算出。
【表1】
有机成分的种类 分子量 官能团数 混配量
(A1)化合物 M1 N1 W1
(A2)化合物 M2 N2 W2
(A3)化合物 M3 N3 W3
(B)光聚合引发剂 - - W4
(D)热固性树脂 - - W5
(E)固化催化剂 - - W6
其它 - - W7
组合物的双键当量＝(W1+W2+W3+W4+W5+W6+W7)/(N1·W1/M1+N2·W2/M2+N3·W3/M3)···式(1)
(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的双键当量＝(W1+W2+W3)/(N1·W1/M1+N2·W2/M2+N3·W3/M3)···式(2)
(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的平均官能团数＝(N1·W1/M1+N2·W2/M2+N3·W3/M3)/(W1/M1+W2/M2+W3/M3)···式(3)
另外，本发明中的组合物的双键当量、(A)成分的双键当量和平均官能团数也可以通过以下的测定方法得到。
(组合物的双键当量)
(溶剂萃取)
量取约3g的本发明的固化性树脂组合物，移至100mL烧杯中。向其中添加约20g的四氢呋喃，进行充分溶解。之后，通过离心分离机，以1200rpm处理30分钟， 分离无机填充剂。量取上清液的重量的约1/10(g)，用于以下滴定。
(第1当量(假设的双键当量)的测定)
将上清液的重量的约1/10(g)移至100mL烧杯中，添加10mL的吗啉。之后，使用超声波清洗装置，利用磁搅拌棒使试料溶解。并且，添加乙酸/水(1/1)的混合液7mL，用铝箔等盖住，在油浴中以98±2℃加热30分钟。之后，在封盖的状态下室温放置，添加25mL的甲基溶纤剂、20mL的乙酸酐，使用超声波清洗装置，利用磁搅拌棒使试料溶解。之后，盖上盖，室温放置，利用0.1mol/L的高氯酸乙酸溶液进行滴定。
另外，除了未加入上清液之外，利用与上述同样的方法进行了空白测定。
(第1当量的计算方法)
通过下述式来求出第1当量。
第1当量(g/eq)＝(1000×w)/N×f×(V-BL)
w：用于滴定的重量(上清液的重量的约1/10(g))
N：高氯酸乙酸溶液的浓度(0.1mol/L)
f：高氯酸乙酸溶液的滴定度(f＝0.999)
V：滴定量(mL)
BL：空白的滴定量(mL)
(第2当量(环氧当量)的测定)
将上述的上清液的重量的约1/10(g)移至100mL烧杯中，添加30mL的氯仿、20mL的乙酸。之后，使用超声波清洗装置，利用磁搅拌棒使试料溶解。之后，添加10.0mL的四乙基溴化铵溶液。此处，四乙基溴化铵溶液是指将四乙基溴化铵(粉体)100g溶解于乙酸400mL而得到的液体。
然后，利用0.1mol/L的高氯酸乙酸溶液进行滴定。
另外，除了未加入上清液之外，利用与上述同样的方法进行了空白测定。
(第2当量的计算方法)
通过下述式来求出第2当量。
第2当量(g/eq)＝(1000×w)/N×f×(V-BL)
w：用于滴定的重量(上清液的重量的约1/10(g))
N：高氯酸乙酸溶液的浓度(0.1mol/L)
f：高氯酸乙酸溶液的滴定度(f＝0.999)
V：滴定量(mL)
BL：空白的滴定量(mL)
组合物中的双键当量通过下述式得到。
组合物的双键当量＝1/[(1/第1当量)-(1/第2当量)]
((A)具有烯键式不饱和基团的化合物的双键当量和平均官能团数)
通过GPC、MS等分析方法对组合物中的(A)具有烯键式不饱和基团的化合物进行特定，得到其混配量。将(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的混配量设为X、组合物(有机成分)的混配量设为Y、由上述测定得到的组合物的双键当量设为Z时，(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的双键当量通过下述式得到。
(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的双键当量＝Z·X/Y
另外，通过对(A)具有烯键式不饱和基团的化合物进行特定而得到分子量、官能团数和混配量，因此使用这些数值，基于上述式(3)算出了平均官能团数。
(A)具有烯键式不饱和基团的化合物的平均官能团数优选为3.0以上，因此期望包含3官能以上的化合物。
作为3官能以上的具有烯键式不饱和基团的化合物，可以举出例如：在3官能以上的多元醇上加成不饱和羧酸而得到的化合物、在3官能以上的多元醇上加成环氧烷烃、己内酯、或二异氰酸酯与二醇并进一步加成不饱和羧酸而得到的化合物、在具有3个以上的甘油基的化合物上加成不饱和羧酸而得到的化合物等。特别是，作为(A)具有烯键式不饱和基团的化合物，优选不具有羧基和环氧基。
更具体而言，可以举出：在三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰酸酯等的多元醇、或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、己内酯加成物或二异氰酸酯与二醇的加成物等上加成(甲基)丙烯酸(意味着丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物)而得到的多元(甲基)丙烯酸酯类；
在酚醛清漆型酚醛树脂、或它的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、己内酯加成物或二异氰酸酯与二醇的加成物等上加成(甲基)丙烯酸而得到的多元(甲基)丙烯酸酯类；
在苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂上加成(甲基)丙烯酸而得到的多元(甲基)丙烯酸酯类；等等。
此处，多元(甲基)丙烯酸酯类这一术语是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的总称，关于其他类似的表述也是同样的。
从将该化合物的双键当量调整为100g/mol以上的观点出发，构成本发明的固化性树脂组合物的(A)具有烯键式不饱和基团的化合物优选具有环氧烷烃加成结构、己内酯加成结构或异氰酸酯加成结构。作为这些化合物的市售品，可以举出例如：日本化药(株)社制的KAYARADGPO-303、THE-330、TPA-330、RP-1040、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120；东亚合成(株)社制的M1100、M1200；等等。
另外，从提高组合物的耐热性的观点出发，构成本发明的固化性树脂组合物的(A)具有烯键式不饱和基团的化合物优选具有芳香环。作为这种具有芳香环的具有烯键式不饱和基团的化合物，可以举出由酚醛清漆型酚醛树脂衍生的多元(甲基)丙烯酸酯类、由酚醛清漆型环氧树脂衍生的多元(甲基)丙烯酸酯类等，更具体而言，可以举出日本化药(株)社制的EAM-2160等。
需要说明的是，作为(A)具有烯键式不饱和基团的化合物，可以包括具有2官能以下(在分子中为2个以下)的烯键式不饱和键的公知惯用的化合物。
以固态成分换算计，构成本发明的固化性树脂组合物的(A)具有烯键式不饱和基团的化合物优选在组合物中以10～50质量％的比例进行混配，更优选为20～40质量％的混配比例。通过为该混配比例，可以得到更优异的表面光固化性和深部光固化性、以及耐热性。
[(B)二茂钛系光聚合引发剂]
构成本发明的固化性树脂组合物的(B)二茂钛系光聚合引发剂是为了通过与上述的(A)成分的合用得到优异的表面光固化性和深部光固化性而进行混配的。其结果为，可以兼具研磨性和抗裂纹性。
作为这种二茂钛系光聚合引发剂，可以举出：二氯化双(环戊二烯基)钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等，其中，因光固化性优异，特别优选为下述式(1)表示的双(η5-环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
相对于(A)具有烯键式不饱和基团的化合物100质量份，该二茂钛系光聚合引发剂优选以0.1～5质量份的比例进行混配，更优选为1～4质量份的混配比例。通过为该混配比例，可以得到更优异的研磨性和抗裂纹性。
需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，只要不影响本发明的效果，可以合用二茂钛系光聚合引发剂以外的其它的公知惯用的光聚合引发剂。可以举出例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻与苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类；(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸盐等酰基氧化膦类；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟脂类等。
[(C)无机填充剂]
作为构成本发明的固化性树脂组合物的(C)无机填充剂，没有特别限制，可以使用公知惯用的无机填充剂。作为(C)无机填充剂，优选为可以提高孔穴填埋固化物的耐热性、降低线膨胀系数的物质，可以举出例如：二氧化硅或硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土等非金属无机填充剂；或者、铜或金、银、钯等金属无机填充剂。它们可以单独使用、或者组合2种以上来使用。
其中，从低吸水性和低热膨胀性优异的观点考虑，优选为二氧化硅；另外，从低吸水性和研磨性优异的观点考虑，优选为碳酸钙。作为二氧化硅，可以为非晶质、结 晶的任一者，也可以为它们的混合物。另外，作为碳酸钙，可以为天然的重质碳酸钙、合成的沉降碳酸钙的任一者。
这种无机填充剂的形状可以举出球状、针状、板状、鳞片状、中空状、不定形状、六边形状、立方状、纺锤形状、薄片状等，但从在组合物中的高填充的观点出发，优选为球状。
这种无机填充剂的平均粒径(D50)优选为0.1～25μm、更优选为0.1～10μm。通过为该平均粒径的范围内，可以得到更优异的分散性，此外，高填充化变得容易，其结果为，可以得到更优异的孔部中的填充性和可靠性。需要说明的是，该无机填充剂的平均粒径(D50)是通过激光衍射/散射法测定的。
相对于(D)热固性树脂100质量份，构成本发明的固化性树脂组合物的无机填充剂优选以30～180质量份的比例进行混配、更优选为50～150质量份的混配比例。通过为该混配比例，所得到的固化物的低吸水性和低热膨胀性更优异，此外，抗气孔产生或抗裂纹性优异，进一步可以得到充分的研磨性和密合性。
[(D)热固性树脂]
作为构成本发明的固化性树脂组合物的(D)热固性树脂，只要为通过热而固化的物质即可，没有特别限制，可以使用公知惯用的热固性树脂。作为热固性树脂，优选为可提高固化物的耐热性和密合性的物质，可以举出例如：嵌段异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳化二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、三聚氰胺衍生物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等具有环状(硫)醚基的化合物。这些之中，优选为在分子中具有2个以上的3元环、4元环或5元环的环状(硫)醚基的化合物，可以举出例如：在分子中具有至少2个以上的环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；在分子中具有至少2个以上的氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；在分子中具有2个以上的硫醚基的化合物、即环硫树脂；等等。需要说明的是，环状(硫)醚基是指醚基或环状硫醚基的任一者或两者。
作为多官能环氧化合物，可以举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树 脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，可以单独使用这些环氧树脂，或者也可以合用2种以上。
此处，本发明的固化性树脂组合物用作印刷电路板的孔穴填埋用，因此优选为无溶剂。因此，上述的多官能环氧化合物之中，优选使用液态的环氧树脂。作为这种液态的环氧树脂，可以举出：双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物可以含有少量的溶剂。
作为这种液态的环氧树脂的市售品，可以举出例如：三菱化学社制的828、新日铁住金社制的YD127、DIC社制的840等双酚A型环氧树脂；三菱化学社制的807、新日铁住金社制的YD170、DIC社制的830等双酚F型环氧树脂；三菱化学社制的jER-630、住友化学社制的ELM-100等氨基苯酚型环氧树脂(对氨基苯酚型环氧树脂)。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，通过使用半固态的环氧树脂作为多官能环氧化合物，可以提高组合物的防塌边性、或者提高所得到的固化物的抗裂纹性。
作为这种半固态环氧树脂，可以举出：DIC社制的EPICLON860、EPICLON900-IM、EPICLONEXA-4816、EPICLONEXA-4822、旭CHIBA社制的Araldite AER280、东都化成社制的EPOTOHTO YD-134、JapanEpoxyResin社制的jER834、jER872、住友化学工业社制的ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC社制EPICLONHP-4032等萘型环氧树脂；DIC社制EPICLONN-740、日本化药社制的RE306等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
接着，作为上述多官能团氧杂环丁烷化合物，可以举出例如：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此之外，还可以举出：氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。除此之外，可以举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
接着，作为在分子中具有2个以上的环状硫醚基的环硫树脂，可以举出例如： JapanEpoxyResin社制的YL7000(双酚A型环硫树脂)或东都化成社制的YSLV-120TE等。另外，也可以使用将环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子的环硫树脂等。
以固体成分换算计，构成本发明的固化性树脂组合物的(D)热固性树脂优选在组合物中以10～50质量％的比例进行混配，更优选为20～40质量％的混配比例。通过为该混配比例，与光固化性的平衡优异，其结果为，耐热性和抗裂纹性更优异。
[(E)固化催化剂]
对于构成本发明的固化性树脂组合物的(E)固化催化剂而言，只要为促进(D)热固性树脂的固化反应的物质即可，没有特别限制，可以使用公知惯用的固化催化剂。
作为(E)固化催化剂，可以举出例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1-苄基-1H-咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；
2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪等具有三嗪结构的咪唑衍生物；
2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物等咪唑衍生物的异氰脲酸盐；
2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑羟甲基体；
双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；
己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；
三苯基膦等磷化合物；
三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰脲酸加成物等三嗪衍生物；等等。
作为市售品，可以举出例如：四国化成工业社制的1B2PZ、2E4MZ、2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO社制的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。
这些(E)固化催化剂可以单独使用或混合2种以上使用。
该固化催化剂优选为粉体。通过使用粉体的固化催化剂，可以防止在回流工序中固化物上的镀膜发生膨胀。
另外，从抗裂纹性的观点出发，作为固化催化剂，优选为具有三嗪结构的咪唑衍生物、咪唑衍生物的异氰脲酸盐和咪唑羟甲基体中的至少任一种。其中，优选为具有三嗪结构或苯结构的化合物。
构成本发明的固化性树脂组合物的固化催化剂以通常的量的比例混配即可，相对于(D)热固性树脂100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
进一步，根据需要，本发明的固化性树脂组合物可以添加含羧基树脂、有机溶剂、有机膨润土或蒙脱土、水滑石等触变剂。另外，可以混配热聚合阻止剂；有机硅系、氟系、高分子系等消泡/流平剂；硅烷偶联剂；防锈剂；以及抗氧化剂等公知惯用的添加剂类。
以上说明的本发明的固化性树脂组合物优选以分为2液以上的组合物的形式保存。以2液以上的组合物的形式进行保存的情况下，优选分别将(A)具有烯键式不饱和基团的化合物和(B)二茂钛系光聚合引发剂分开保存。另外，优选分别将(D)热固性树脂和(E)固化催化剂分开保存。
需要说明的是，作为分离为2液以上进行保存时的分离方法，只要不妨碍本发明的效果则没有特别限定。
以下，对制造本发明的印刷电路板的方法，一边参照附图一边进行具体说明。需要说明的是，以下所述的方法为利用半加成法的多层印刷电路板的制造方法的一个示例，但在本发明中的印刷电路板的制造方法中，可以采用全加成法等以往公知的各种方法。
(1)通孔的形成
首先，如图1(a)所示，在已层压了铜箔2的基板1上，利用钻头开出贯通孔，对贯通孔的壁面及铜箔表面施以无电解镀覆形成通孔3。作为基板，可使用玻璃环氧基板或聚酰亚胺基板、双马来酰亚胺-三嗪树脂基板、氟树脂基板等树脂基板，或这些树脂基板的覆铜层压板、陶瓷基板、金属基板等。
接着，为增加厚度进行电解镀覆，如图1(b)所示在基板表面和通孔3内璧形成镀膜4。作为该电解镀覆，优选为铜镀覆。
(2)孔穴填埋
在上述(1)中所形成的通孔3内，如图1(c)所示填充本发明的组合物。具体而言，在通孔部分将设置有开口的掩模载置于基板上，通过网点印刷法等将组合物填充到通孔3内。
接着，使充填的未固化的组合物光固化，得到光固化物5。光固化条件没有特别限定，可以适宜选择，例如以500～2000mJ/cm2的光照射量照射波长200～400nm的紫外线。光照射优选从基板的两个面进行，但也可以从单面进行。需要说明的是，本发明的组合物包含溶剂的情况下，优选在80℃干燥30分钟后进行光固化。
之后，如图1(d)所示，通过研磨将从通孔溢出的光固化物5的不需要部分除去，使其平坦化。研磨可以利用带式砂磨机或抛光研磨等来适宜进行。之后，进一步加热从而进行主固化。此处，作为热固化温度，例如为150～200℃。若为该范围，则固化物的耐热性、耐湿性得到提高，另一方面，可以防止基板的热损伤。
之后，根据需要，对固化物5的露出表面进行粗化处理。在固化物中分散有可溶于粗化处理液的颗粒的情况下，通过该粗化处理将上述颗粒溶解除去，形成锚固效果优异的粗化面，因此与之后施加的镀膜的密合性优异。
(3)导体电路层的形成
对于上述(2)中进行了通孔的孔穴填埋的基板的表面，赋予催化剂核后，施以无电解镀覆和电解镀覆，如图1(e)所示形成镀膜6。之后，如图1(f)所示形成抗蚀涂层7，对未形成抗蚀涂层部分进行蚀刻。接着，将抗蚀涂层7剥离，如图1(g)所示，形成导体电路层8。作为蚀刻液，可以使用硫酸-过氧化氢的水溶液、过硫酸铵或过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐水溶液、氯化铁或氯化铜的水溶液等以往公知的蚀刻液。
(4)层间树脂绝缘层的形成
之后，根据需要，通过黑化(氧化)-还原处理等的方法对导体电路层的表面进行处理后，如图2(a)所示，形成层间树脂绝缘层10。作为层间树脂绝缘层，可以使用热固性树脂、光固化性树脂、热塑性树脂或这些树脂的复合物或混合物、树脂浸渍玻璃布复合物、无电解镀覆用粘合剂等。层间树脂绝缘层10是通过涂布上述树脂组合物的未固化液、或者热压膜状的树脂并进行层压而形成的。
(5)通路孔的形成
接着，如图2(a)所示，在层间树脂绝缘层10设置开口11。对于该开口11的穿孔， 层间树脂绝缘层10由光敏性树脂形成时，通过曝光、显影处理来进行，由热固性树脂或热塑性树脂形成时，利用激光来进行。作为此时所使用的激光，存在有二氧化碳气体激光、紫外线激光、受激准分子激光等。利用激光来开孔的情况下，可以进行去钻污处理。该去钻污处理可以使用由铬酸、高锰酸盐等的水溶液构成的氧化剂来进行，另外也可以利用氧等离子等进行处理。
在形成开口11后，根据需要，对层间树脂绝缘层10的表面进行粗化处理。接着，对层间树脂绝缘层10的表面赋予无电解镀覆用的催化剂核后，实施无电解镀覆，如图2(b)所示，在整个面形成镀膜12。
然后，如图2(c)所示，在镀膜12上形成图案状的抗镀层13。抗镀层是通过适宜地层压光敏性干膜并进行曝光、显影处理而形成的。
进一步，进行电镀，增加导体电路部分厚度，如图2(c)所示，形成电镀膜14。
接着，剥离抗镀层13之后，通过蚀刻将该抗镀层下的无电解镀膜12溶解去除，如图2(d)所示，形成独立的导体电路(包含通路孔15)。作为蚀刻液，可以适宜使用硫酸-过氧化氢的水溶液、过硫酸铵或过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐水溶液、氯化铁或氯化铜的水溶液等。
需要说明的是，如图2(d)所示，示出了通过电镀填充通路孔15的工序，但也可以通过本发明的组合物填充通路孔15。
即，首先与使用图2(a)、(b)所说明的方法同样，如图3(a)、(b)所示，按照包含开口11的方式在整个面形成镀膜12。之后，填充本发明的组合物，进行光照射从而得到光固化物5A。之后，通过研磨将从通路孔5溢出的光固化物5A的不需要部分除去，使其平坦化，进行加热来进行主固化。
然后，如图3(c)所示，在镀膜12上形成图案状的抗镀层13，进行电镀，形成电镀膜14。之后，剥离抗镀层13之后，通过蚀刻溶解去除该抗镀层下的无电解镀膜12，如图3(d)所示，形成独立的导体电路。
并且，在上述的印刷电路板的制造方法中，示出了如图1、2所示的对基板的通孔填充树脂组合物后在该基板上交替地层积了层间树脂绝缘层和导体电路层的方法，但也可以采用下述方法：在基板上交替地层积层间树脂绝缘层和导体电路层后，形成贯通基板、层间树脂绝缘层和导体电路层的通孔，在该通孔中填充树脂组合物。
实施例
(实施例1～7、比较例1～3；孔穴填埋用固化性树脂组合物)
根据下述表中所示的混配，进行各成分的混配，利用搅拌机进行预混后，使用3辊式研磨机进行分散、混炼，制备了第1组合物液(主剂)和第2组合物液(固化剂)。表中的混配量表示质量份。
(第一组合物液)
(A)己内酯改性丙烯酸单体：日本化药(株)制(DPCA-60)
分子量：1262、双键当量：210、平均官能团数：6.0
(A)酚醛清漆型环氧丙烯酸酯：日本化药(株)制(EAM2160W)
分子量：700、双键当量：230、平均官能团数：3.0
(A)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：日本化药(株)制(TMPTA)
分子量：296、双键当量：99、平均官能团数：3.0
(C)二氧化硅：(株)龙森制(A8)
(C)碳酸钙：白井Calcium(株)制(ML-2800)
(D)苯酚酚醛清漆型环氧树脂：日本化药(株)制(RE306)
(E)咪唑系固化催化剂：四国化成(株)制(2MZ-AP)
消泡剂：BYK-CHEMIE JAPAN(株)制(KS-66)
流平剂：信越化学工业(株)制(R606)
(第2组合物液)
(B)二茂钛系光聚合引发剂：BASF JAPAN(株)制(Irg.784)
异丙基噻吨酮：东京化成工业(株)制(ITX)
酰基氧化膦系光聚合引发剂：BASF JAPAN(株)制(Irg.TPO)
氨基苯乙酮系光聚合引发剂：BASF JAPAN(株)制(Irg.907)
(D)双酚A型环氧树脂：DIC(株)制(840)
(D)双酚F型环氧树脂：DIC(株)制(830)
微粉二氧化硅：平均粒径(D50)0.1μm以下
关于将所得到的第1组合物液(主剂)和第2组合物液(固化剂)混合得到的实施例1～7和比较例1～3的固化性树脂组合物，根据以下内容进行评价。其结果示于表中。
由示于该表的结果可知，根据本发明的实施例1～7的固化性树脂组合物，使用二茂钛系光聚合引发剂作为光聚合引发剂、使组合物的双键当量为300g/mol以上，因此研磨性和抗裂纹性优异。另外，塌边性等其它各种特性也优异。
与此相对，对于比较例1的固化性树脂组合物而言，组合物的双键当量小于300g/mol，因此无法得到抗裂纹性。另一方面，对于比较例2、3的固化性树脂组合物而言，未使用二茂钛系光聚合引发剂作为光聚合引发剂，因此无法得到研磨性和抗 裂纹性。
塌边性：
对进行了抛光研磨处理的覆铜层压板滴加0.1mL的组合物，将基板90°竖起，在150℃干燥30分钟后，测定自基准线的垂下距离。关于评价基准，自基准线的垂下距离小于20mm时为○、为20mm以上时为×。
通孔上的扩散：
对于预先通过镀板法形成了通孔的玻璃环氧基板(板厚1.6mm、通孔径0.3mm)，利用丝网印刷法将各组合物填充于通孔内。对于该基板，使用金属卤化物灯，在光波长为300～500nm的条件下按照累积曝光量为800～1200mJ/cm2的方式进行曝光，得到光固化物。之后，将基板反转，与上述同样地使用金属卤化物灯进行曝光，得到光固化物。确认得到的光固化物的截面形状，与通孔的径相比，光固化物的扩散距离的倍率小于3倍时为○、3倍以上时为×。
焊接耐热时的通孔内的裂纹：
针对按照与上述同样的方法得到的光固化物，使用抛光研磨机，通过相当于#320的树脂研磨用抛光单轴进行物理研磨，从而除去光固化后的不需要的固化部分。然后，升温至150℃，进行45～60分钟固化，得到评价试样(I)。将评价试样(I)浸渍于288℃的焊接液中10秒钟，该浸渍进行3次，之后进行放置直至为室温。之后，在通孔部进行切割，使用光学显微镜对截面进行观察，试料产生了裂纹(破裂)的通孔为NG，计算NG相对于所观察的通孔数的比例。判断基准如下。
○：裂纹发生率小于10％
△：裂纹发生率为10％以上25％以下
×：裂纹发生率超过25％
通孔内的气孔：
在通孔部对上述评价试样(I)进行切割，使用光学显微镜对截面进行观察，确认了通孔中有无气孔。将残留有气孔的通孔作为NG，计算NG相对于所观察的通孔数的比例。判断基准如下。
○：气孔残留率为0％
△：气孔残留率为25％以下
×：气孔残留率超过25％
研磨性：
针对按照与上述同样的方法得到的光固化物，使用抛光研磨机，通过相当于#320的树脂研磨用抛光单轴进行物理研磨，从而除去光固化后的不需要的固化部分。作为研磨条件，负载电流：1A，传送速度：0.5m/min。
此时，通过进行至完全除去为止的通过次数来评价研磨除去的容易度。判断基准如下。
○：通过2次以下
×：通过3次以上或无法研磨
冷热循环导致的通孔内的裂纹：
针对上述评价试样(I)，将125℃、30分钟、和-40℃、30分钟作为1个循环，交替反复进行，每100个循环使用光学显微镜进行通孔的表面观察。确认到产生裂纹的时刻，在该循环停止试验，对未确认到裂纹的最大循环进行评价。判断基准如下。
○：2000次以上
△：1500次以上且小于2000次
×：小于1500次
吸水率：
使用与上述评价试样(I)同样的固化方法，得到试样尺寸为5cm×5cm、膜厚为100μm的固化膜。测定得到的固化膜的重量后，浸渍于水中24小时，测定固化膜的重量，通过下述计算式求出固化膜的吸水率。判断基准如下。
吸水率(％)＝(W2-W1)/(W1)×100
此处，W2为浸渍试验后的固化膜的重量(g)，W1为初期的固化膜的重量(g)。
○：0.8％以下
△：超过0.8％且1.5％以下
×：超过1.5％ 。

Claims (6)

1.一种孔穴填埋用固化性树脂组合物，其是包含(A)具有烯键式不饱和基团的化合物、(B)二茂钛系光聚合引发剂、(C)无机填充剂、(D)热固性树脂和(E)固化催化剂的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的双键当量为300g/mol以上。
2.如权利要求1所述的孔穴填埋用固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)具有烯键式不饱和基团的化合物包含选自下述(1)～(3)的任意至少一种，
(1)在3官能以上的多元醇上加成环氧烷烃、并进一步加成不饱和羧酸而得到的反应物；
(2)在3官能以上的多元醇上加成己内酯、并进一步加成不饱和羧酸而得到的反应物；
(3)在3官能以上的多元醇上加成二异氰酸酯与二醇的反应物、并进一步加成不饱和羧酸而得到的反应物。
3.如权利要求1所述的孔穴填埋用固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)具有烯键式不饱和基团的化合物不具有羧基和环氧基。
4.如权利要求1所述的孔穴填埋用固化性树脂组合物，其特征在于，该孔穴填埋用固化性树脂组合物为2液型。
5.一种固化物，其特征在于，该固化物是通过对权利要求1～4任一项所述的孔穴填埋用固化性树脂组合物进行固化而得到的。
6.一种印刷电路板，其特征在于，该印刷电路板具有权利要求5所述的固化物。
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