CN111133344A

CN111133344A - 光间隔体形成用感光性树脂组合物、光间隔体的形成方法、带光间隔体的基板、及滤色器

Info

Publication number: CN111133344A
Application number: CN201880061998.2A
Authority: CN
Inventors: 杉山大; 堂前翔梧; 椿幸树; 中野顺弘
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2020-05-08
Also published as: WO2019065687A1; JPWO2019065687A1; TW201923459A; TWI789434B; JP7295800B2

Abstract

光间隔体形成用感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、和具有由下述式(1)表示的双酚A骨架的单体，前述碱溶性树脂[P]与前述单体[M]的质量比[M/P比]为0.4～0.9。(式中，“*”表示键合部位。)

Description

光间隔体形成用感光性树脂组合物、光间隔体的形成方法、带光间隔体的基板、及滤色器

技术领域

本发明涉及光间隔体形成用感光性树脂组合物、光间隔体的形成方法、带光间隔体的基板、及滤色器，尤其涉及对投影曝光(透镜扫描曝光)有用的光间隔体形成用感光性树脂组合物、以及使用其的光间隔体的形成方法、带光间隔体的基板、及滤色器。

背景技术

以往，在液晶显示装置的技术中，为了保持被夹持于滤色器侧基板与薄膜晶体管(TFT：Thin Film Transistor)侧基板之间的液晶层的厚度，使用了被称为间隔体的部件。关于间隔体的形成，大多采用了下述方法：使用感光性树脂，利用光刻法在所期望的位置、例如形成于像素间的格子状黑色矩阵上，形成被称为光间隔体的柱状树脂制部件。

另外，形成光间隔体时，为了实现图案化，通常使用了光掩模。作为使用光掩模的曝光方式，一直以来采用接近式，近年来，随着玻璃基板的大型化以及像素的精细化，例如，采用使用了多透镜系统的投影曝光(透镜扫描)方式(例如，参见下述专利文献1)。

在使用了多个透镜的投影曝光方式中，与位于透镜的正下方的常规部位相比，对应于透镜与透镜的接合部对应的部位的曝光量少于常规部。由此，在透镜的相当于接合部的区域，以下述方式进行设计：通过将涂布膜多次曝光而成为与常规部相同的曝光量。然而，即使在将曝光量进行了调节的情况下，有时也在透镜的接合部处产生被称为“透镜不均”的、光间隔体的高度上的偏差，从而要求对其进行改善。作为用于改善透镜不均的技术，例如，提出了使用下述感光性树脂组合物的技术，所述感光性树脂组合物含有碱溶性树脂、及聚合性化合物，在前述聚合性化合物中，分子量为700以上的聚合性化合物所占的比例为35～65质量％(例如，参见下述专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-183212号公报

专利文献2：日本特开2016-184072号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据专利文献2中记载的技术，通过使用上述感光性树脂组合物而形成光间隔体，从而抑制在利用透镜扫描方式进行曝光的情况下光间隔体的高度偏差的产生。然而，近年来，对于光间隔体的高度均匀性的要求提高，为了应对这些要求，仍存在改善的余地。

此外，作为形成液晶面板后的问题，存在下述情况：用手指按压液晶面板表面等从而从外部将力或冲击施加于液晶面板。此时，若光间隔体被压破，则单元间隙局部地变小，可能引起显示不良。由此，为了防止因来自外部的力等引起的显示不良，要求光间隔体的复原率大。

另外，将感光性树脂组合物进行曝光及显影而形成光间隔体时，也经常使用四甲基氢氧化铵(以下，有时简称为“TMAH”。)等碱性强的显影液作为显影液。然而，若使用强碱性的显影液，则在显影时本来需要停留在基板等上的光间隔体自身有时会从基板等剥离。由此，期望在光间隔体形成用途中使用的感光性树脂组合物相对于碱性显影液(特别是强碱性的显影液)，显影时与基板等的密合性(以下，有时称为“显影密合性”。)优异。

为了解决上述课题，本发明的目的在于提供能够形成高度均匀性、复原率以及显影密合性优异的光间隔体的光间隔体形成用感光性树脂组合物、以及使用了其的光间隔体的形成方法、带光间隔体的基板、及滤色器。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决前述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使特定的单体与碱溶性聚合物的质量比在一定范围内，从而能够实现上述课题，从而完成了本发明。

<1>光间隔体形成用感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、和具有由下述式(1)表示的双酚A骨架的单体，前述碱溶性树脂[P]与前述单体[M]的质量比[M/P比]为0.4～0.9。

[化学式1]

(式中，“*”表示键合部位。)

<2>如前述<1>所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物，其中，前述碱溶性树脂的重均分子量为5,000～100,000。

<3>如前述<1>或<2>所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物，其中，前述碱溶性树脂为丙烯酸系树脂。

<4>如前述<1>～<3>中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物，其中，前述碱溶性树脂的双键当量为100～270。

<5>如前述<1>～<4>中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂。

<6>光间隔体的形成方法，其中，在基板上形成包含前述<1>～<5>中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物的涂布膜，对前述涂布膜进行曝光及显影从而形成光间隔体。

<7>如前述<6>所述的光间隔体的形成方法，其中，前述曝光为投影曝光。

<8>带光间隔体的基板，其具备：基板；和光间隔体，其设置于前述基板上，且是将前述<1>～<5>中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物固化而成的。

<9>滤色器，其具备：基板；着色层，其设置于前述基板上；和光间隔体，其设置于前述着色层上，且是将前述<1>～<5>中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物固化而成的。

＜10>如前述<9>所述的滤色器，其中，前述着色层包含黑色矩阵层。

<11>如前述<10>所述的滤色器，其中，前述光间隔体设置于前述黑色矩阵层上。

发明的效果

根据本发明，可提供能够形成高度均匀性、复原率及显影密合性优异的光间隔体的光间隔体形成用感光性树脂组合物、以及使用其的光间隔体的形成方法、带光间隔体的基板、及滤色器。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细说明。然而，本发明不限定于此，可在不超出其主旨的范围内实施各种变形。

《光间隔体形成用感光性树脂组合物》

本实施方式的光间隔体形成用感光性树脂组合物(以下，有时简称为“树脂组合物”。)包含碱溶性树脂、和具有由下述式(1)表示的双酚A骨架的单体(以下，有时称为“双酚A型单体”。)，前述碱溶性树脂[P]与前述单体[M]的质量比[M/P比]为0.4～0.9。

[化学式2]

(式中，“*”表示键合部位。)

根据本实施方式的树脂组合物，通过以M/P比：0.4～0.9的范围使用碱溶性树脂和双酚A型单体，从而能够形成高度均匀性、复原率及显影密合性优异的光间隔体。本实施方式的树脂组合物特别适用于采用使用了多透镜系统的投影曝光(透镜扫描)方式的光间隔体的形成方法，即使在透镜与透镜的接合部的照射方法与常规部不同(将与常规部同等的曝光量分多次照射)的情况下，也可使所获得的光间隔体间的高度上的偏差小，可抑制所谓的“透镜不均”的发生。换言之，通过使用本实施方式中的树脂组合物而形成出的涂膜不易受到曝光时的照射方法的影响，因而在透镜的接合部处也能够抑制光间隔体的高度偏差的产生。此外，使用本实施方式中的树脂组合物时，则能够形成下述光间隔体，所述光间隔体抑制透镜不均的产生，并且具有充分的复原率以及高显影密合性。

需要说明的是，关于上述透镜不均不仅包括光间隔体间高度的偏差，而且也包括下述情况：对于一个像素(光间隔体)观察厚度方向上的截面的情况下，上表面的中心部的高度与端部的高度产生差异。使用本实施方式的树脂组合物而形成光间隔体时，也能够使由透镜不均导致的光间隔体的高度之差(最大高度-最小高度)为0.02μm以下，但没有特别限定。

(碱溶性树脂)

在本实施方式中，碱溶性树脂是重均分子量为5,000以上、且具有碱溶性基团的聚合物。作为前述碱溶性树脂的重均分子量，从光间隔体的复原率和显影性的观点考虑，优选为5,000～100,000，进一步优选为7,000～50,000，特别优选为10,000～30,000。关于碱溶性树脂的分子量测定，可利用凝胶渗透色谱(东曹株式会社制，型号：HLC-8120，色谱柱：G-5000HXL以及G-3000HXL两者连接，检测器：RI，流动相：四氢呋喃)而进行。

碱溶性树脂没有特别限定，可列举例如丙烯酸系树脂、Novolac系树脂等，特别优选为丙烯酸系树脂。从提高光间隔体的复原率的观点考虑，碱溶性树脂的双键当量优选为100～270。此处，“双键当量”是指相对于丙烯酰基1摩尔而言的树脂组合物的克数。另外，“树脂组合物的克数”表示树脂组合物整体(其中，不包括溶剂)的质量。

关于碱溶性树脂的酸值，从抑制碱显影中显影不良的发生以及曝光部分的表面被显影液侵蚀等不良情况的发生的观点考虑，按照固态成分换算计，优选为10～200，进一步优选为20～120，特别优选为30～60。作为调节酸值的方法，可列举：使羟基加成酸酐的方法；涉及丙烯酸树脂时，使含有羧酸的丙烯酸酯共聚的方法；等等。

碱溶性树脂没有特别限定，例如，可列举基于聚环氧树脂的丙烯酸改性树脂、基于聚羧酸树脂的丙烯酸改性树脂、基于聚醇树脂的丙烯酸改性树脂等。

-基于聚环氧树脂的丙烯酸改性树脂-

在基于聚环氧树脂的丙烯酸改性树脂中使用的聚环氧树脂没有特别限定，例如，可列举苯酚Novolac环氧树脂、甲酚Novolac环氧树脂。

作为丙烯酸改性树脂，例如，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸酯中的1种以上的聚合物，也可列举与其他可共聚的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯等的共聚物。这些共聚单体可单独使用1种，或者也可并用2种以上。此外，也可使得能够与这些丙烯酸酯进行共聚的苯乙烯、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等化合物共聚。作为使这些聚环氧树脂进行丙烯酸改性的方法，可通过将含有(甲基)丙烯酸等羧酸的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酐等加成而获得。另外，作为对这些丙烯酸改性树脂赋予酸值的方法，可通过将酸酐等羧酸衍生物与羟基(其利用丙烯酸加成而生成)加成而获得。

作为碱溶性树脂，可使用由下述式(A)表示的聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物，没有特别限定。使用由下述式(A)表示的聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物时，则可容易地将碱溶性树脂的双键当量和酸值调节为优选的范围。需要说明的是，关于由式(A)表示的聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的各构成单元，也可以包含不同种类的结构。

[化学式3]

(式中，各R₁独立地表示氢原子或甲基，X₁、X₂、X₃、X₄以及X₅各自独立地表示由下述通式(1)表示的取代基，R₃表示氢原子或由下述结构式(X)表示的取代基中的任意。关于1、m以及n，以比1：m：n的形式表示各单体单元相互的摩尔比。)

[化学式4]

(式中，R₂表示氢原子或甲基，“*-”表示键合部位。其中，关于与式(A)中的X₁或X₂键合的由式(1)表示的取代基，R₂为氢原子。)

[化学式5]

(式中，“*-”表示键合部位。)

由式(A)表示的聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物并没有特别限定，优选X₃以及X₄中的至少一者键合的由式(1)表示的取代基的R₂为甲基。作为由式(A)表示的聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物的具体例子，例如，可列举在后述的实施例中使用的丙烯酸树脂(P-1)。

-基于聚羧酸树脂的丙烯酸改性树脂-

基于聚羧酸树脂的丙烯酸改性树脂没有特别限定，例如，可列举含有(甲基)丙烯酸等羧酸的丙烯酸酯中的1种以上的聚合物，与其他可共聚的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯等的共聚物。这些共聚单体可单独使用1种，或者也可并用2种以上。此外，也可使得能够与这些丙烯酸酯进共聚的苯乙烯、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等化合物共聚。作为使聚羧酸树脂进行丙烯酸改性的方法，可通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸酯与聚羧酸加成而获得。

-基于聚醇树脂的丙烯酸改性树脂-

基于聚醇树脂的丙烯酸改性树脂中使用的聚醇树脂没有特别限定，例如，可列举聚乙烯醇、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂。

前述基于聚醇树脂的丙烯酸改性树脂没有特别限定，例如，作为上述的聚醇树脂，例如可列举聚乙烯醇、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂，作为丙烯酸系树脂，可列举(甲基)丙烯酸羟乙酯等含羟基的丙烯酸酯中的1种以上的聚合物，也可列举与其他可共聚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯等的共聚物。这些共聚单体可单独使用1种，或者也可并用2种以上。此外，也可使得能够与这些丙烯酸酯共聚的苯乙烯、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等化合物共聚。

作为使这些聚醇树脂进行丙烯酸改性的方法，可利用以下方法而获得：利用脱水酯、酯交换反应使含有(甲基)丙烯酸等羧酸的丙烯酸酯加成的方法；使用含酰氯的丙烯酸酯的脱盐加成反应的方法；使含异氰酸酯的丙烯酸酯加成的方法；等等。

本实施方式的树脂组合物中的碱溶性树脂的含量没有特别限定，可基于后述的M/P比而适当确定，例如，从光间隔体的高度均匀性和复原率的观点考虑，相对于组合物中的总固态成分，优选为35～75质量％，进一步优选为40～70质量％，特别优选为45～65质量％。贯穿于本说明书，“总固态成分”表示树脂组合物中的除了溶剂以外的全部成分。

(单体)

本实施方式的树脂组合物包含双酚A型单体。关于双酚A型单体，具有聚合性基团并且可进行基于光的交联型的聚合，还具有前述式(1)中所示的双酚A骨架。关于双酚A型单体，柔软性与刚性的平衡优异且耐碱性优异，因而特别是与使用了其他单体的情况相比，能够提高显影密合性。

双酚A型单体中所含的双酚A骨架的数量没有特别限定，通常优选为1～5左右。另外，关于双酚A型单体的重均分子量，从有效地抑制透镜不均的产生的观点考虑，优选为400以上且小于5000，进一步优选为450～3000，特别优选为500～2000。本实施方式中的双酚A型单体的重均分子量可由凝胶渗透色谱(GPC)测定。

作为双酚A型单体的具体例，例如，可使用丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A-EO加成物二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物的丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯加成物等。另外，作为双酚A-EO加成物二丙烯酸酯，例如，可列举“V#700”(大阪有机化学工业株式会社制)。

作为双酚A-EO加成物二丙烯酸酯以及双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物的丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯加成物的例子，例如可列举下述化合物，没有特别限定。

[化学式6]

作为双酚A型单体，可将具有前述式(1)中所示的双酚A骨架的单体单独使用或也可使用多种，也可在不对本发明的效果造成影响的范围内进一步包含其他单体。作为前述其他单体，可使用在通常的感光性树脂组合物中使用的光聚合性单体。本实施方式的树脂组合物中的双酚A型单体的含量没有特别限定，可基于后述的M/P比而适当确定，例如，从光间隔体的高度均匀性、复原率以及显影密合性的观点考虑，相对于组合物中的总固态成分，优选为20～60质量％，进一步优选为25～55质量％，特别优选为30～50质量％。另外，并用前述其他单体的情况下，在全部单体中，双酚A型单体的含量优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上。

(M/P比)

关于本实施方式的树脂组合物，碱溶性树脂[P]与前述双酚A型单体[M]的质量比[M/P比＝双酚A型单体的含量(g)/碱溶性树脂的含量(g)]为0.4～0.9。M/P比小于0.4时，获得的光间隔体的显影密合性降低。另外，M/P比大于0.9时，获得的光间隔体的高度均匀性降低，无法充分实现透镜不均的抑制。此外，M/P比大于0.9时，复原率也降低。树脂组合物的M/P比没有特别限定，从光间隔体的高度均匀性和复原率的观点考虑，优选为0.5～0.8。

树脂组合物的M/P比可通过适当变更碱溶性树脂、双酚A型单体的装入量而调节。另外，树脂组合物的M/P比的测定方法没有特别限定，可通过下述方式测定：利用已知的手段而分离为树脂组合物中所含的聚合物成分(碱溶性树脂)和单体成分，进一步将双酚A型单体的含量进行特定。

例如，可通过利用极性低的溶剂(例如正己烷)使聚合物成分析出，与单体(还包括光聚合引发剂)成分分离，接着，掌握各成分的去除了溶剂的质量，且对双酚A型单体的含量进行分析，从而求出树脂组合物的M/P比。此时，若能够进一步利用气相色谱质谱联用仪(GCMS)、液相色谱质谱联用仪(LCMS)将低聚物、光聚合引发剂、其他添加物的含量进行特定，则能够根据气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)等的定量分析而获得精度高的M/P比的结果。

(光聚合引发剂)

本实施方式中的树脂组合物可包含光聚合引发剂。本实施方式中的光聚合引发剂可优选使用对i线(365nm)具有吸收波长的光聚合引发剂，没有特别限定。

光聚合引发剂没有特别限定，例如，可列举：苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮等α-氨基酮系光聚合引发剂；1，2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等肟酯系光聚合引发剂；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类；2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪类；偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；等等。这些光聚合引发剂可单独使用其1种，也可并用2种以上。

本实施方式的树脂组合物中的光聚合引发剂的含量没有特别限定，例如，从固化物的固化性的观点考虑，相对于组合物中的总固态成分，优选为0.1～10.0质量％，进一步优选为0.5～7.5质量％，特别优选为1.0～5.0质量％。

(其他)

关于本实施方式的树脂组合物，也可在不损害本实施方式的树脂组合物的效果的范围，包含例如光聚合引发助剂、100nm以下的微粒等。

前述光聚合引发助剂是下述化合物：在单独使用的情况下不作为光聚合引发剂而发挥功能，但通过与光聚合引发剂组合使用而增强光聚合引发剂的能力。作为光聚合引发助剂，例如，可列举与二苯甲酮组合使用时具有效果的三乙醇胺等叔胺。

添加100nm以下的微粒时，可提高本实施方式中的树脂组合物的固化物的弹性复原率。100nm以下的微粒没有特别限定，例如，可列举Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、ZnO、CeO₂、Y₂O₃、Mn₃O₄、SiO₂等。另外，关于微粒的形状，也没有特别限定，但是可列举正球状、球状、多面体形状。

(树脂组合物的制备)

关于本实施方式的树脂组合物，可通过下述方式制备：除加入上述的碱溶性树脂、双酚A型单体、光聚合引发剂等成分以外，根据需要而加入溶剂、流平剂、链转移剂、阻聚剂、粘度调节剂等，并进行混合。

-溶剂-

作为前述溶剂，可适当选择在感光性树脂组合物中使用的已知的溶剂而使用。作为溶剂，没有特别限定，例如，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAc)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等酯类；聚氧乙烯月桂基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；等等。

《光间隔体的形成方法》

关于使用了本实施方式的树脂组合物而得到的光间隔体，可通过在基板上形成包含树脂组合物的涂布膜，将前述涂布膜进行曝光以及显影而形成。

如滤色器基板与TFT基板那样、基板彼此贴合时，光间隔体决定了液晶单元的间距，对于显示品质而言发挥重要的作用。优选光间隔体的高度的均匀性高，例如，高度之差(最大高度-最小高度)优选为0.02μm以下。关于光间隔体的高度、形状、尺寸、密度等，可根据所使用的液晶显示装置等的设计而适当确定。

如上所述，可通过使用本实施方式的树脂组合物，利用光刻法进行曝光以及显影从而形成光间隔体。本实施方式的树脂组合物适用于下述光间隔体的形成方法，所述方法采用使用了多透镜系统的投影曝光(透镜扫描)方式作为曝光方式。

在形成光间隔体之时的显影中，可适当使用水、有机溶剂、碱水溶液等。考虑对环境的负载等时，则优选使用碱水溶液。关于前述碱水溶液，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机盐的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机盐的水溶液。

《带光间隔体的基板》

可利用使用了本实施方式的树脂组合物的光间隔体的形成方法，在基板上形成光间隔体。本实施方式的带光间隔体的基板具备：基板、和光间隔体，其设置于基板上，其是将感光性树脂组合物固化而成的，所述感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、和双酚A型单体，并且前述碱溶性树脂[P]与前述单体[M]的质量比[M/P比]为0.4～0.9。关于前述基板，可列举滤色器用的透明基板、设置了TFT元件的TFT基板等。作为前述透明基板，可使用例如玻璃、塑料板、膜等。另外，考虑到透过性、耐化学药品性、低热膨胀系数、高温尺寸精度等，也可使用无碱玻璃等。

《滤色器》

由本实施方式的树脂组合物形成出的光间隔体可优选使用于滤色器用途。本实施方式的滤色器具备：基板；着色层，其设置于基板上；光间隔体，其设置于着色层上，且是将下述感光性树脂组合物固化而成的，所述感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、和双酚A型单体，并且前述碱溶性树脂[P]与前述单体[M]的质量比[M/P比]为0.4～0.9。作为前述基板，可使用上述的透明基板。另外，可在滤色器上蒸镀例如作为透明公共电极的ITO。

作为前述着色层，除了黑色矩阵层之外，还可列举红色层、绿色层、以及蓝色层等。各着色层设置在透明基板上。出于防止由漏光引起的对比度降低的目的，黑色矩阵层可以以例如条纹状、或格子状等形状设置在各颜色的像素间、着色层的形成区域的外侧。作为黑色矩阵层的形成方法，可列举：将铬、氧化铬的多层蒸镀薄膜进行图案化而形成的方法；使用了分散有炭黑等遮光性颜料的树脂BM抗蚀剂的通常的光刻法。另外，关于红色层、绿色层、以及蓝色层，可根据黑色矩阵层的形状，按照每种颜色依次排列成例如点状或条纹状而设置。

关于光间隔体，优选以不损害液晶显示装置的精细度、显色性以及亮度的方式形成于黑色矩阵层上的规定位置。例如，通过将光间隔体的截面形状制成矩形并且配置于黑色矩阵层上，从而可制作能够制作高精细、显色性优异且亮度高的液晶显示装置的滤色器。

实施例

以下，使用实施例和比较例更具体说明本发明。本发明不受以下的实施例的任何限定。

[合成例1]

(丙烯酸树脂(P-1)的制造)

向具备加热冷却·搅拌装置、回流冷凝管、氮气导入管的玻璃制烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙二醇单甲醚乙酸酯150g。用氮气将系统内的气相部分进行置换，然后添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)8.7g，加热至80℃，于该温度反应8小时。

向所获得的溶液中，进一步添加丙烯酸酐35g、甲基丙烯酸酐43g、丙烯酸15g、四丁基氯化铵2g、对苯二酚0.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯177g，一边吹入空气一边于70℃反应12小时。其后，向溶液中进一步添加琥珀酸酐14g，于70℃反应6小时，获得了目标聚合物(下述丙烯酸树脂(P-1))的40质量％溶液。

[化学式7]

丙烯酸树脂(P-1)[X∶Y∶Z＝40∶40∶20]

丙烯酸树脂(P-1)的双键当量为157，按固态成分换算而得到的酸值为38。基于GPC而得到的重均分子量(Mw)为22,000。

需要说明的是，关于分子量测定，利用凝胶渗透色谱(东曹株式会社制，型号：HLC-8120，色谱柱：G-5000HXL以及G-3000HXL两者连接，检测器：RI，流动相：四氢呋喃)而进行。

[合成例2]

(单体(M-1)的合成)

向具备加热冷却、搅拌装置、回流冷凝管的玻璃制烧瓶中，加入双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物(大阪有机株式会社制，制品名：V#540)100g、丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，制品名：Karenz AOI)42.3g，一边吹入空气一边于60℃反应8小时。

利用IR分析，异氰酸酯基的2270cm^-1峰消失，从而确认反应结束。

[实施例1]

(光间隔体用感光性树脂组合物的制备)

按照下述表中示出的组成，将丙烯酸树脂(P-1)40.0g、单体(M-1)8.0g、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制，制品名：Irgacure OXE-01)1.0g、以及丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂：PGMAc)51.0g在遮光下进行混合，制备光间隔体用感光性树脂组合物25质量％溶液。

[实施例、比较例]

在各实施例和各比较例中，按照下表对组成进行了变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制备光间隔体用感光性树脂组合物25质量％溶液。需要说明的是，在后述的表1中，“V#700”表示双酚A-EO3.8摩尔加成物二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)。另外，“DPHA”表示二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制，制品名：KAYARAD DPHA)。

[复原率的测定]

针对各实施例和比较例，在10cm×10cm见方的各玻璃基板上，使用旋转涂布机而涂布光间隔体用树脂组合物，形成涂膜。接着，将所获得的涂膜在90℃的热板上加热2分钟，完全去除了涂膜中的溶剂。其后，针对于所获得的涂膜，通过多个光间隔体形成用掩模(其每1cm²具有100个直径为6、8、9、10、或11μm的不同直径的开口部)，利用带通滤波器从超高压水银灯的光中仅取出i线，以100mJ/cm²(按照i线换算，照度为20mW/cm²)进行照射。需要说明的是，以掩模与基板之间隔(曝光间距)为100μm而进行了曝光。

其后，使用0.05％的KOH水溶液进行了碱显影。接着，在水洗后，于230℃进行30分钟的后烘烤，形成了光间隔体。关于光间隔体，通过选择高度为3μm、上底直径为8μm的圆柱状光间隔体而进行了复原率的测定。

对于获得了的光间隔体，进行了复原率的测定。测定中，对于所获得的光间隔体(高度为3μm)，使用微小硬度试验机(FISCHERINSTRUMENS公司制，制品名：FISCHERSCM/PEHM-2000)，利用直径为50μm的平面压头，将负载速度以及卸载速度均设为2.0mN/秒，进行负荷直至载荷为20mN，然后保持5秒，其后卸载至0mN，然后保持5秒，制成了负载时的载荷-变形量曲线、以及卸载时的载荷-变形量曲线。并且，将负载时的载荷为20mN时的变形量设为L1，将卸载时的载荷为0mN时的变形量设为L2，利用下述式算出了复原率。

复原率(％)＝(L1-L2)×100/L1

将结果示于下述表。需要说明的是，复原率优选为70％以上。

[透镜不均的确认]

关于各实施例和比较例，在基板上涂布光间隔体用树脂组合物，形成涂膜。接着，将所获得的涂膜在90℃的热板上加热2分钟而完全地去除涂膜中的溶剂。其后，针对于所获得的涂膜，使用多透镜扫描曝光机，以投影曝光方式，通过具有直径为8μm的开口部的多个光间隔体形成用掩模，仅将i线以100mJ/cm²进行照射。其后，使用0.05％的KOH水溶液进行碱显影。接着，在水洗后于230℃进行30分钟的后烘烤，形成高度为4μm的光间隔体。

在基板面内700mm范围(其包含相当于透镜模块部分、及透镜与透镜的接合部的部分的范围)，以固定的间隔测定40个光间隔体的高度偏差(最大高度-最小高度)。将结果示于下述表。需要说明的是，若光间隔体的高度偏差小于0.03μm，则为优选。

(显影密合性的确认)

关于各实施例和比较例，在10cm×10cm见方的ITO基板上，利用旋转涂布机而涂布光间隔体用感光性树脂组合物并进行干燥，从而形成干燥膜厚为3μm的涂膜。将此涂膜在热板上于90℃加热2分钟。对于所获得的涂膜，通过光间隔体形成用的掩模(其每1cm²具有100个直径为6、8、9、10、或11μm的不同直径的多个开口部)，利用带通滤波器从超高压水银灯的光中仅取出i线，以30mJ/cm²(按照i线换算，照度为20mW/cm²)进行照射。需要说明的是，以掩模与基板之间隔(曝光间距)为100μm而曝光。其后使用0.5％TMAH水溶液而进行碱显影。接着，对掩模开口为6μm的光间隔体100个内、残存的光间隔体的数量进行计数。进行2次上述记载的操作而记载了平均值。

关于显影密合性，优选掩模开口为6μm的光间隔体100％残存。

[表1]

[表2]

根据表2可知，通过使用实施例的光间隔体用树脂组合物而制作的光间隔体的复原率均为70％以上且显影密合性为100％，此外，即使在使用了多透镜扫描曝光机的情况下，光间隔体的高度偏差(透镜不均)也为0.02μm以下，即评价为优异。

另一方面，关于使用了不属于双酚A型单体的DPHA的比较例1及2，即使M/P比在0.4～0.9的范围内，所获得的光间隔体的透镜不均也为0.03μm以上，此外显影密合性也劣于实施例。

另外，关于虽然使用双酚A型单体但是M/P比小于0.4的比较例3，所获得的光间隔体的显影密合性低。

此外，关于虽然使用双酚A型单体但是M/P比大于0.9的比较例4，光间隔体的透镜不均为0.04μm，复原率也差。

关于在2017年9月26日申请的日本专利申请2017-185119号公开文本的全部内容通过参照纳入本说明书中。

另外，说明书中记载的全部的文献、专利申请、以及技术标准与具体且分别记载各文献、专利申请、及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。

Claims

1.光间隔体形成用感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、和具有由下述式(1)表示的双酚A骨架的单体，

所述碱溶性树脂[P]与所述单体[M]的质量比[M/P比]为0.4～0.9，

[化学式1]

式中，“*”表示键合部位。

2.如权利要求1所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂的重均分子量为5,000～100,000。

3.如权利要求1或2所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂为丙烯酸系树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂的双键当量为100～270。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂。

6.光间隔体的形成方法，其中，在基板上形成包含权利要求1～5中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物的涂布膜，对所述涂布膜进行曝光以及显影从而形成光间隔体。

7.如权利要求6所述的光间隔体的形成方法，其中，所述曝光为投影曝光。

8.带光间隔体的基板，其具备：

基板；和

光间隔体，其设置于所述基板上，且是将权利要求1～5中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物固化而成的。

9.滤色器，其具备：

基板；

着色层，其设置于所述基板上；和

光间隔体，其设置于所述着色层上，且是将权利要求1～5中任一项所述的光间隔体形成用感光性树脂组合物固化而成的。

10.如权利要求9所述的滤色器，其中，所述着色层包含黑色矩阵层。

11.如权利要求10所述的滤色器，其中，所述光间隔体设置于所述黑色矩阵层上。