TWI789434B - 光間隔物形成用感光性樹脂組合物、光間隔物之形成方法、附光間隔物之基板、及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其包含鹼可溶性樹脂、及具有下述式(1)所表示之雙酚A骨架之單體，且上述鹼可溶性樹脂[P]與上述單體[M]之質量比[M/P比]為0.4～0.9。

Description

光間隔物形成用感光性樹脂組合物、光間隔物之形成方法、附光間隔物之基板、及彩色濾光片
本發明係關於一種光間隔物形成用感光性樹脂組合物、光間隔物之形成方法、附光間隔物之基板、及彩色濾光片，尤其是關於一種對投影曝光(透鏡掃描曝光)有用之光間隔物形成用感光性樹脂組合物、以及使用其之光間隔物之形成方法、附光間隔物之基板、及彩色濾光片。
先前，於液晶顯示裝置之技術中，為了保持夾持於彩色濾光片側基板與薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)側基板之間的液晶層之厚度而使用稱為間隔物之構件。關於間隔物之形成，多採用以下之方法：使用感光性樹脂，藉由光微影法，於所需之位置、例如形成於像素間之格子狀之黑矩陣上形成稱為光間隔物之柱狀之樹脂製構件。
又，形成光間隔物時，為了實現圖案化而通常使用光罩。作為使用光罩之曝光方式，自先前以來一直採用近接方式，但近年來，隨著玻璃基板之大型化及像素之精細化，例如採用使用多透鏡系統之投影曝光(透鏡掃描)方式(例如參照下述專利文獻1)。
於使用複數個透鏡之投影曝光方式中，與位於透鏡之正下方的通常之部位相比，於對應於透鏡與透鏡之連接部的位置，曝光量少於通常部。因此，於相當於透鏡之連接部之區域，以藉由對塗佈膜進行複數次曝光而成為與通常部相同之曝光量之方式設計。但是，即便於調整曝光量之情形時，於透鏡之連接部中，亦有產生稱為「透鏡不均」之光間隔物之高度偏差之情況，因而要求改善該情況。作為用以改善透鏡不均之技術，例如提出有使用以下之感光性樹脂組合物之技術，該感光性樹脂組合物含有鹼可溶性樹脂、及聚合性化合物，且分子量為700以上之聚合性化合物於上述聚合性化合物中所占之比率為35～65質量%(例如參照下述專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-183212號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-184072號公報
[發明所欲解決之問題]
根據專利文獻2中所記載之技術，藉由使用上述之感光性樹脂組合物形成光間隔物，而抑制利用透鏡掃描方式進行曝光之情形時產生光間隔物之高度之偏差。但是，近年來，對光間隔物之高度之均勻性之要求較高，對於應對該等要求而言，尚有改善之餘地。
進而，作為形成液晶面板後之問題，有用手指按壓液晶面板表面等自外部對液晶面板施加力或衝擊之情況。此時，若光間隔物垮塌，則單元間隙局部變小，可能會導致顯示不良。因此，為了防止起因於來自外部之力等之顯示不良，而要求光間隔物之復原率較大。
又，於對感光性樹脂組合物進行曝光及顯影而形成光間隔物時，多數情況下使用羥基四甲基銨(以下，有時簡稱為「TMAH」)等鹼性較強之顯影液作為顯影液。但是，若使用強鹼性之顯影液，則有顯影時原本需留在基板等上之光間隔物本身自基板等剝離之情況。因此，期望光間隔物形成用途中所使用之感光性樹脂組合物對於鹼性顯影液(尤其是強鹼性之顯影液)，顯影時對基板等之密接性(以下，有時稱為「顯影密接性」)優異。
本發明為了解決上述之課題，目的在於提供一種可形成高度均勻性、復原率及顯影密接性優異之光間隔物的光間隔物形成用感光性樹脂組合物、以及使用其之光間隔物之形成方法、附光間隔物之基板、及彩色濾光片。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究。結果發現藉由將特定之單體與鹼可溶性聚合物之質量比設為固定範圍，可達成上述之課題，從而完成了本發明。
＜1＞一種光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其包含鹼可溶性樹脂、及具有下述式(1)所表示之雙酚A骨架之單體，且上述鹼可溶性樹脂[P]與上述單體[M]之質量比[M/P比]為0.4～0.9。 [化1]
Figure 02_image004
(式中，「*」表示鍵結部位) ＜2＞如上述＜1＞之光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量為5,000～100,000。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂為丙烯酸系樹脂。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂之雙鍵當量為100～270。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其進而包含光聚合起始劑。 ＜6＞一種光間隔物之形成方法，其係於基板上形成包含如上述＜1＞至＜5＞中任一項之光間隔物形成用感光性樹脂組合物之塗佈膜，對上述塗佈膜進行曝光及顯影而形成光間隔物。 ＜7＞如上述＜6＞之光間隔物之形成方法，其中上述曝光為投影曝光。 ＜8＞一種附光間隔物之基板，其具備：基板；及光間隔物，其設置於上述基板上，使如上述＜1＞至＜5＞中任一項之光間隔物形成用感光性樹脂組合物硬化而成。 ＜9＞一種彩色濾光片，其具備：基板；著色層，其設置於上述基板上；及光間隔物，其設置於上述著色層上，使如上述＜1＞至＜5＞中任一項之光間隔物形成用感光性樹脂組合物硬化而成。 ＜10＞如上述＜9＞之彩色濾光片，其中上述著色層包含黑矩陣層。 ＜11＞如上述＜10＞之彩色濾光片，其中上述光間隔物設置於上述黑矩陣層上。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠形成高度均勻性、復原率及顯影密接性優異之光間隔物的光間隔物形成用感光性樹脂組合物、以及使用其之光間隔物之形成方法、附光間隔物之基板、及彩色濾光片。
以下，對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。但是，本發明並不限定於此，在不脫離其主旨之範圍內可進行各種變化。
《光間隔物形成用感光性樹脂組合物》 本實施形態之光間隔物形成用感光性樹脂組合物(以下，有時簡稱為「樹脂組合物」)包含鹼可溶性樹脂、及具有下述式(1)所表示之雙酚A骨架之單體(以下，有時稱為「雙酚A型單體」)，且上述鹼可溶性樹脂[P]與上述單體[M]之質量比[M/P比]為0.4～0.9。 [化2]
Figure 02_image006
(式中，「*」表示鍵結部位)
根據本實施形態之樹脂組合物，藉由將鹼可溶性樹脂與雙酚A型單體以M/P比：0.4～0.9之範圍使用，可形成高度均勻性、復原率及顯影密接性優異之光間隔物。本實施形態之樹脂組合物尤其適於採用使用多透鏡系統之投影曝光(透鏡掃描)方式之光間隔物之形成方法，即便於透鏡與透鏡之連接部中照射方法與通常部不同(分為複數次照射與通常部同等之曝光量)之情形時，所獲得之光間隔物間之高度之偏差亦較少，可抑制所謂之「透鏡不均」之產生。換言之，使用本實施形態中之樹脂組合物而形成之塗膜不易受曝光時之照射方法之影響，因此於透鏡之連接部中，亦可抑制產生光間隔物之高度之偏差。進而，若使用本實施形態中之樹脂組合物，則可形成抑制透鏡不均之產生且具有充分之復原率及較高之顯影密接性之光間隔物。 再者，上述之透鏡不均不僅為光間隔物間之高度偏差，亦包括針對一個像素(光間隔物)，觀察厚度方向上之剖面之情形時，於上表面之中心部之高度與端部之高度產生差之情形。若使用本實施形態之樹脂組合物形成光間隔物，則亦可使因透鏡不均所致之光間隔物之高度差(最大高度－最小高度)成為0.02 μm以下，但並無特別限定。
(鹼可溶性樹脂) 本實施形態中，鹼可溶性樹脂係重量平均分子量為5,000以上且具有鹼可溶性基之聚合物。作為上述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量，就光間隔物之復原率及顯影性之觀點而言，較佳為5,000～100,000，進而較佳為7,000～50,000，尤佳為10,000～30,000。鹼可溶性樹脂之分子量測定可利用凝膠滲透層析儀(東曹(股)製造，商品編號：HLC-8120，管柱：G-5000HXL及G-3000HXL之2個連結，檢測器：RI(Refractive Index detector，折射率檢測器)，流動相：四氫呋喃)進行。
作為鹼可溶性樹脂，並無特別限定，例如可列舉丙烯酸系樹脂、酚醛清漆系樹脂等，尤佳為丙烯酸系樹脂。就提高光間隔物之復原率之觀點而言，鹼可溶性樹脂之雙鍵當量較佳為100～270。此處，所謂「雙鍵當量」係指相對於丙烯醯基1莫耳之樹脂組合物之克數。又，所謂「樹脂組合物之克數」，意指樹脂組合物整體(其中，溶劑除外)之質量。
就抑制鹼性顯影中顯影不良之產生及曝光部分之表面被顯影液侵蝕等不良情況之產生之觀點而言，鹼可溶性樹脂之酸值以固形物成分換算計較佳為10～200，進而較佳為20～120，尤佳為30～60。作為調整酸值之方法，可列舉使羥基與酸酐加成之方法，或關於丙烯酸系樹脂，可列舉使含羧酸之丙烯酸酯進行共聚之方法等。
作為鹼可溶性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：由聚環氧樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂、由聚羧酸樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂、由聚醇樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂等。
-由聚環氧樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂- 作為由聚環氧樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂中所使用之聚環氧樹脂，並無特別限定，例如可列舉苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂。
作為丙烯酸改性樹脂，例如為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸酯之1種以上之聚合物，亦可列舉與其他可共聚之(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯等之共聚物。該等共聚單體可為其中單獨1種，或者亦可併用2種以上。進而，亦可使可與該等丙烯酸酯共聚之苯乙烯、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等化合物共聚。作為使該等聚環氧樹脂進行丙烯酸改性之方法，可藉由加成(甲基)丙烯酸等含羧酸基之丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酐等而獲得。又，作為對該等丙烯酸改性樹脂賦予酸值之方法，可藉由使利用丙烯酸加成所生成之羥基與酸酐等羧酸衍生物加成而獲得。
作為鹼可溶性樹脂，可使用下述式(A)所表示之聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物，但並無特別限定。若使用下述式(A)所表示之聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物，則可將鹼可溶性樹脂之雙鍵當量及酸值容易地調整為較佳之範圍。再者，關於式(A)所表示之聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物中所含之各結構單元，亦可為包含不同種類之結構者。
[化3]
Figure 02_image008
(式中，各R1 獨立地表示氫原子或甲基，X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示下述通式(1)所表示之取代基，R3 表示氫原子或下述結構式(X)所表示之取代基之任一者。l、m及n以比l：m：n之形式表示各單體單元相互之莫耳比)
[化4]
Figure 02_image010
(式中，R2 表示氫原子或甲基，「*-」表示鍵結部位。其中，式(A)中之X1 或X2 上所鍵結之式(1)所表示之取代基之R2 為氫原子)
[化5]
Figure 02_image012
(式中，「*-」表示鍵結部位)
式(A)所表示之聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物並無特別限定，較佳為X3 及X4 之至少一者上所鍵結之式(1)所表示之取代基之R2 為甲基。作為式(A)所表示之聚合性(甲基)丙烯酸系聚合物之具體例，例如可列舉下述之實施例中所使用之丙烯酸系樹脂(P-1)。
-由聚羧酸樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂- 作為由聚羧酸樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂，並無特別限定，例如為(甲基)丙烯酸等含羧酸基之丙烯酸酯之1種以上之聚合物，可列舉與其他可共聚之(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯等之共聚物。該等共聚單體可為其中單獨1種，或者亦可併用2種以上。進而，亦可使可與該等丙烯酸酯共聚之苯乙烯、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等化合物共聚。作為使聚羧酸樹脂進行丙烯酸改性之方法，可藉由使聚羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸酯加成而獲得。
-由聚醇樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂- 作為由聚醇樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂中所使用之聚醇樹脂，並無特別限定，例如可列舉聚乙烯醇、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂。
作為上述由聚醇樹脂獲得之丙烯酸改性樹脂，並無特別限定，例如，作為上述聚醇樹脂，例如可列舉聚乙烯醇、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂，作為丙烯酸系樹脂，為與(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含羥基之丙烯酸酯之1種以上之聚合物，亦可列舉與其他可共聚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯等之共聚物。該等共聚單體可為其中單獨1種，或者亦可併用2種以上。進而，亦可使可與該等丙烯酸酯共聚之苯乙烯、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等化合物共聚。
作為使該等聚醇樹脂進行丙烯酸改性之方法，可藉由以下之方法而獲得：藉由脫水酯或酯交換反應而加成(甲基)丙烯酸等含羧酸基之丙烯酸酯之方法、或使用含醯氯之丙烯酸酯之脫氯加成反應之方法、加成含異氰酸基之丙烯酸酯等。
本實施形態之樹脂組合物中之鹼可溶性樹脂之含量並無特別限定，可基於下述之M/P比而適宜決定，例如，就光間隔物之高度均勻性、復原率及顯影密接性之觀點而言，相對於組合物中之全部固形物成分，較佳為35～75質量%，進而較佳為40～70質量%，尤佳為45～65質量%。貫穿本說明書之「全部固形物成分」，意指樹脂組合物中之溶劑以外之全部成分。
(單體) 本實施形態之樹脂組合物包含雙酚A型單體。雙酚A型單體具有聚合性基，且可進行利用光之交聯型聚合，進而具有上述式(1)所表示之雙酚A骨架。雙酚A型單體由於柔軟性與剛性之平衡優異，且耐鹼性優異，故而尤其是與使用其他單體之情形相比，可提高顯影密接性。
雙酚A型單體中所含之雙酚A骨架之數量並無特別限定，通常較佳為1～5左右。又，就有效地抑制透鏡不均之產生之觀點而言，雙酚A型單體之重量平均分子量較佳為400以上且未達5000，進而較佳為450～3000，尤佳為500～2000。本實施形態中之雙酚A型單體之重量平均分子量可利用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定。
作為雙酚A型單體之具體例，例如可使用丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-EO加成物二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物之異氰酸丙烯醯氧基乙酯加成物等。又，作為雙酚A-EO加成物二丙烯酸酯，例如可列舉「V#700」(大阪有機化學工業(股)製造)。
作為雙酚A-EO加成物二丙烯酸酯及雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物之異氰酸丙烯醯氧基乙酯加成物之例，例如可列舉下述化合物，但並無特別限定。
[化6]
Figure 02_image014
作為雙酚A型單體，可單獨使用或使用複數種具有上述式(1)所表示之雙酚A骨架之單體，進而在不對本發明之效果造成影響之範圍內，亦可包含其他單體。作為上述其他單體，可使用通常之感光性樹脂組合物中所使用之光聚合性單體。本實施形態之樹脂組合物中之雙酚A型單體之含量並無特別限定，可基於下述之M/P比而適宜決定，例如，就光間隔物之高度均勻性、復原率及顯影密接性之觀點而言，相對於組合物中之全部固形物成分，較佳為20～60質量%，進而較佳為25～55質量%，尤佳為30～50質量%。又，於併用上述其他單體之情形時，全部單體中，雙酚A型單體之含量較佳為40質量%以上，進而較佳為60質量%以上，尤佳為80質量%以上。
(M/P比) 本實施形態之樹脂組合物中，鹼可溶性樹脂[P]與上述雙酚A型單體[M]之質量比[M/P比＝雙酚A型單體之含量(g)/鹼可溶性樹脂之含量(g)]為0.4～0.9。若M/P比未達0.4，則所獲得之光間隔物之顯影密接性會降低。又，若M/P比超過0.9，則所獲得之光間隔物之高度均勻性降低，無法充分地實現透鏡不均之抑制。進而，若M/P比超過0.9，則復原率亦降低。樹脂組合物之M/P比並無特別限定，就光間隔物之高度均勻性及復原率之觀點而言，較佳為0.5～0.8。
樹脂組合物之M/P比可藉由適宜變更鹼可溶性樹脂或雙酚A型單體之添加量而進行調整。又，樹脂組合物之M/P比之測定方法並無特別限定，可藉由利用公知之方法分離成樹脂組合物中所含之聚合物成分(鹼可溶性樹脂)與單體成分，進而特定出雙酚A型單體之含量而進行測定。 例如，可藉由使聚合物成分於極性較低之溶劑(例如正己烷)中析出，與單體(及包含光聚合起始劑)成分分離，繼而掌握各成分中之除溶劑以外之質量，且分析雙酚A型單體之含量而求出樹脂組合物之M/P比。此時，若可進而利用氣相層析質譜分析(GCMS)或液相層析質譜分析(LCMS)特定出寡聚物或光聚合起始劑或其他添加物之含量，則可藉由氣相層析(GC)、液相層析(LC)等定量分析而獲得精度較高之M/P比之結果。
(光聚合起始劑) 本實施形態中之樹脂組合物可包含光聚合起始劑。本實施形態中之光聚合起始劑可較佳地使用對i射線(365 nm)具有吸收波長者，但並無特別限定。
作為光聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-𠰌啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮等α-胺基酮系光聚合起始劑；或1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯系光聚合起始劑；或二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、對,對'-雙(二甲胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類；苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；苯偶醯二甲基縮酮、9-氧硫𠮿
Figure 107133932-xxxx-3
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 107133932-xxxx-3
、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 107133932-xxxx-3
、2-甲基-9-氧硫𠮿
Figure 107133932-xxxx-3
、2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 107133932-xxxx-3
等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(向日葵基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三𠯤等三𠯤類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物等。該等光聚合起始劑可單獨使用其中1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之樹脂組合物中之光聚合起始劑之含量並無特別限定，例如，就硬化物之硬化性之觀點而言，相對於組合物中之全部固形物成分，較佳為0.1～10.0質量%，進而較佳為0.5～7.5質量%，尤佳為1.0～5.0質量%。
(其他) 本實施形態之樹脂組合物於在不阻礙本實施形態之樹脂組合物之效果之範圍內，例如亦可包含光聚合起始助劑或100 nm以下之微粒子等。
上述光聚合起始助劑係在單獨使用之情況下不發揮作為光聚合起始劑之功能，但藉由與光聚合起始劑組合使用而增強光聚合起始劑之能力之化合物。作為光聚合起始助劑，例如可列舉若與二苯甲酮組合使用則具有效果之三乙醇胺等三級胺。
若添加100 nm以下之微粒子，則可提高本實施形態中之樹脂組合物之硬化物之彈性復原率。作為100 nm以下之微粒子，並無特別限定，例如可列舉：Al2 O3 、TiO2 、Fe2 O3 、ZnO、CeO2 、Y2 O3 、Mn3 O4 、SiO2 等。又，關於微粒子之形狀，亦並無特別限定，可列舉真球狀、球狀、多面體形狀者。
(樹脂組合物之製備) 本實施形態之樹脂組合物可藉由除上述之鹼可溶性樹脂、雙酚A型單體、光聚合起始劑等成分以外，視需要添加溶劑、調平劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑、黏度調整劑等，進行混合而製備。
-溶劑- 作為上述溶劑，可適宜選定感光性樹脂組合物中所使用之公知之溶劑而使用。作為溶劑，並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；或聚氧乙烯月桂醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚類；或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類或二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等。
《光間隔物之形成方法》 使用本實施形態之樹脂組合物之光間隔物可藉由於基板上形成包含樹脂組合物之塗佈膜，對上述塗佈膜進行曝光及顯影而形成。 光間隔物係於將如彩色濾光片基板與TFT基板般基板彼此貼合時決定液晶單元之間隙，對於顯示品質而言發揮重要之作用。光間隔物之高度均勻性以高為佳，例如高度差(最大高度-最小高度)較佳為0.02 μm以下。光間隔物之高度、形狀、大小、密度等可根據所使用之液晶顯示裝置等之設計而適宜決定。
如上所述，可藉由使用本實施形態之樹脂組合物，利用光微影法進行曝光及顯影而形成光間隔物。本實施形態之樹脂組合物適於採用使用多透鏡系統之投影曝光(透鏡掃描)方式作為曝光方式的光間隔物之形成方法。
形成光間隔物時之顯影可適宜使用水、有機溶劑、鹼性水溶液等。若考慮對環境之負荷等，則較佳為使用鹼性水溶液。作為上述鹼性水溶液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹽之水溶液、羥基四甲基銨、羥基四乙基銨等有機鹽之水溶液。
《附光間隔物之基板》 藉由使用本實施形態之樹脂組合物之光間隔物之形成方法，可於基板上形成光間隔物。本實施形態之附光間隔物之基板具備：基板；及光間隔物，其設置於基板上，使包含鹼可溶性樹脂、及雙酚A型單體且上述鹼可溶性樹脂[P]與上述單體[M]之質量比[M/P比]為0.4～0.9之感光性樹脂組合物硬化而成。作為上述基板，可列舉彩色濾光片用之透明基板或設置有TFT元件之TFT基板等。作為上述透明基板，例如可使用玻璃或塑膠板或膜等。又，考慮透過性、耐化學品性、低熱膨脹率、高溫尺寸精度等，亦可使用無鹼玻璃等。
《彩色濾光片》 由本實施形態之樹脂組合物形成之光間隔物可較佳地用於彩色濾光片用途。本實施形態之彩色濾光片具備：基板；著色層，其設置於基板上；及光間隔物，其設置於著色上，使包含鹼可溶性樹脂、及雙酚A型單體且上述鹼可溶性樹脂[P]與上述單體[M]之質量比[M/P比]為0.4～0.9之感光性樹脂組合物硬化而成。作為上述基板，可使用上述透明基板。又，對於彩色濾光片，例如可蒸鍍成為透明共通電極之ITO(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物)。
作為上述著色層，除黑矩陣層以外，亦可列舉紅色層、綠色層、及藍色層等。各著色層設置於透明基板上。黑矩陣層可以防止因漏光所致之對比度之降低為目的而以例如條紋狀或格子狀等形狀設置於各色之像素間或著色層之形成區域之外側。作為黑矩陣層之形成方法，可列舉：對鉻、氧化鉻之多層蒸鍍薄膜進行圖案化而形成之方法或使用分散有碳黑等遮光性顏料之樹脂BM(black matrix，黑矩陣)抗蝕劑之通常之光微影法。又，紅色層、綠色層、及藍色層可根據黑矩陣層之形狀，按照每種顏色依序排列成例如點狀或條紋狀而設置。
光間隔物較佳為以不阻礙液晶顯示裝置之精細度、顯色性及亮度之方式，形成於黑矩陣層上之特定位置。例如，藉由將光間隔物之剖面形狀設為矩形而配置於黑矩陣層上，可製作能夠製作高精細且顯色性優異且亮度較高之液晶顯示裝置的彩色濾光片。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明並不受以下之實施例之任何限定。
[合成例1] (丙烯酸系樹脂(P-1)之製造) 於具備加熱冷卻、攪拌裝置、回流冷卻管、氮氣導入管之玻璃製燒瓶中，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯100 g、丙二醇單甲醚乙酸酯150 g。利用氮氣置換體系內之氣相部分後，添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8.7 g，加熱至80℃，於該溫度下反應8小時。 於所獲得之溶液中，進而添加丙烯酸酐35 g、甲基丙烯酸酐43 g、丙烯酸15 g、四丁基氯化銨2 g、對苯二酚0.3 g、丙二醇單甲醚乙酸酯177 g，一面吹入空氣一面於70℃下反應12小時。其後，於溶液中進而添加琥珀酸酐14 g，於70℃下反應6小時，獲得目標之聚合物(下述丙烯酸系樹脂(P-1))之40質量%溶液。
[化7]
Figure 02_image016
丙烯酸系樹脂(P-1)[X：Y：Z＝40：40：20]
丙烯酸系樹脂(P-1)之雙鍵當量為157，固形物成分換算所得之酸值為38。利用GPC獲得之重量平均分子量(Mw)為22,000。 再者，分子量測定係利用凝膠滲透層析儀(東曹(股)製造，商品編號：HLC-8120，管柱：G-5000HXL及G-3000HXL之2個連結，檢測器：RI，流動相：四氫呋喃)進行。
[合成例2] (單體(M-1)之合成) 於具備加熱冷卻、攪拌裝置、回流冷卻管之玻璃製燒瓶中，加入雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物(大阪有機(股)製造，製品名：V#540)100 g、異氰酸丙烯醯氧基乙酯(昭和電工(股)製造，製品名：Karenz AOI)42.3 g，一面吹入空氣一面於60℃下反應8小時。
利用IR分析，異氰酸基之2270 cm-1 波峰消失，藉此確認到反應結束。
[實施例1] (光間隔物用感光性樹脂組合物之製備) 依據下述表所示之組成，將丙烯酸系樹脂(P-1)40.0 g、單體(M-1)8.0 g、光聚合起始劑(汽巴精化公司製造，製品名：Irgacure OXE-01)1.0 g、及丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑：PGMAc)51.0 g於遮光下混合，製備光間隔物用感光性樹脂組合物25質量%溶液。
[實施例、比較例] 於各實施例及各比較例中，依據下述表變更組成，除此以外，以與實施例1相同之方式，製備光間隔物用感光性樹脂組合物25質量%溶液。再者，於下述之表1中，「V#700」表示雙酚A-EO3.8莫耳加成物二丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製造)。又，「DPHA」表示二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製造，製品名：KAYARAD DPHA)。
[復原率之測定] 針對各實施例及比較例，於10 cm×10 cm見方之各玻璃基板上，使用旋轉塗佈機塗佈光間隔物用樹脂組合物，形成塗膜。繼而，將所獲得之塗膜於90℃之加熱板上加熱2分鐘而將塗膜中之溶劑完全去除。其後，針對所獲得之塗膜，通過每1 cm2 具有100個直徑6、8、9、10、或11 μm之不同直徑之開口部之複數個光間隔物形成用遮罩，利用帶通濾波器使超高壓水銀燈之光僅出射i射線，以100 mJ/cm2 進行照射(以i射線換算計照度為20 mW/cm2 )。再者，於遮罩與基板之間隔(曝光間隙)為100 μm之條件下進行曝光。
其後，使用0.05%KOH水溶液進行鹼性顯影。繼而，於水洗後，於230℃下進行30分鐘後烘烤，形成光間隔物。光間隔物係選擇高度為3 μm且上底直徑為8 μm之圓柱狀之光間隔物而進行復原率之測定。
針對所獲得之光間隔物測定復原率。測定係對所獲得之光間隔物(高度3 μm)，使用微小硬度試驗機(Fischer Instruments公司製造，製品名：FISCHERSCM/PE HM-2000)，藉由直徑50 μm之平面壓頭，將負荷速度及卸載速度均設為2.0 mN/秒，負荷荷重直至20 mN後，保持5秒，其後卸載至0 mN後，保持5秒，製作負荷時之荷重-變形量曲線、及卸載時之荷重-變形量曲線。並且，將負荷時之荷重20 mN下之變形量設為L1，將卸載時之荷重0 mN下之變形量設為L2，藉由下述式，算出復原率。 復原率(%)＝(L1－L2)×100/L1
將結果示於下述表。再者，復原率較佳為70%以上。
[透鏡不均之確認] 針對各實施例及比較例，於基板上塗佈光間隔物用樹脂組合物，形成塗膜。繼而，將所獲得之塗膜於90℃之加熱板上加熱2分鐘而將塗膜中之溶劑完全去除。其後，針對所獲得之塗膜，使用多透鏡掃描儀曝光機，利用投影曝光方式，通過具有直徑8 μm徑之開口部之複數個光間隔物形成用遮罩，以100 mJ/cm2 僅照射i射線。其後，使用0.05%KOH水溶液進行鹼性顯影。繼而，於水洗後，於230℃下進行30分鐘後烘烤，形成高度4 μm之光間隔物。
於包含相當於透鏡模組部分、及透鏡與透鏡之連接部之部分之範圍的基板面內700 mm範圍內，以固定間隔測定40個光間隔物之高度偏差(最大高度-最小高度)。將結果示於下述表。再者，光間隔物之高度偏差較佳為未達0.03 μm。
(顯影密接性之確認) 針對各實施例及比較例，於10 cm×10 cm見方之ITO基板上，藉由旋轉塗佈機塗佈光間隔物用感光性樹脂組合物並進行乾燥，形成乾燥膜厚3 μm之塗膜。將該塗膜於加熱板上於90℃下加熱2分鐘。針對所獲得之塗膜，通過每1 cm2 具有100個直徑6、8、9、10、或11 μm之不同直徑之開口部之複數個具有開口部之光間隔物形成用之遮罩，利用帶通濾波器使超高壓水銀燈之光僅出射i射線，以30 mJ/cm2 進行照射(以i射線換算計照度為20 mW/cm2 )。再者，於遮罩與基板之間隔(曝光間隙)為100 μm之條件下進行曝光。其後，使用0.5%TMAH水溶液進行鹼性顯影。繼而，計數遮罩開口6 μm之光間隔物100個中殘存之光間隔物之數量。進行2次上述記載之操作並記載平均值。 顯影密接性較佳為遮罩開口6 μm之光間隔物殘存100%。
[表1]
Figure 107133932-A0304-0001
[表2]
Figure 107133932-A0304-0002
如由表2所明確，使用實施例之光間隔物用樹脂組合物而製作之光間隔物之復原率全部為70%以上且顯影密接性為100%，進而，即便於使用多透鏡掃描儀曝光機之情形時，光間隔物之高度偏差(透鏡不均)亦優異，為0.02 μm以下。 另一方面，使用不屬於雙酚A型單體之DPHA之比較例1及2中，即便M/P比為0.4～0.9之範圍內，所獲得之光間隔物之透鏡不均亦為0.03 μm以上，進而顯影密接性相對於實施例而言亦較差。 又，即便使用雙酚A型單體，但M/P比未達0.4之比較例3中，所獲得之光間隔物之顯影密接性較低。 進而，即便使用雙酚A型單體，但M/P比超過0.9之比較例4中，光間隔物之透鏡不均為0.04 μm，復原率亦較差。
於2017年9月26日提出申請之日本專利申請2017-185119號之發明之整體藉由參照而併入至本說明書中。 又，將說明書中所記載之全部文獻、專利申請、及技術標準，與具體地且個別地記載將各個文獻、專利申請、及技術標準藉由參照而併入之情形相同程度地，藉由參照而併入至本說明書中。
Figure 107133932-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其包含鹼可溶性樹脂、及具有下述式(1)所表示之雙酚A骨架之單體，且上述鹼可溶性樹脂[P]與上述單體[M]之質量比[M/P比]為0.4~0.9，上述鹼可溶性樹脂之雙鍵當量為100~270，
    Figure 107133932-A0305-02-0025-1
     (式中，「*」表示鍵結部位)。
  2. 如請求項1之光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量為5,000~100,000。
  3. 如請求項1之光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其中上述鹼可溶性樹脂為丙烯酸系樹脂。
  4. 如請求項1之光間隔物形成用感光性樹脂組合物，其進而包含光聚合起始劑。
  5. 一種光間隔物之形成方法，其係於基板上形成包含如請求項1之光間隔物形成用感光性樹脂組合物之塗佈膜，對上述塗佈膜進行曝光及顯影而 形成光間隔物。
  6. 如請求項5之光間隔物之形成方法，其中上述曝光為投影曝光。
  7. 一種附光間隔物之基板，其包括：基板；及光間隔物，其設置於上述基板上，使如請求項1至4中任一項之光間隔物形成用感光性樹脂組合物硬化而成。
  8. 一種彩色濾光片，其包括：基板；著色層，其設置於上述基板上；及光間隔物，其設置於上述著色層上，使如請求項1至4中任一項之光間隔物形成用感光性樹脂組合物硬化而成。
  9. 如請求項8之彩色濾光片，其中上述著色層包含黑矩陣層。
  10. 如請求項9之彩色濾光片，其中上述光間隔物設置於上述黑矩陣層上。
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