CN102272677A - 光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板 - Google Patents

光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供干燥涂膜的指触干燥性优异、高感光度且可以形成柔软、特别是在高温加湿时的绝缘电阻高的固化皮膜的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及由它们形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。一种碱显影性的光固化性树脂组合物，其含有：包含下述通式(I)所示的结构的感光性树脂、和含羧基树脂、和光聚合引发剂。适宜的是，其进一步含有热固化性成分，优选进一步含有着色剂。式(I)中，R1为氢原子、碳数1～20的有机基团，它们可以相同也可以不同，R2表示选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的亚烷基和亚苯基组成的组中的至少1种官能团，R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，R4表示氢原子或碳数1～4的烷基，R5表示氢原子或甲基，p表示1～5的整数，q表示3以上的整数，m表示1～4的整数，n表示1～10的整数。

Description

光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
技术领域
本发明涉及可通过稀碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，特别是通过紫外线曝光或激光曝光来光固化的阻焊剂用组合物、其干膜及固化物、以及具有使用它们来形成的固化皮膜的印刷电路板。
背景技术
历来，碱显影型的感光性树脂组合物大量用作印刷电路板用的阻焊剂。阻焊剂是以保护印刷基板的电路为目的的，其主要由含羧基树脂、多官能丙烯酸酯系化合物、光聚合引发剂、热固化性树脂等构成。作为上述多官能丙烯酸酯系化合物，从高感光度、耐显影性的观点考虑，主要是液态多官能聚酯丙烯酸酯被广泛使用。然而，在为接触曝光方式、即曝光时直接将负片贴附于干燥涂膜上的情况下，要求干燥涂膜具有指触干燥性(不粘性)。在感光性树脂组合物为了提高光固化性而使用了大量的液态多官能聚酯丙烯酸酯的情况下，存在干燥涂膜的指触干燥性会变差的问题。因此，液态多官能聚酯丙烯酸酯的用量受到限制。对此，提出了尝试使用半固态聚酯(甲基)丙烯酸酯类来提高指触干燥性的方法(参照专利文献1)。然而，在该情况下存在下述问题：由于聚酯(甲基)丙烯酸酯为二官能团且为半固态，因此感光度会降低，另外，由于干燥涂膜的软化点提高，因此显影性会降低。
另一方面，如前所述，阻焊剂用于保护印刷电路板的表层电路，因此要求其具有高的耐焊接热性能和电绝缘性。然而，由于感光性树脂为丙烯酸酯系化合物，因此疏水性、耐碱性差，在高温加湿条件下的绝缘电阻值会变低这一电绝缘性方面仍需改进，进而，容易引起离子迁移、引起电路间短路的情况被视为问题。
对此，专利文献2中公开了一种通过并用下述感光性树脂而得到指触干燥性良好且密合性优异的感光性组合物的例子：使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物和含不饱和基团一元羧酸的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；使线性酚醛清漆型酚醛树脂(novolac-type phenolic resin)和环氧烷烃的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应、并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。然而，对于使线性酚醛清漆型酚醛树脂和环氧烷烃的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应、并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂，由于会在环氧烷烃开环而生成的羟基上加成含不饱和基团的一元羧酸和多元酸酐，因此存在如下的感光度与显影的权衡关系：如要得到所需的酸值，则不饱和基团的含量减少，如要含有大量的不饱和基团，则无法得到所需的酸值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO03/075095A1(权利要求书)
专利文献2：日本特开2003-280189号(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述那样的现有技术而完成的，其目的在于提供干燥涂膜的指触干燥性优异、高感光度且可以形成柔软、耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等优异、尤其在高温加湿时的绝缘电阻高的阻焊膜等固化皮膜的光固化性树脂组合物。
进而，本发明的目的在于提供通过使用这样的光固化性树脂组合物而得到的如上所述的诸特性优异的干膜及固化物，以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了实现前述目的，本发明提供一种碱显影性的光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：包含下述通式(I)所示的结构的感光性树脂(以下称为“感光性树脂”)、含羧基树脂和光聚合引发剂。
Figure BPA00001397837400031
(式中，R1为氢原子、碳数1～20的有机基团，它们可以相同也可以不同，
R2表示选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的亚烷基和亚苯基组成的组中的至少一种官能团，
R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，
R4表示氢原子或碳数1～4的烷基，
R5表示氢原子或甲基，
p表示1～5的整数，q表示3以上的整数，m表示1～4的整数，n表示1～10的整数。)
在优选的方案中，前述光固化性树脂组合物的特征在于，前述感光性树脂不含酸，双键当量为200以上且400以下。
另外，前述感光性树脂是如下得到的感光性树脂：使1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物与环状醚化合物或环状碳酸酯化合物反应，并使所生成的羟基与具有烯属不饱和基团的化合物反应而得到。
在该情况下，上述1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物优选为具有室温以上的软化点的、具有酚性羟基的化合物，另外，上述具有烯属不饱和基团的化合物优选为甲基丙烯酸。
在优选的方案中，所述光固化性树脂组合物进一步含有热固化性成分，优选进一步含有着色剂。这种光固化性树脂组合物、特别是含有热固化性成分的光固化性热固化性树脂组合物适合用作阻焊剂。
另外，本发明还提供将前述光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的光固化性的干膜、使前述光固化性树脂组合物或该干膜固化而得到的固化物、特别是使其在铜上光固化而得到的固化物、光固化成图案状而得到固化物。
进而，本发明还提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有将前述光固化性树脂组合物或干膜光固化成图案状之后进行热固化而得到的固化皮膜。
发明的效果
本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，作为感光性树脂的、包含前述通式(I)所示的结构的感光性树脂尤其不含酸，双键当量为200以上且400以下。
另外，该感光性树脂是通过使1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物与环状醚化合物或环状碳酸酯化合物反应、并使所生成的羟基与具有烯属不饱和基团的化合物反应而得到的，其干燥涂膜的指触干燥性优异、高感光度且可以形成柔软、耐焊接热性能、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等优异、尤其在高温加湿时的绝缘电阻高的固化皮膜。另外，由于在含有上述感光性树脂的同时还含有含羧基树脂，因此所得光固化性树脂组合物可通过碱水溶液显影。
因此，本发明的光固化性树脂组合物可适用于形成印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
如前所述，本发明的光固化性树脂组合物的特征在于使用包含前述通式(I)所示的结构的感光性树脂作为感光性树脂。
根据本发明人等的研究发现，通过含有包含前述通式(I)所示的结构的感光性树脂，所得光固化性树脂组合物的干燥涂膜的指触干燥性优异，并且固化皮膜在高温加湿条件下的绝缘电阻值高，另外，与不含有上述感光性树脂的情况相比，其经过长时间离子迁移的发生也不会成为问题。尤其发现，在使用不含酸、双键当量为200以上且400以下、并且是如下得到的感光性树脂时，感光度有所提高，其中所述感光性树脂是使1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物与环状醚化合物或环状碳酸酯化合物反应、并使所生成的羟基与具有烯属不饱和基团的化合物反应而得到的。进而，令人惊讶的是，随着上述感光性树脂用量的增加，得到了固化皮膜的伸长率提高这样的结果。因此，在固化皮膜的抗裂性、柔软性、抗穿孔性方面得到了良好的结果，这是意想不到、令人惊讶的。
此外，前述感光性树脂在1分子内包含3个以上前述通式(I)所示的结构(q≥3)。在前述通式(I)所示的结构在1分子内包含2个以下时，无法作为实现本发明目的之一的高感光度化，特别对于阻焊剂的情况，表面的固化性差，结果高温加湿时的电绝缘性低，有时会发生离子迁移。同样，双键当量为200以下在结构上是不可能的，为400以上时无法实现高感光度化，进而电绝缘性、离子迁移性会变差，因此双键当量优选为200以上且400以下。
包含前述通式(I)所示的结构的感光性树脂可以是通过公知惯用的方法合成的树脂，优选地，可以适宜地使用使1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物与环状醚化合物或环状碳酸酯化合物反应、并使所生成的醇性羟基与具有烯属不饱和基团的化合物反应而得到的感光性树脂。另外，只要醇性羟基与具有烯属不饱和基团的化合物反应得到的感光性树脂具有3个以上前述通式(1)所示的结构，则醇性羟基可以残留。
作为前述1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物，例如可列举出线性酚醛清漆型酚醛树脂。线性酚醛清漆型酚醛树脂通过酚类与甲醛的缩合反应而得到，通常它们的反应在酸性催化剂的存在下进行。作为用于合成线性酚醛清漆型酚醛树脂的酚类，可列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、双酚A、双酚F、联二甲酚等，这些可以单独使用或使用多种。进一步，可列举出酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物、聚对羟基苯乙烯、1-萘酚或2-萘酚与醛类等的缩合物(即萘酚型线性酚醛清漆树脂)、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘与醛类的缩合物、一萘酚和上述二羟基萘与醛类的缩合物、一羟基萘或二羟基萘与苯二甲醇类的缩合物、一羟基萘或二羟基萘与二烯化合物的加成物、酚类与双(甲氧基甲基)联苯的缩合物等，但并不限于这些。特别优选使用平均酚核数3以上的酚醛树脂。
在前述环状醚化合物或环状碳酸酯化合物中，作为环状醚化合物，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。
另外，作为环状碳酸酯化合物，可列举出碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯等。特别优选环氧乙烷、环氧丙烷。
作为前述具有烯属不饱和基团的化合物，有丙烯酸、甲基丙烯酸，从耐碱性、电绝缘性的观点考虑，特别优选甲基丙烯酸。使用了甲基丙烯酸的感光性树脂为高感光度、特别是可形成耐碱性和电特性优异、在高温加湿时的绝缘电阻值高的固化物这一发现是前所未知的令人惊讶的结果。
相对于100质量份含羧基树脂，前述感光性树脂的配合量例如为1～100质量份、优选为5～60质量份、更优选为10～40质量份的范围是合适的。感光性树脂的配合量与上述范围相比过多时，碱显影性降低，容易产生显影残渣。另一方面，为1质量份以下时，图像形成能力受损，故不优选。
作为前述含羧基树脂，为了赋予碱显影性，可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂。尤其，从光固化性、耐显影性方面来看，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。而且，该不饱和双键优选来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。
作为含羧基树脂的具体例子，以下所列举的化合物(可以是低聚物和聚合物中的任意一种)是优选的。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等二官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(4)在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(5)在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(6)使如后所述的二官能或二官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、对存在于侧链的羟基加成2元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。
(7)用表氯醇对如后所述的二官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化、并使所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、对所生成的羟基加成2元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。
(8)使如后所述的二官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应、并对所生成的伯羟基加成2元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(9)对上述(1)～(8)的树脂进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。
此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，其他类似的表达方式也同样。
上述这样的含羧基树脂在主链聚合物(backbone polymer)的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
另外，上述含羧基树脂的酸值为40～200mgKOH/g的范围，优选为45～120mgKOH/g的范围。若含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g，则会难以碱显影，另一方面，若超过200mgKOH/g，则会发生由显影液导致的曝光部溶解，因此线会变得比所需要的还细，有时曝光部和未曝光部会没有区别地被显影液溶解而剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000，进而优选为5000～100000的范围。若重均分子量不足2000，则有可能不粘性能变差，有可能曝光后的涂膜的耐湿性变差、显影时发生膜减量、分辨率大幅变差。另一方面，若重均分子量超过150000，则有可能显影性显著变差，有可能保存稳定性变差。
这种含羧基树脂的配合量在全部组合物中为20～60质量％、优选为30～50质量％的范围是合适的。含羧基树脂的配合量少于上述范围时，会发生皮膜强度降低等，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性会变高、或涂布性等会降低，故不优选。
这些含羧基树脂可以并不限于前述列举的物质地进行使用，可以使用1种也可以混合使用多种。
作为光聚合引发剂，优选使用选自由具有下述通式(II)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂、具有下述通式(III)所示的基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、和/或具有下述式(IV)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。
(式中，R6表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可以具有1个以上氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R7表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R8和R9各自独立表示碳数1～12的烷基或芳基烷基，
R10和R11各自独立表示氢原子、碳数1～6的烷基，或者表示两者键合而成的环状烷醚基，
R12和R13各自独立表示碳数1～10的直链状或支链状烷基、环己基、环庚基、芳基或卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R12和R13中的一个可以表示R-C(＝O)-基(这里R是碳数1～20的烃基)。)
作为具有前述通式(II)所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选列举出下述式(V)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(VI)所示的化合物和下述通式(VII)所示的化合物。
Figure BPA00001397837400111
(式中，R14表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧羰基(在构成烷氧基的烷基的碳数为2以上时，烷基可以被1个以上的羟基取代，在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)或苯氧羰基，
R15、R17各自独立表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代，在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，
R16表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代，在烷基链的中间可以具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)。)
Figure BPA00001397837400121
(式中，R18、R19和R24各自独立表示碳数1～12的烷基，
R20、R21、R22和R23各自独立表示氢原子或碳数1～6的烷基，
M表示O、S或NH，
X和y各自独立表示0～5的整数。)
在前述肟酯系光聚合引发剂中，前述通式(V)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮和式(VI)所示的化合物是更优选的。作为市售品，可列举出西巴特殊化学品公司制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKACORPORATION制造的N-1919等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有前述通式(III)所示的基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出西巴特殊化学品公司制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作为具有前述通式(IV)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin TPO、西巴特殊化学品公司制造的IRGACURE 819等。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这种光聚合引发剂的配合量为0.01～30质量份、优选为0.5～15质量份的范围是合适的。光聚合引发剂的配合量不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜会剥离，或耐化学药品性等涂膜特性会降低，故不优选。另一方面，超过30质量份时，存在光聚合引发剂在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈、深部固化性降低的倾向，故不优选。
此外，在为具有前述式(II)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂的情况下，理想的是，相对于100质量份前述含羧基树脂，其配合量优选为0.01～20质量份、更优选为0.01～5质量份的范围。
作为可以适宜地在本发明的光固化性树脂组合物中使用的其他光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物以及叔胺化合物等。
若列举出苯偶姻化合物的具体例子，则例如有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚。
若列举出苯乙酮化合物的具体例子，则例如有苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。
若列举出蒽醌化合物的具体例子，则例如有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
若列举出噻吨酮化合物的具体例子，则例如有2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。
若列举出缩酮化合物的具体例子，则例如有苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。
若列举出二苯甲酮化合物的具体例子，则例如有二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚。
若举出叔胺化合物的具体例子，则例如有乙醇胺化合物，具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如有4，4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮，7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物，4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREDMBI)、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的EAB)。
在前述化合物中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面考虑，本发明的组合物中优选包含噻吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这种噻吨酮化合物的配合量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下的比例是合适的。若噻吨酮化合物的配合量过多，则厚膜固化性会降低而导致制品的成本增加，故不优选。
作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长位于350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙氨基二苯甲酮的毒性也低，是优选的。由于最大吸收波长位于350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在紫外线区域，因此，不仅可以提供着色少、无色透明的感光性组合物，还可以提供使用着色颜料且反映出着色颜料本身的颜色的着色阻焊膜。7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果，故特别优选。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这种叔胺化合物的配合量优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份的比例。叔胺化合物的配合量不足0.1质量份时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，存在由叔胺化合物导致的在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈、深部固化性降低的倾向。
这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这种光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂的总量优选为35质量份以下的范围。超过35质量份时，存在深部固化性由于它们的光吸收而降低的倾向。
在本发明的光固化性树脂组合物中，可以为了提高感光度而使用作为链转移剂的公知惯用的N-苯甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举出链转移剂的具体例子，则例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇，羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2，2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫甘油、4，4-硫代双苯硫醇等。
进而，作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺以及2-巯基-6-己内酰胺等。
作为不会损害光固化性树脂组合物的显影性的链转移剂的、具有巯基的杂环化合物，特别优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的光固化性树脂组合物中，可以为了赋予其以耐热性而加入热固化性树脂。作为用于本发明的热固化性成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂等胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。特别优选的是分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。
这种分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分是三元环、四元环或五元环的环状醚基、或者环状硫醚基中的任意一种或这两种基团在分子中具有2个以上的化合物，例如可列举出分子内至少具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物，分子内至少具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物，分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，例如可列举出Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，东都化成公司制造的Epo TohtoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 6071、Araldite 6084、AralditeGY250、Araldite GY260，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jERYL903，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 152、EPICLON 165，东都化成公司制造的Epo Tohto YDB-400、YDB-500，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；JapanEpoxy Resins  Co.，Ltd.制造的jER152、jER154，The DowChemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)线性酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 830，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER807，东都化成公司制造的EpoTohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER604，东都化成公司制造的Epo Tohto YH-434，西巴特殊化学品公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CELLOXIDE 2021，西巴特殊化学品公司制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的YL-933，The Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(均为商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A线性酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jREYL-931，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的AralditePT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)，CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等；但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选线性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及线性酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calix resorcin arene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇的醚化物等。此外，可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将线性酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而得到的环硫化物树脂等。
相对于前述含羧基树脂的1当量羧基，前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围是合适的。在分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量不足0.6当量时，阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基会残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。
另外，在本发明的光固化性树脂组合物中，可以添加1分子内具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物作为热固化性成分。作为这种1分子内具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出1分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物，或1分子内具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。
作为前述多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及前面列举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物所包含的封端化异氰酸酯基是通过异氰酸酯基与封端剂的反应被保护而暂时钝化的基团。在加热至规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为与封端剂反应而得到的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合物型等。作为该异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚以及乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以使用市售的产品，例如可列举出Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265，日本聚氨酯工业公司制造的CORONATE2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520，Mitsui TakedaChemical Co.，Ltd.制造的B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882，Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均为商品名)等。此外，SumiduleBL-3175、BL-4265是使用甲乙肟作为封端剂而得到的。
上述的1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这种1分子内具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配合量优选为1～100质量份、更优选为2～70质量份的比例是合适的。前述配合量不足1质量份时，无法得到足够的涂膜强韧性，不优选。另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低，不优选。
进而，作为热固化性成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯代三聚氰胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物是将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯代三聚氰胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物各自的羟甲基变换成烷氧基甲基而得到的。对该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的、福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。
作为它们的市售品，例如可列举出Mitsui Cyanamid Co.，Ltd.制造的CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL370、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL 1141、CYMEL 272、CYMEL202、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL 1123、CYMEL 1170、CYMEL 1174、CYMEL UFR65、CYMEL 300，SANWACHEMICAL CO.，LTD.制造的NIKALAC Mx-750、NIKALACMx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALACMx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALACMx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上为商品名)等。上述热固化性成分可以单独使用或组合使用2种以上。
在使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作为市售品，例如有四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N，U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。尤其，并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，还可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配合量为通常的量的比例即足够，例如，相对于100质量份含羧基树脂或者分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。
在本发明的光固化性树脂组合物中，可以为了提高层间密合性、或感光性树脂层与基材的密合性而使用密合促进剂。若列举出具体的例子，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。
本发明的光固化性树脂组合物中使用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物是通过活性能量射线照射来光固化而使得或有助于使前述含有烯属不饱和基团的含羧基树脂不溶于碱水溶液。作为这种化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出使丙烯酸与甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂，进一步使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯所形成的半氨基甲酸酯化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而得到的环氧基氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低指触干燥性地提高光固化性。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这种分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物的配合量为1～100质量份、更优选为5～70质量份的比例是合适的。在前述配合量不足1质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，相对于碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
本发明的光固化性树脂组合物可以配合着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知惯用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意一种。不过，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点考虑，优选不含卤素。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体可列举出以下物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1，68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体可列举出带有如下述这种染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕、黑等的着色剂。
作为具体例示，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73，C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25，C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
对前述这种着色剂的配合比例没有特别的限定，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0～10质量份、特别优选为0.1～5质量份的比例即足够。
大多数高分子材料一旦开始氧化就会连锁地发生氧化劣化，导致高分子材料功能降低，因此，本发明的光固化性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加下述抗氧化剂：(1)可将产生的自由基无效化的自由基捕捉剂，和/或(2)可将产生的过氧化物分解为无害物质、使得没有新的自由基产生的过氧化物分解剂等。
对于以自由基捕捉剂的形式起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮等酚系、甲萘醌(metaquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
自由基捕捉剂可以使用市售品，例如可列举出旭电化公司制造的ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STABAO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STABLA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87(均为商品名)，西巴特殊化学品公司制造的IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN5100(均为商品名)等。
对于以过氧化物分解剂的形式起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出三苯基亚磷酸酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬酯基3，3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂可以使用市售品，例如可列举出旭电化公司制造的ADK STAB TPP、Adeka Argus Chemical Co.，Ltd.制造的MARK AO-412S、住友化学制造的Sumilizer TPS(均为商品名)等。
上述抗氧化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
由于高分子材料吸收光并由此引起分解·劣化，因此为了实施针对紫外线的稳定化对策，本发明的光固化性树脂组合物除了使用上述抗氧化剂以外还可以使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。作为具体的二苯甲酮衍生物的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4-二羟基二苯甲酮等；作为具体的苯甲酸酯衍生物的例子，可列举出2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等；作为具体的苯并三唑衍生物的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑；作为具体的三嗪衍生物的例子，可列举出羟苯基三嗪、双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂，可以是市售品，例如可列举出西巴特殊化学品公司制造的TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN479(均为商品名)等。
上述紫外线吸收剂可以单独使用或组合2种以上使用，通过组合使用上述抗氧化剂可以谋求由本发明的光固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。
对于本发明的光固化性树脂组合物，为了提高其涂膜的物理强度等，可以根据需要配合填料。作为这种填料，可以使用公知惯用的无机填料或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状硅石和滑石。进而，为了得到白色外观、阻燃性，还可以将氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料来使用。填料的配合量优选为组合物总量的75质量％以下、更优选为0.1～60质量％的比例。填料的配合量超过组合物总量的75质量％时，绝缘组合物的粘度增高，涂布、成形性降低，固化物变脆，故不优选。
进而，为了合成上述含羧基树脂、制备组合物，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
根据需要，本发明的光固化性树脂组合物还可以配合公知惯用的热聚合抑制剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增粘剂，硅酮(silicone)系、氟系、高分子系的等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这样的公知惯用的添加剂类。
前述热聚合抑制剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯苯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂反应物、水杨酸甲酯以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
本发明的光固化性树脂组合物例如可以如下形成不粘的涂膜：用前述有机溶剂来调节为适合涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中包含的有机溶剂挥发干燥(初步干燥)，从而形成不粘的涂膜。另外，通过将上述组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜并将其卷起、贴合于基材上，可以形成树脂绝缘层。
之后，采用接触式(或非接触方式)透过形成有图案的光掩模选择性地通过活性能量射线进行曝光、或者通过激光直接曝光机进行直接图案曝光，并通过稀碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可形成抗蚀图案。进而，例如通过加热至约140～180℃的温度来使其热固化，可以使前述含羧基树脂的羧基与分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。
作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板外，还可以使用所有等级(FR-4等)的覆铜层压板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层压板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料而得到的。
在涂布本发明的光固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置来使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴来吹附在支撑体上的方式)进行。
涂布本发明的光固化性树脂组合物并挥发干燥之后，如下对所得涂膜进行曝光(照射活性能量射线)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述活性能量射线照射所用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如根据来自电脑的CAD数据来直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长为350～410nm范围的激光，则可以是气体激光、固体激光中的任意一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常为5～200mJ/cm2，优选为5～100mJ/cm2，可以进一步优选为5～50mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.、PENTAX CORPORATION等制造的装置，只要是能振荡产生最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意装置。
作为前述显影方法，可以基于浸渍法、淋涂法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的光固化性树脂组合物除了以液态直接涂布于基材的方法以外，还可以以具有阻焊层的干膜的方式使用，其中所述阻焊层是预先将阻焊剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布·干燥而形成的。以下示出将本发明的光固化性树脂组合物用作干膜的情况。
干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要而使用的可剥离的覆盖膜依次层叠而成的结构。阻焊层是将碱显影性的光固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上涂布·干燥而得到的层。在载体膜上形成阻焊层之后将覆盖膜层叠于其上，或者在覆盖膜上形成阻焊层、将该层叠体层叠在载体膜上，即可得到干膜。
作为载体膜，可以使用2～150μm厚的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
阻焊层可以用刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机(film coater)等将碱显影性光固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上以10～150μm的厚度均匀涂布、干燥来形成。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但优选与阻焊层的粘接力比载体膜与阻焊层的粘接力小。
要想使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，将覆盖膜剥离，然后将阻焊层和形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行粘合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。只要与前述同样地对所形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，即可以形成固化涂膜。载体膜可以在曝光前或曝光后剥离。
实施例
以下示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定。此外，下述“份”和“％”在没有特别声明的情况下全部为质量基准。
感光性树脂合成例1：
向具有温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置以及搅拌装置的高压釜中装入106份线性酚醛清漆型酚醛树脂(昭和高分子株式会社制造，羟基当量106)、2.6份50％氢氧化钠水溶液、100份甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)，边搅拌边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃、8kg/cm2下缓缓导入60份环氧丙烷进行反应。直至表压为0.0kg/cm2，反应持续约4小时，然后冷却至室温。向该反应溶液中添加3.3份36％盐酸水溶液并混合来中和氢氧化钠。用甲苯稀释该中和反应产物，进行3次水洗，用蒸发器脱溶剂，从而获得得到羟基当量为164g/eq.的线性酚醛清漆型酚醛树脂的环氧烷烃加成物。其为每1当量羟基平均加成有1摩尔环氧烷烃的加成物。
将164份所得线性酚醛清漆型酚醛树脂的环氧烷烃加成物、86份甲基丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.05份氢醌单甲醚、100份甲苯装入具有搅拌器、温度计、空气吹入管的反应器，边吹入空气边搅拌，在110℃下反应6小时。在由反应生成的水开始以与甲苯的共沸混合物的形式馏出后，进一步反应5小时，冷却至室温。使用5％NaCl水溶液对所得反应溶液进行水洗，用蒸发器蒸馏去除甲苯，加入卡必醇乙酸酯，从而得到不挥发成分70％的线性酚醛清漆型PO加成甲基丙烯酸酯树脂溶液(双键当量250g/eq·酸值0)。将其称为A-1清漆。
感光性树脂合成例2：
将164份合成例1所得的线性酚醛清漆型酚醛树脂的环氧烷烃加成物、72份丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.05份氢醌单甲醚、100份甲苯装入具有搅拌器、温度计、空气吹入管的反应器，边吹入空气边搅拌，在90℃下反应12小时。在由反应生成的水开始以与甲苯的共沸混合物的形式馏出后，进一步反应5小时，冷却至室温。使用5％NaCl水溶液对所得反应溶液进行水洗，用蒸发器蒸馏去除甲苯，加入卡必醇乙酸酯，从而得到不挥发成分70％的线性酚醛清漆型PO加成丙烯酸酯树脂溶液(双键当量236g/eq·酸值0)。将其称为A-2清漆。
感光性树脂合成例3：
向具有温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置以及搅拌装置的高压釜中装入106份线性酚醛清漆型酚醛树脂(昭和高分子株式会社制造，羟基当量106)、2.6份50％氢氧化钠水溶液、100份甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)，边搅拌边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃、8kg/cm2下缓缓导入50份环氧乙烷进行反应。直至表压为0.0kg/cm2，反应持续约4小时，然后冷却至室温。向该反应溶液中添加3.3份36％盐酸水溶液并混合来中和氢氧化钠。用甲苯稀释该中和反应产物，进行3次水洗，用蒸发器脱溶剂，从而得到羟基当量为150g/eq的线性酚醛清漆型酚醛树脂的环氧烷烃加成物。其为每1当量羟基平均加成有1摩尔环氧烷烃的加成物。
将150份所得线性酚醛清漆型酚醛树脂的环氧烷烃加成物、86份甲基丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.05份氢醌单甲醚、100份甲苯装入具有搅拌器、温度计、空气吹入管的反应器中，边吹入空气边搅拌，在110℃下反应6小时。在由反应生成的水开始以与甲苯的共沸混合物的形式馏出后，进一步反应5小时，冷却至室温。使用5％NaCl水溶液对所得反应溶液进行水洗，用蒸发器蒸馏去除甲苯，加入卡必醇乙酸酯，从而得到不挥发成分70％的线性酚醛清漆型EO加成甲基丙烯酸酯树脂溶液(双键当量236g/eq·酸值0)。将其称为A-3清漆。
比较合成例1：
向具有温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置以及搅拌装置的高压釜中装入94份单官能酚化合物(羟基当量94)、2.6份50％氢氧化钠水溶液、100份甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)，边搅拌边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃、8kg/cm2下缓缓导入50份环氧乙烷进行反应。直至表压为0.0kg/cm2，反应持续约4小时，然后冷却至室温。向该反应溶液中添加3.3份36％盐酸水溶液并混合来中和氢氧化钠。用甲苯稀释该中和反应产物，进行3次水洗，用蒸发器脱溶剂，从而得到羟基当量为138g/eq的酚化合物的环氧烷烃加成物。其为每1当量羟基平均加成有1摩尔环氧烷烃的加成物。
将138份所得酚化合物的环氧烷烃加成物、86份甲基丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.05份氢醌单甲醚、100份甲苯装入具有搅拌器、温度计、空气吹入管的反应器，边吹入空气边进行搅拌，在110℃下反应6小时。在由反应生成的水开始以与甲苯的共沸混合物的形式馏出后，进一步反应5小时，冷却至室温。使用5％NaCl水溶液对所得反应溶液进行水洗，用蒸发器蒸馏去除甲苯，加入卡必醇乙酸酯，从而得到不挥发成分70％的EO加成甲基丙烯酸酯树脂溶液(双键当量224g/eq·酸值0)。将其称为A-4清漆。
含羧基树脂(B-1)合成例：
向具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的2L可拆式烧瓶中导入660g甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量220)、421.3g卡必醇乙酸酯和180.6g溶剂石脑油，在90℃下加热·搅拌来溶解。接着，暂时冷却至60℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，在100℃下反应12小时，从而得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中装入241.7g四氢邻苯二甲酸酐，加热至90℃，反应6小时。由此得到酸值50mgKOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基团的树脂的g重量)400、重均分子量7000的含羧基树脂的溶液。以下，将该含羧基树脂的溶液称为B-1清漆。
含羧基树脂(B-3)合成例：
向具有温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置以及搅拌装置的高压釜中装入119.4g线性酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子(株)制造，商品名“Shonol CRG951”，OH当量：119.4)、1.19g氢氧化钾和119.4g甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓缓滴加63.8g环氧丙烷，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。然后冷却至室温，向该反应溶液中添加1.56g 89％磷酸并混合来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分62.1％、羟基值为182.2g/eq的线性酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基平均加成有1.08摩尔环氧烷烃的加成物。将293.0g所得线性酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液、43.2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0.18g甲基氢醌和252.9g甲苯装入具有搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出，馏出了12.6g的水。然后冷却至室温，用35.35g 15％氢氧化钠水溶液中和所得反应溶液，接着进行水洗。其后，在蒸发器中将甲苯边用118.1g二乙二醇单乙醚乙酸酯置换边蒸馏去除，从而得到线性酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将332.5g所得线性酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1.22g三苯基膦装入具有搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓缓加入60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时。得到固体物质的酸值为88mgKOH/g、不挥发成分71％的含羧基感光性树脂。以下，将该反应溶液称为清漆B-3。
实施例1～15和比较例1～5：
使用上述各合成例的树脂溶液，与表1所示的各种成分一起按照表1所示的比例(质量份)配合，用搅拌器预混合，然后使用3辊式混炼机混炼，由此制备阻焊剂用感光性树脂组合物。这里，所得感光性树脂组合物的分散度以基于ERICHSEN公司制造的GRIND METER的粒度测定来进行评价，结果为15μm以下。
[表1]
Figure BPA00001397837400401
备注
*1：NK Ester BPE-900(新中村化学工业(株)制造)含有双酚A骨架的环氧乙烷改性二官能丙烯酸酯(双键当量…556)
*2：KAYARAD DPCA-60(日本化药(株)制造)(双键当量…210)
*3：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA：日本化药(株)制造)(双键当量…108)
*4：CYCLOMER P(ACA)320(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造)
*5：ZFR-1124(日本化药(株)制造)
*6：ZCR-1601H(日本化药(株)制造)
*7：SPV-1000L(昭和高分子(株)制造)
*8：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 90、西巴特殊化学品公司制造)
*9：2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮
*10：苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂(DEN438：The DowChemical Company制造)
*11：联二甲酚型环氧树脂(YX-4000：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)
*12：C.I.颜料蓝15:3
*13：C.I.颜料黄147
*14：硫酸钡(B-30：Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)
*15：二丙二醇单甲醚
*16：封端异氰酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)
*17：甲基化三聚氰胺树脂(SANWA Chemical Co.，Ltd.制造)
*18：抗氧化剂(西巴特殊化学品公司制造)
性能评价：
<最佳曝光量>
对铜厚为35μm的电路图案基板进行抛光辊研磨，然后水洗、干燥，然后通过丝网印刷法整面涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置通过阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将显影(30℃，0.2MPa，1wt％Na2CO3水溶液)60秒钟时残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。
<指触干燥性>
用丝网印刷将表1所记载的光固化性热固化性树脂组合物分别整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，自然冷却至室温。对将PET薄膜紧压在该基板上、然后剥离负片时的薄膜的粘附状态进行评价。
◎：剥离薄膜时完全没有阻力，涂膜上没有残留痕迹。
○：剥离薄膜时完全没有阻力，但涂膜上留有少许痕迹。
△：剥离薄膜时稍有阻力，涂膜上留有少许痕迹。
×：剥离薄膜时有阻力，涂膜上留有明显痕迹。
<分辨率>
对线/间隙为300/300μm、铜厚为35μm的电路图案基板进行抛光辊研磨，然后水洗、干燥，然后通过丝网印刷法涂布实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置进行曝光。曝光图案使用在间隙部描绘有20/30/40/50/60/70/80/90/100μm线的玻璃干板。以使曝光量为感光性树脂组合物的最佳曝光量的方式照射活性能量射线。曝光后，利用30℃的1wt％Na2CO3水溶液进行显影来描绘图案，并在150℃下进行60分钟的热固化，由此得到固化涂膜。
使用调整至200倍的光学显微镜来求出所得阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线(分辨率)。
<拉伸模量、拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长)>
用丝网印刷法将上述各组成例和比较组成例的组合物涂布在预先经过水洗·干燥的PTFE(聚四氟乙烯)板上，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟。将其冷却至室温，然后以适当曝光量进行曝光，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压2kg/cm2的条件下进行60秒钟的显影。用UV输送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射，然后用热风循环式干燥炉在150℃下进行60分钟的固化。将其冷却至室温，然后从PTFE板上剥离固化涂膜剥离，得到评价样品。
通过拉伸-压缩试验器((株)岛津制作所制造)测定上述评价样品的拉伸模量、拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长率)。
<柔软性>
用丝网印刷法将上述各实施例和比较例的组合物涂布在预先经过水洗·干燥的kapton材(厚度25μm)上，在热风循环式干燥炉中在80℃下干燥30分钟。将其冷却至室温，然后使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以适当曝光量进行曝光，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压2kg/cm2的条件下进行60秒钟的显影。用UV输送炉以累积曝光量1000mJ/cm2的条件对该基板进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟来进行固化，得到用于耐折性试验和柔软性试验的评价样品。
将所得固化膜加工成宽度10mm、长度90mm来制作薄膜状试验片，使用将试验片一侧边部放在电子秤上、将另一侧边部弯折的方法，将直至薄膜间为3mm时施加于电子秤的最大荷重作为回弹力，按以下基准进行评价。
○：不足10g
△：10g～不足30g
×：30g以上
特性试验：
用丝网印刷将上述各实施例和比较例的组合物整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，使得干燥后的膜厚为20μm，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最佳曝光量对该基板的阻焊图案进行曝光，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压2kg/cm2的条件下进行60秒钟的显影，得到抗蚀图案。用UV输送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下该基板进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟来进行固化。如下对所得印刷基板(评价基板)进行特性评价。
<耐焊接热性能>
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇洗涤焊剂，然后以目视评价抗蚀层的膨胀、剥离。判断基准如下。
◎：即使重复6次以上10秒钟浸渍，也看不到剥离。
○：即使重复3次以上10秒钟浸渍，也看不到剥离。
△：重复3次以上10秒钟浸渍时有少许剥离。
×：进行3次以内10秒钟浸渍时，抗蚀层膨胀、剥离。
<耐化学镀金性>
使用市售品的化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀敷，通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离、有无镀敷的渗入，然后通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离。判断基准如下。
◎：看不到渗入、剥离。
○：镀敷后可确认少许渗入，带剥离后未剥离。
△：镀敷后可看到少许渗入，带剥离后还可看到剥离。
×：镀敷后有剥离。
<电特性>
代替铜箔基板，使用线/间隙＝50/50μm的梳型电极图案，在上述条件下制作评价基板，对该梳型电极施加DC10V的偏压，在130℃、85％R.H.下在槽内测定100小时后的绝缘电阻值。测定电压在DC10V下进行。
<耐碱性>
将评价基板在10wt％NaOH水溶液中在50℃下浸渍30分钟，确认渗入、涂膜的溶出、以及由带剥离导致的剥离。判定基准如下。
○：未发生渗入、溶出、剥离。
△：确认到少许渗入、溶出或剥离。
×：确认到大量渗入、溶出或剥离。
<干膜制作>
将实施例1和比较例1的阻焊剂用感光性树脂组合物分别用甲乙酮进行适当稀释，然后使用涂膜器涂布在PET薄膜(东丽制造FB-50：16μm)上，使得干燥后的膜厚为20μm，在80℃下干燥30分钟，从而得到干膜。
<基板制作>
对形成有电路的基板进行抛光研磨，然后使用真空层压机(名机制作所制造MVLP-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下对用上述方法制作的干膜进行加热层压，从而得到具有未曝光的阻焊层的基板(未曝光的基板)。
评价结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001397837400461
如上述表2所示，发现，与比较例1～5相比，在为本发明的实施例1～15的情况下，未降低指触干燥性地达成了高感光度化，另外，所得固化皮膜具有优异的柔软性。特别是确认到，在使用了在线性酚醛清漆型酚醛树脂上加成环氧丙烷和甲基丙烯酸而得到的感光性树脂A-1的实施例中，耐焊接热性能、耐化学镀金性、电特性优异，作为碱显影性光固化性树脂组合物是有用的。
另一方面，在为使用了核体数为3以下的A-4、A-5的比较例1和2的情况下，指触干燥性、耐焊接热性能和电特性较差。
产业上的可利用性
如上所述，本发明可以提供干燥涂膜的指触干燥性优异、高感光度且可以形成柔软、特别是在高温加湿时的绝缘电阻高的固化皮膜的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及由它们形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。

Claims (11)

1.一种碱显影性的光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：包含下述通式(I)所示的结构的感光性树脂、和含羧基树脂、和光聚合引发剂，
Figure FPA00001397837300011
式中，R1为氢原子、碳数1～20的有机基团，它们可以相同也可以不相同，
R2表示选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的亚烷基和亚苯基组成的组中的至少1种官能团，
R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，
R4表示氢原子或碳数1～4的烷基，
R5表示氢原子或甲基，
p表示1～5的整数，q表示3以上的整数，
m表示1～4的整数，n表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂不含酸，双键当量为200以上且400以下。
3.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂是如下得到的感光性树脂：使1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物与环状醚化合物或环状碳酸酯化合物反应，并使生成的羟基与具有烯属不饱和基团的化合物反应而得到。
4.根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述1分子中具有3个以上酚性羟基的化合物是具有室温以上的软化点的、具有酚性羟基的化合物。
5.根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述具有烯属不饱和基团的化合物是甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，其是进一步含有热固化性成分的光固化性热固化性树脂组合物。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，其是进一步含有着色剂的阻焊剂。
8.一种光固化性的干膜，其通过将前述权利要求1～6的任一项所述的光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到。
9.一种固化物，其使前述权利要求1～6的任一项所述的光固化性树脂组合物或前述权利要求7所述的干膜在铜上光固化而得到。
10.一种固化物，其使前述权利要求1～6的任一项所述的光固化性树脂组合物或前述权利要求7所述的干膜光固化成图案状而得到。
11.一种印刷电路板，其具有将前述权利要求1～6的任一项所述的光固化性树脂组合物或前述权利要求7所述的干膜光固化成图案状之后进行热固化而得到的固化皮膜。
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Application publication date: 20111207

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Photocurable resin composition, dry film and cured product of the photocurable resin composition, and printed wiring board using the photocurable resin composition, the dry film, and the cured product

Granted publication date: 20130904

License type: Common License

Record date: 20110302

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