JP2019082561A

JP2019082561A - 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、及びカラーフィルタ

Info

Publication number: JP2019082561A
Application number: JP2017209617A
Authority: JP
Inventors: 翔悟堂前; Shogo Domae
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-05-30

Abstract

【課題】本発明は、フォトスペーサーの精細化及び薄膜化と、フォトスペーサーの上底部の高い平坦性とを両立させることができる感光性樹脂組成物、当該組成物から得られるフォトスペーサー、及び当該フォトスペーサーを有するカラーフィルタを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、全固形分の含有量に対する成分（Ｄ）の含有割合が１０〜４０質量％である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）多官能モノマー（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０アルキル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基であり、Ａは炭素数１〜２のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基であり、ｎは４〜３０の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、当該組成物から得られるフォトスペーサー、及びカラーフィルタに関する。

従来、液晶表示素子においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の間に挟持される液晶層の厚みを保持するために、フォトスペーサーが用いられている。

フォトスペーサーは一般に、感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後に所定の微細パターンを有するフォトマスクを通した光で露光し、現像することにより形成される。

液晶表示素子の全領域においてセルギャップ（基板間の間隔）を一定に保つためには、膜厚均一性の高いフォトスペーサーが必要である。特に近年の液晶表示素子には、従来にも増して画質の高精細化及び高速の動画に対する追随性（高速応答性）が求められている。そのため、フォトスペーサーについても高い膜厚均一性に加え精細化及び薄膜化が求められている。

例えば、特許文献１には、室温での弾性変形率に優れ、特に、液晶パネルのセル圧着時やその後の取り扱い時において塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶の熱的な収縮及び膨張に追従し得るしなやかさを持つ柱状スペーサーを形成し得るパターン形成用の感光性樹脂組成物を提供することを目的として、
少なくとも多官能アクリレートモノマー、ポリマー及び光重合開始剤を含有し、前記多官能アクリレートモノマーの含有量が５０重量％以上であり、前記多官能アクリレートモノマーの少なくとも一部が１つ以上の酸性基及び３つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、硬化後に室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上を示す光硬化性樹脂組成物が提案されている。

また、特許文献２には、高現像性であり、かつ硬化物が優れた弾性回復特性と密着性を有したスペーサーなどの硬化物の形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的として、
親水親油バランスが８以上３０以下の多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）を５０〜１００重量％含有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。

特許第４４８８６７４号明細書特開２０１５−１５２７２６号公報

しかし、従来の感光性樹脂組成物を用いて薄膜化したフォトスペーサーを形成すると、フォトスペーサーの上底部の平坦性が低下して（パターンエッジ形状の精度が低下して）膜厚均一性が失われる、あるいは上底部の平坦性の高い薄膜化したフォトスペーサーの形成が可能であっても精細化が困難であるという問題があった。つまり、従来の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサーの精細化及び薄膜化と、フォトスペーサーの上底部の高い平坦性とを両立させることができなかった。

本発明は、フォトスペーサーの精細化及び薄膜化と、フォトスペーサーの上底部の高い平坦性とを両立させることができる感光性樹脂組成物、当該組成物から得られるフォトスペーサー、及び当該フォトスペーサーを有するカラーフィルタを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す感光性樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、全固形分の含有量に対する成分（Ｄ）の含有割合が１０〜４０質量％である感光性樹脂組成物、に関する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０アルキル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基であり、Ａは炭素数１〜２のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基であり、ｎは４〜３０の整数である。）

本発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ｄ）を成分（Ａ）とは別に配合したものであることを特徴とする。それにより、フォトスペーサーの精細化及び薄膜化と、フォトスペーサーの上底部の高い平坦性とを両立させることができる。なお、Ｒ^１又はＲ^２が水素、アクリロイル基、又はメタクリロイル基である場合には、成分（Ｄ）を成分（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂中に反応により導入することができるが、成分（Ｄ）を導入したアルカリ可溶性樹脂を用いた場合には、フォトスペーサーの精細化及び薄膜化と、フォトスペーサーの上底部の高い平坦性とを両立させることができない。

また、本発明においては、前記組成物中の全固形分の含有量に対する成分（Ｄ）の含有割合は１０〜４０質量％であることが必要である。成分（Ｄ）の含有割合が前記範囲外の場合には、フォトスペーサーのテーパー角が小さくなり（パターンエッジ形状の精度が低下し）、フォトスペーサーの上底部の平坦性が低下する（上底部のエッジ形状が丸くなる）。

前記Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。それにより、精細化及び薄膜化したフォトスペーサーの上底部の平坦性をより向上させることができる。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られるフォトスペーサー、及び当該フォトスペーサーを有するカラーフィルタ、に関する。

本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られるフォトスペーサーは、精細化及び薄膜化（例えば、膜厚３μｍ以下）と、上底部の高い平坦性とを両立したものである。当該フォトスペーサーを用いれば、画質の高精細化及び高速応答性を実現しつつ、しかも表示不良が生じることのない液晶表示素子を得ることができる。

実施例１の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサーのＳＥＭ写真である。実施例２の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサーのＳＥＭ写真である。実施例３の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサーのＳＥＭ写真である。実施例４の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサーのＳＥＭ写真である。比較例１の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサーのＳＥＭ写真である。比較例３の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサーのＳＥＭ写真である。比較例４の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサーのＳＥＭ写真である。

本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、全固形分の含有量に対する成分（Ｄ）の含有割合が１０〜４０質量％である。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０アルキル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基であり、Ａは炭素数１〜２のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基であり、ｎは４〜３０の整数である。）

[成分（Ａ）：アルカリ可溶性樹脂]
前記アルカリ可溶性樹脂は特に制限されず、公知のものを用いることができる。

前記アルカリ可溶性樹脂を形成するモノマーは特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸、及びイタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ−ブチルマレイミド、ラウリルマイレミド、及びシリコーン含有モノマー等を共重合モノマーとして用いてもよい。これらモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物を意味する。同様に記載されている他の化合物についても同様の意味である。

前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を付与するために側鎖に酸基を有する。前記アルカリ可溶性樹脂の側鎖に酸基を導入する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、カルボキシル基含有モノマーやカルボン酸無水物基含有モノマーを共重合させる方法、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合させた重合体にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有化合物を付加させる事により生成した水酸基に酸無水物を付加させる方法、及びグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーを共重合させた重合体に（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有化合物を付加させる事により生成した水酸基に酸無水物を付加させる方法等が挙げられる。

また、前記アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入してもよい。前記アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーを共重合させた重合体に（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物を付加する方法、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合させた重合体にグリシジル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加する方法、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーを共重合させた重合体に（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のエチレン性不飽和基とイソシアネート基とを有する化合物を付加する方法等が挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、感度及び現像性の観点から５０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜３００００である。

また、前記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は特に制限されないが、上底部の平坦性及び感度の観点から１０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以下であり、さらに好ましくは６００以下であり、より更に好ましくは５００以下であり、特に好ましくは３００以下である。

また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に制限されないが、現像性の観点から１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

前記組成物中の全固形分の含有量に対する前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、通常１６〜６０質量％程度であり、好ましくは２０〜４４質量％であり、より好ましくは２４〜３４質量％である。

[成分（Ｂ）：多官能モノマー]
前記多官能モノマーを配合することにより、光重合やポストベークの際に、多官能モノマー同士が反応して、あるいは多官能モノマーと前記アルカリ可溶性樹脂中の二重結合とが反応して、三次元架橋された硬化膜が形成される。

前記多官能モノマーは特に制限されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、官能基数の多い（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートが好ましい。これら多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記多官能モノマーの含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して２８重量部以上であることが好ましく、より好ましくは５７重量部以上であり、さらに好ましくは８９重量部以上であり、また、３５６重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２３８重量部以下であり、さらに好ましくは１６８重量部以下である。多官能モノマーの含有量が２８重量部未満の場合には、充分な架橋効果が得られず、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。一方、多官能モノマーの含有量が３５６重量部を超えると、感光性樹脂組成物の現像性が悪くなる傾向にある。

[成分（Ｃ）：光重合開始剤]
前記光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは４重量部以上であり、さらに好ましくは９重量部以上であり、また、６０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３４重量部以下であり、さらに好ましくは２１重量部以下である。

[成分（Ｄ）：下記一般式（１）で表される化合物]
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０アルキル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基であり、Ａは炭素数１〜２のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基であり、ｎは４〜３０の整数である。）

前記Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、前記Ｒ^１又はＲ^２のどちらか一方が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、他方が水素又は炭素数１〜１０アルキル基であることがより好ましい。また、前記Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素であることも好ましい態様である。それにより、精細化及び薄膜化したフォトスペーサーの上底部の平坦性をより向上させることができる。

また、前記Ｒ^１及びＲ^２において、前記アルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。

また、前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが挙げられるが、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、より好ましくはエチレン基である。それにより、精細化及び薄膜化したフォトスペーサーの上底部の平坦性をより向上させることができる。

また、前記ｎは、４〜２０の整数であることが好ましく、より好ましくは４〜１５の整数である。前記ｎが３以下の整数である場合には、フォトスペーサーの基板への密着性が悪くなる傾向にあり、一方、前記ｎが３１以上の整数である場合には、感光性樹脂組成物の現像性が悪くなる傾向にある。

前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記一般式（１）で表される化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記組成物中の全固形分の含有量に対する上記一般式（１）で表される化合物の含有割合は１０〜４０質量％であり、好ましくは２０〜３７質量％であり、より好ましくは３０〜３５質量％である。

[任意成分]
前記感光性樹脂組成物には、光重合開始助剤を添加してもよい。光重合開始助剤としては、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。これら光重合開始助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記感光性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマー；エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を添加してもよい。

前記感光性樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の含有量は、当該組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。

前記感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、及び分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

[フォトスペーサー]
本発明のフォトスペーサーの形成方法は特に制限されず、公知の方法で形成することができる。本発明のフォトスペーサーは、例えば、前記感光性樹脂組成物を、ガラス又は透明プラスチックフィルム等の基板に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。フォトリソグラフィーにおいては、例えば、塗膜上にフォトマスクを配置し、紫外線を照射することにより塗膜を光硬化させ、紫外線照射後の塗膜にアルカリ水溶液を散布し、未露光部を溶解、除去して残った露光部を水洗して現像することにより、フォトスペーサーを形成する。その後、ポストベークを行ってもよい。

前記フォトスペーサーの形状は特に制限されないが、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。

前記フォトスペーサーの大きさは特に制限されないが、例えば、上底径は５〜１５μｍ程度であり、下底径は５〜２０μｍ程度であり、高さは液晶セルのセルギャップに応じて適宜設定すればよい。フォトスペーサーの精細化の観点から、上底径は５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍであり、下底径は５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。

[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、前記フォトスペーサーを有するものであればその他は特に制限されない。本発明のカラーフィルタは、例えば、透明基板上に、ブラックマトリックス、赤色画素、緑色画素、及び青色画素からなる着色層が設けられ、その上に透明導電層が設けられ、ブラックマトリックスの所定の位置に前記フォトスペーサーが設けられた構造を有する。本発明のカラーフィルタは、公知の方法により製造することができる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

製造例１
[アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、グリシジルメタクリレート１００．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０．０ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．７ｇを添加し、８０ ℃に加熱し、同温度で８時間反応させた。得られた溶液に、更にアクリル酸５０．７ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド２．０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４４．６ｇを添加し、１００℃で１２時間反応させた。反応後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）７６．４ｇを添加し、７０℃で１０時間反応させた。その後、溶液に更に無水トリメリット酸２５．０ｇを添加し、７０℃で６時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を４０質量％含む溶液を得た。ＧＰＣにて分子量測定した結果、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。なお、分子量測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製、品番:HLC-8120、カラム：G-5000HXLおよびG-3000HXLの２連結、検出器：RI、移動相：テトラヒドロフラン）にて行った。以下でも同様の方法で分子量を測定した。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の二重結合当量は、２２０である。

製造例２
[アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成]
加熱冷却・撹拌装置，還流冷却管，窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、グリシジルメタクリレート２７．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＭＰＥ５５０Ａ、分子量：約６２０）７３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０．０ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを添加し、８０ ℃に加熱し、同温度で８時間反応させた。得られた溶液に、更にアクリル酸１３．７ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド２．０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７１．４ｇを添加し、１００℃で１２時間反応させた。反応後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）２０．６ｇを添加し、７０℃で１０時間反応させた。その後、溶液に更に無水トリメリット酸８．０ｇを添加し、７０℃で６時間反応させて、ポリエーテル構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を４０質量％含む溶液を得た。ＧＰＣにて分子量測定した結果、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）中のポリエーテル構造の含有率は５０質量％であった。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の二重結合当量は、４５７である。

実施例１
[感光性樹脂組成物の調製]
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を４０質量％含む溶液９．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）５．７ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＭＰＥ５５０Ａ、分子量：約６２０）１．９ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）０．５ｇ、及びＰＧＭＡｃ２２．２ｇを混合して、組成物中の固形分が３０重量％である感光性樹脂組成物を調整した。

実施例２
[感光性樹脂組成物の調製]
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を４０質量％含む溶液９．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）３．８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＭＰＥ５５０Ａ、分子量：約６２０）３．８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）０．５ｇ、及びＰＧＭＡｃ２２．２ｇを混合して、組成物中の固形分が３０重量％である感光性樹脂組成物を調整した。

実施例３
[感光性樹脂組成物の調製]
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を４０質量％含む溶液９．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）３．８ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、ポリエチレングリコール４００、分子量：約４００）３．８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）０．５ｇ、及びＰＧＭＡｃ２２．２ｇを混合して、組成物中の固形分が３０重量％である感光性樹脂組成物を調整した。

実施例４
[感光性樹脂組成物の調製]
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を４０質量％含む溶液９．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）３．８ｇ、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＰ−４００、分子量：約４００）３．８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）０．５ｇ、及びＰＧＭＡｃ２２．２ｇを混合して、組成物中の固形分が３０重量％である感光性樹脂組成物を調整した。

比較例１
[感光性樹脂組成物の調製]
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を４０質量％含む溶液９．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）７．６ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）０．５ｇ、及びＰＧＭＡｃ２２．２ｇを混合して、組成物中の固形分が３０重量％である感光性樹脂組成物を調整した。

比較例２
[感光性樹脂組成物の調製]
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を４０質量％含む溶液９．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）３．８ｇ、トリエチレングリコール（東京化成工業社製）３．８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）０．５ｇ、及びＰＧＭＡｃ２２．２ｇを混合して、組成物中の固形分が３０重量％である感光性樹脂組成物を調整した。

比較例３
[感光性樹脂組成物の調製]
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を４０質量％含む溶液９．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）１．７ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＭＰＥ５５０Ａ、分子量：約６２０）６．０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）０．５ｇ、及びＰＧＭＡｃ２２．２ｇを混合して、組成物中の固形分が３０重量％である感光性樹脂組成物を調整した。

比較例４
[感光性樹脂組成物の調製]
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を４０質量％含む溶液１９．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）３．８ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）０．５ｇ、及びＰＧＭＡｃ１６．５ｇを混合して、組成物中の固形分が３０重量％である感光性樹脂組成物を調整した。

[フォトスペーサーの作製]
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて実施例１〜４、及び比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を、スピンコーターの回転数を調整して形成後のフォトスペーサーの高さが２．８μｍになるようにそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を９０℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、１ｃｍ^２あたり１００個、直径８μｍの開口部を有するフォトスペーサー形成用マスクを通して、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２０ｍＷ／ｃｍ^２）。なお、マスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍにて露光を行った。その後、０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像を行った。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、フォトスペーサーを形成した。なお、マスク開口径を調整することにより所望のフォトスペーサーを形成することができる。

〔測定方法〕
（平坦性の評価）
フォトスペーサーの高さを測定し、下図に示すように、その高さの９５％と１０％に相当する位置にそれぞれ水平に直線を引いた。そして、９５％高さの位置で引いた直線とフォトスペーサーの側面が交わる点と、１０％高さの位置で引いた直線とフォトスペーサーの側面が交わる点とを通る直線を引き、その直線と１０％高さの位置で引いた直線のなす角をテーパー角とした。テーパー角が５５°以上であれば、フォトスペーサーの平坦性は良好であると評価できる。テーパー角は６０°以上であることが好ましい。

（精細さの評価）
フォトスペーサーの１０％高さにおける線幅を測定した。線幅が１０μｍ以下であれば、フォトスペーサーの精細さは良好であると評価できる。

表１の結果から、実施例１〜４のフォトスペーサーは、精細かつ薄膜であり、また上底部の平坦性が高いことがわかる。比較例１のフォトスペーサーは、上底部の平坦性が低い（上底部のエッジ形状が丸い）ことがわかる。比較例２では、フォトスペーサーの基板への密着性が非常に悪く、現像後にフォトスペーサーが全て剥がれてしまい、基板上にフォトスペーサーを形成できなかった。比較例３のフォトスペーサーは、感度が悪く上底部の平坦性が低いことがわかる。比較例４のフォトスペーサーは、精細化が困難であり、また上底部の平坦性が低いことがわかる。

本発明のフォトスペーサー及びカラーフィルタは、液晶表示装置の構成部材として好適に用いられる。

Claims

少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、全固形分の含有量に対する成分（Ｄ）の含有割合が１０〜４０質量％である感光性樹脂組成物。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）多官能モノマー
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０アルキル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基であり、Ａは炭素数１〜２のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基であり、ｎは４〜３０の整数である。）
前記Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られるフォトスペーサー。
請求項４に記載のフォトスペーサーを有するカラーフィルタ。