JP2020071483A - ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】弾性回復率が高く、柔軟性に優れるフォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置を提供すること。【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光ラジカル重合開始剤および(C)光重合性モノマーを含有し、前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して3重量部以上45重量部以下であり、前記(C)光重合性モノマーがポリ(オキシアルキレン)基を有するジ(メタ)アクリレートを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】図1
Description
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサーとその製造方法、画像表示装置に関する。
画像表示装置の分野において代表される液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ、デスクトップモニタ、カーナビゲーション等の様々な用途で使用されている。
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とTFT(Thin Film Transistor)基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えている。これらの基板の間隔(セルギャップ)を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つであり、セルギャップを均一に保つ手段として、フォトスペーサーが用いられている。
液晶表示装置の使用時における応力によるセルギャップの変動を抑制するため、フォトスペーサーには高い弾性回復率が求められている。これまでに、弾性回復率が大きい感光性樹脂組成物として、親水性樹脂と、数平均分子量が1000未満の多官能モノマーと、光重合開始剤と、特定の紫外線吸収剤を含有する感光性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)が提案されている。
一方、近年、曲面型の液晶表示装置が普及している。曲面型液晶表示装置は外部から圧力や衝撃を加えた際に変形しやすいことから、変形によりフォトスペーサーがTFT側の配向膜を傷つけることを抑制するため、柔軟なフォトスペーサーが要求されている。そこで、フォトスペーサーによる配向膜の傷を抑制する技術として、例えば、感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法で形成される、特定のビッカース硬度と特定の形状を有する柱状スペーサー(例えば、特許文献2参照)が提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載された組成物を硬化してフォトスペーサーを作製すると、柔軟性が不十分である課題があった。また、特許文献2に記載のスペーサーは、弾性回復率が不十分であり、高い弾性回復率と柔軟性との両立は困難であった。
本発明は、弾性回復率が高く、柔軟性に優れるフォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明は、上記の目的を達成するため、主として以下の構成を有する。すなわち、
(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光ラジカル重合開始剤および(C)光重合性モノマーを含有し、前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して3重量部以上45重量部以下であり、前記(C)光重合性モノマーがポリ(オキシアルキレン)基を有するジ(メタ)アクリレートを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物である。
(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光ラジカル重合開始剤および(C)光重合性モノマーを含有し、前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して3重量部以上45重量部以下であり、前記(C)光重合性モノマーがポリ(オキシアルキレン)基を有するジ(メタ)アクリレートを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、弾性回復率が高く、柔軟性に優れるフォトスペーサーを形成することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光ラジカル重合開始剤および(C)光重合性モノマーを含有し、前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して3重量部以上45重量部以下であり、前記(C)光重合性モノマーがポリ(オキシアルキレン)基を有するジ(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする。(A)アルカリ可溶性樹脂と(B)光ラジカル重合開始剤とともに(C)光重合性モノマーを含有することにより、露光部が光硬化し、未露光部がアルカリ現像液に可溶なネガ型の感光性を有する。さらに(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量を、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して45重量部以下とすることにより、光架橋によって弾性回復率の高いフォトスペーサーを形成することができる一方、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量を45重量部以下とすることで光架橋性が高くなり、フォトスペーサーが剛直になりやすく、柔軟性が低下しやすい傾向にある。フォトスペーサーの柔軟性が低下すると、前述のとおり、外部から圧力や衝撃を加えた際に、フォトスペーサーがTFT側の配向膜を傷つけやすくなる課題が生じる。そこで、本発明においては、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量を、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して3重量部以上に限定し、さらに、(C)光重合性モノマーとしてポリ(オキシアルキレン)基を有するジ(メタ)アクリレートを用いることにより、柔軟性に優れるフォトスペーサーを形成することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性基を有する樹脂を指す。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、解像度を向上させることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、現像密着性を向上させる観点から、200g/mol以上が好ましい。一方、(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、解像度を向上させる観点から、1400g/mol以下が好ましい。ここで、(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することにより算出することができる。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、現像密着性、フォトスペーサーの弾性回復率をより向上させることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、800g/mol以下が好ましい。二重結合当量を800g/mol以下とすることにより、ラジカル硬化を充分に進めることができ、フォトスペーサーの弾性回復率をより向上させることができる。二重結合当量は500g/mol以下がより好ましい。一方、(A)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、200g/mol以上が好ましい。二重結合当量を200g/mol以上とすることにより、耐クラック性を向上させることができる。二重結合当量は300g/mol以上がより好ましい。ここで、(A)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出することができる。ヨウ素価は、(A)アルカリ可溶性樹脂をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え、暗所に静置後、ヨウ化カリウムおよび水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定することにより求めることができる。より具体的には、溶液の色が薄い黄色になったとき、でんぷん溶液を加え、青色が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めることができる。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基およびラジカル重合性基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応物が好ましい。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、アミド系不飽和化合物、マレイミド系化合物、およびその他のビニル系化合物等からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとのラジカル重合物が好ましい。
カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
共重合モノマーである(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキセニル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル、(メタ)アクリル酸1−メチルアダマンチル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。アミド系不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。マレイミド系不飽和化合物としては、例えば、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。その他のビニル系化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシビニルエーテル、4−ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ラジカル重合においては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などのラジカル重合触媒を用いてもよい。
ラジカル重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、共重合モノマーおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は60〜110℃が好ましく、反応時間は30〜300分間が好ましい。
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−(グリシジルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸−3−(グリシジルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸−4−(グリシジルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−(グリシジルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸−3−(グリシジルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸−4−(グリシジルオキシ)ブチルが、エポキシ基の反応を制御しやすく、ラジカル重合性基の反応性が高いことから好ましい。
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応においては、例えば、ジメチルアニリン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、2−エチルヘキサン酸すず(II)、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、2−エチルヘキサン酸チタン(IV)等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などの付加重合触媒を用いてもよい。
付加重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、付加重合性モノマーおよび付加重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は60〜110℃が好ましく、反応時間は30〜300分間が好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定されるポリスチレン換算値で、10,000〜50,000が好ましい。Mwを上記範囲とすることにより、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して3重量部以上45重量部以下である。(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が3重量部未満であると、柔軟性が低下する。(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、15重量部以上が好ましい。一方、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が45重量部を超えると、弾性回復率が低下する。(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は36重量部以下が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(B)光ラジカル重合開始剤を含有する。(B)光ラジカル重合開始剤とは、光(紫外線、電子線を含む)により分解および/または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。
(B)光ラジカル重合開始剤としては、弾性回復率をより高くする観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチルペンチル)−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、1−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、2−エチルヘキシル−p−ジメチルアミノベンゾエート、p−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、(B)光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中、0.1〜20重量%が好ましい。(B)光ラジカル重合開始剤の含有量を0.1重量%以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、(B)光ラジカル重合開始剤の含有量を20重量%以下とすることにより、残留した(B)光ラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ、耐溶剤性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(C)光重合性モノマーを含有し、(C)光重合性モノマーとして、ポリ(オキシアルキレン)基を有するジ(メタ)アクリレートを含有する。ここで、光重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を含むモノマーを指す。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましい。光照射により上記(B)光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって(C)光重合性モノマーの(メタ)アクリル基の重合が進行する。前述のとおり、従来は、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量を45重量部以下とすると光架橋性が高くなり、フォトスペーサーが剛直になりやすく、柔軟性が低下しやすい傾向にある。そこで、本発明においては、(C)光重合性モノマーとしてポリ(オキシアルキレン)基を有するジ(メタ)アクリレートを用いることにより、架橋密度を適度に抑えて柔軟性を向上させることができ、高い弾性回復率と柔軟性とを両立することができる。ここで、(メタ)アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を表す。また、ポリ(オキシアルキレン)基の水素の少なくとも一部は、水酸基などの置換基により置換されていてもよい。オキシアルキレンの炭素数は2〜3が好ましい。1分子中のオキシアルキレン単位数は、2以上が好ましく、20以上がより好ましく、30以上がさらに好ましい。一方、1分子中のオキシアルキレン単位数は、80以下が好ましく、70以下がより好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)基を有する光重合性モノマーは、下記一般式(1)で表される構造を有することが好ましい。
上記一般式(1)中、Xは芳香環を有する2価の有機基を表す。R1およびR2は炭素数2〜3のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基の水素の少なくとも一部は水酸基で置換されていてもよく、アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、n個のR1およびm個のR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R3およびR4は水素またはメチル基を表す。mおよびnはそれぞれ正の整数を表す。
Xに芳香環を有することにより、架橋密度を抑制し、弾性回復率をさらに向上させることができる。Xは、ビスフェノール類に由来する基であることがより好ましく、弾性回復率をさらに向上させることができる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどが挙げられる。これらを2種以上有してもよい。これらの中でも、ビスフェノールAに由来する基がより好ましい。
mとnの和は、柔軟性をより向上させる観点から、20以上がより好ましく、30以上がさらに好ましい。一方、mとnの和は、弾性回復率をより向上させる観点から、80以下が好ましく、70以下がより好ましい。
前記一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマーとしては、例えば、「エポキシエステル3002A(N)」、「エポキシエステル3002M(N)」、「エポキシエステル3002MK」、「エポキシエステル3000A」、「エポキシエステル40EM」、「エポキシエステル70PA」、(以上商品名、共栄社化学(株)製)、「A−BPE−3」、「A−BPE−4」、「A−BPE−10」、「A−BPE−20」、「A−BPE−30」、「BPE−1300N」(以上商品名、新中村化学工業(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、柔軟性をより向上させる観点から、「A−BPE−3」、「A−BPE−4」、「A−BPE−10」、「A−BPE−20」、「A−BPE−30」が好ましく、「A−BPE−20」、「A−BPE−30」、「BPE−1300N」がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における前記一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマーの含有量は、柔軟性をより向上させる観点から、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、3重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。一方、弾性回復率をより向上させる観点から、前記一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマーの含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(C)光重合性モノマーとして、ポリ(オキシアルキレン)基を有する光重合性モノマーとともに、その他の光重合性モノマーを含有してもよい。
その他の光重合性モノマーとしては、ウレタン骨格を有する光重合性モノマーが好ましく、弾性回復率をより向上させることができる。ウレタン骨格を有する光重合性モノマーよしては、例えば、「UN−333」、「UN−350」、「UN−352」、「UN−353」、「UN−907」、「UN−952」、「UN−1255」、「UN−2600」、「UN−2700」、「UN−6202」、「UN−6200」、「UN−6300」、「UN−6304」、「UN−6305」、「UN−7600」、「UN−7700」、「UN−9000PEP」、「UN−9200A」、「UN−3320HS」、「UN−3320HA」、「UN−3320HC」、「M−3N」、(以上商品名、根上工業(株)製)、「U−2PPA」、「U−6LPA」、「U−10HA」、「U−10PA」、「UA−1100H」、「U−15HA」、「UA−53H」、「UA−33H」、(以上商品名、新中村化学工業(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、弾性回復率をより向上させる観点から、「UN−3320HS」、「UN−3320HA」、「U−6LPA」、「U−15HA」が好ましく、「UN−3320HA」、「U−6LPA」がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるウレタン骨格を有する光重合性モノマーの含有量は、弾性回復率をより向上させる観点から、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、3重量部以上が好ましい。一方、柔軟性をより向上させる観点から、ウレタン骨格を有する光重合性モノマーの含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましい。
その他の光重合性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、(2−アクリロイルオキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)−3、5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)−3、5−ジメチルフェニル]フルオレンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、解像度を向上させることができる。
紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。これらを2種以上含有してもよい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチルフェノール)、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−tert−ペンチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノールなどが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらにチオキサントン系化合物を含有してもよい。チオキサントン系化合物は、増感剤として感度を向上させ、弾性回復率をより向上させる作用を有する。チオキサントン系化合物としては、例えば、2,4−ジクロロチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、チオキサントン、2−エチルチオキサントンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、チオキサントン系化合物の含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、1〜15重量部が好ましい。チオキサントン系化合物の含有量を1重量部以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進め、弾性回復率をより向上させることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、3重量部以上がより好ましい。一方、チオキサントン系増感剤の含有量を15重量部以下とすることにより、解像度を向上させることができる。チオキサントン系化合物の含有量は、10重量部以下がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多官能チオール系連鎖移動剤をさらに含有してもよい。多官能チオール系連鎖移動剤を含有することにより、現像密着性を向上させることができる。
多官能チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトブチレート)、トリペンタエリスリトールヘプタ(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ペンタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ヘプタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)オクタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ノナン、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールブタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールペンタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールヘキサントリス(3−メルカプトブチレート)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して0.3重量部以上が好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤を0.3重量部以上含有することにより、現像密着性を向上させることができる。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、1重量部以上がより好ましい。一方、多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、5重量部以下が好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量を5重量部以下とすることにより、解像度を向上させることができる。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、3重量部以下がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。各成分をより均一に溶解し、透明性を向上する観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する環状化合物が好ましい。これらを2種以上用いてもよい。
溶剤の大気圧下における沸点は、110〜250℃が好ましい。沸点を110℃以上とすることにより、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラを抑制することができる。一方、沸点を250℃以下とすることにより、膜中の残存溶剤量を低減して熱硬化時の膜収縮を抑制することができる。これら以外の溶剤を含有してもよい。
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が110〜250℃である化合物としては、例えば、アセトール、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ジアセトンアルコールが好ましく用いられる。
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が110〜250℃である環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
上記以外の溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノンなどのケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中、50〜95重量%とすることが一般的である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フィラーをさらに含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の無機酸化物粒子;金属粒子;アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径(重量平均粒子径)は、0.5〜4μmが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、1重量部以上が好ましく、弾性回復率をより向上させることができる。フィラーの含有量は、3重量部以上がより好ましい。一方、フィラーの含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、解像度を向上させることができる。フィラーの含有量は、10重量部以下がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤などの硬化触媒をさらに含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤をさらに含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。
界面活性剤としては、例えば、“メガファック”(登録商標)「F142D」、「F172」、「F173」、「F183」「F444」、「F445」、「F470」、「F475」、「F477」(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、「NBX−15」、「FTX−218」(以上商品名、(株)ネオス製)などのフッ素系界面活性剤;「“BYK”(登録商標)−333」、「“BYK”−301」、「“BYK”−331」、「“BYK”−345」、「“BYK”−348」、「“BYK”−361」、「“BYK”−3550」、「“BYK”−307」(以上商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)などのシリコーン系界面活性剤;ポリアルキレンオキシド系界面活性剤;ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤をさらに含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン、2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系重合禁止剤としては、例えば、カテコール、tert−ブチルカテコールなどが挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、解像度を向上させる観点から、(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、0.01重量部以上が好ましい。一方、感度を向上させ、膜表面のシミを抑制する観点から、重合禁止剤の含有量は、0.5重量部以下が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、下地との現像密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、N−t−ブチル−3−(3−トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミドなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、現像密着性を向上させる観点から、(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性の観点から、シランカップリング剤の含有量は、(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して、10重量部以下が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤をさらに含有することもできる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、以下の方法によりフォトスペーサーを形成し、50mNの荷重をかけたときの弾性回復率が60%以上となることが好ましい。まず、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量100mJ/cm2(i線換算)露光し、現像し、温度230℃のオーブン中で30分間加熱することにより、上底面の直径が7μm、下底面の直径が10μm、高さが3μmのフォトスペーサーを形成する。このフォトスペーサーに対して、50mNの荷重をかけたときの弾性回復率が60%以上となることが好ましい。弾性回復率が60%以上であると、セル圧着時のスペーサーの高さのばらつきがより抑制され、フォトスペーサーの塑性変形による表示ムラをより抑制することができる。弾性回復率は64%以上がより好ましい。弾性回復率が100%に近いほど、フォトスペーサーの変形によるセルギャップへの影響と、それによる表示ムラをより抑制することができる。上記形状は、フォトスペーサーの代表的な形状であり、上記荷重は、フォトスペーサーが製造または使用時に受ける荷重の一例である。かかる方法により、フォトスペーサーを形成するために用いた感光性樹脂組成物の塑性変形のしにくさを相対的に評価することができる。
図1に、フォトスペーサーの弾性特性を表すヒステリシス曲線の一例の概略図を示す。フォトスペーサーに荷重をかけると、図1に示すような、フォトスペーサーに加えた荷重と、フォトスペーサーの変形量とのヒステリシス曲線が得られる。ヒステリシス曲線からフォトスペーサーの総変形量Ha1[μm]、到達変形量Ha2[μm]、塑性変形量Hb[μm]および弾性変形量を求めることにより、フォトスペーサーの弾性回復率(((Ha1−Hb)/Ha2)×100)を算出することができる。ここで、ヒステリシス曲線は、硬度計フィッシャー(Fischerscope H100;Helmut Fischer GmbH & Co社製)とφ50μmの平型圧子を用いて、速度2.5mN/secで荷重50mNに到達するまで圧力を加えた後、速度2.5mN/secで開放することにより得られる。
フォトスペーサーを形成したときの弾性回復率を上記範囲にするためには、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量100mJ/cm2(i線換算)露光し、現像し、温度230℃のオーブン中で30分間加熱することにより、厚さ3μmの硬化膜を形成し、四角錐型微小先端を有する圧子(ビッカース圧子)を用いて5秒間かけて荷重2mNで押し込んだときのビッカース硬度(HV)が28以上38以下となるとなることが好ましい。ビッカース硬度が28以上であると、フォトスペーサーの塑性変形による表示ムラをより抑制することができる。ビッカース硬度は、29以上がより好ましい。一方、ビッカース硬度が38以下であると、より柔軟性に優れ、外部から圧力や衝撃を加えた際のTFT側の配向膜の傷をより抑制することができる。ビッカース硬度は、34以下がより好ましい。
フォトスペーサーを形成したときのビッカース硬度を上記範囲にするためには、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、(B)光ラジカル重合開始剤および必要によりその他の添加剤を溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)光重合性モノマーおよび必要によりその他の添加剤を加え、さらに20分間〜3時間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を光および/または熱硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、TFT用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、TFT用絶縁膜、フォトスペーサーなどに好適に用いることができる。弾性回復率が高く、柔軟性に優れることから、フォトスペーサーとして特に好適に用いることができる。
次に、本発明のフォトスペーサーについて説明する。本発明のフォトスペーサーは、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物の光および/または熱硬化物からなる。フォトスペーサーの最小加工解像度は20μm以下が好ましく、フォトスペーサーの膜厚は1〜10μmが好ましい。フォトスペーサーの形状は、上底2〜20μm、下底3〜40μmの円錐台形状が好ましい。図2に、本発明のフォトスペーサーの一例の模式断面図を示す。基板2上のフォトスペーサー1について、フォトスペーサーの膜厚3を100%とし、膜厚100%に対して、上端から10%内側における端部4の直径を上底と、膜厚100%に対して、下端から10%内側における端部5の直径を下底とする。
次に、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、露光し、現像して得られたパターンを、加熱して熱硬化することによりフォトスペーサーを形成することが好ましい。光硬化にかえて熱硬化によりフォトスペーサーを製造する方法として、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上にパターン形成し、乾燥したプリベイク膜を、加熱して熱硬化する方法などが挙げられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が感光性を有することから、光硬化を用いる前者の方法が好ましい。いずれの方法においても、熱硬化のための加熱温度は80〜280℃が好ましく、加熱時間は5〜60分間が好ましい。
基板としては、例えば、ガラス、高分子フィルム等の透明基板が挙げられる。基板上にオーバーコートを有してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物を光硬化する前者の方法において、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、オーブンやホットプレートを用いた加熱乾燥(プリベイク)などが挙げられる。減圧乾燥の場合、加熱温度は、乾燥溶媒の減圧チャンバー内壁への再凝縮を抑制する観点から、100℃以下が好ましい。減圧乾燥圧力は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の蒸気圧以下が好ましく、1〜1000Paが好ましい。減圧乾燥時間は、10〜600秒間が好ましい。加熱乾燥(プリベイク)の場合、加熱温度は50〜120℃、加熱時間は1〜60分間が好ましい。
得られたプリベイク膜に、マスクを介して露光することにより露光部分を硬化させ、アルカリ現像液により現像することにより未露光部分を除去し、パターン形成することが好ましい。
露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(PLA)、レンズスキャンなどが挙げられる。露光光源としては、i線、h線、g線などの紫外線や、KrF(波長248nm)レーザー、ArF(波長193nm)レーザーなどが挙げられる。露光量は10〜500mJ/cm2程度(波長365nm露光量換算)が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
露光後、現像により未露光部を溶解させてネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられる。パターニング露光後の膜を現像液に5秒間〜10分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、2−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの4級アンモニウム塩を含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましい。
光硬化物パターンを熱硬化する加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は80〜280℃が好ましい。熱硬化温度を80℃以上とすることにより、弾性回復率をより向上させることができる。熱硬化温度は180℃以上がより好ましい。一方、熱硬化温度を280℃以下とすることにより、フォトスペーサーのメルトフローを抑制し、形状を向上させることができる。熱硬化温度は250℃以下がより好ましい。熱硬化時間は1〜60分間が好ましい。熱硬化時間を1分間以上とすることにより、弾性回復率をより向上させることができる。熱硬化時間は15分間以上がより好ましい。一方、熱硬化時間を60分間以下とすることにより、形状をより向上させることができる。熱硬化時間は45分間以下がより好ましい。
次に、本発明のフォトスペーサーを用いた画像表示装置の一例として、液晶表示装置について説明する。
液晶表示装置は、カラーフィルター基板を有することが一般的である。カラーフィルター基板は、基材上に、前記本発明のフォトスペーサー、ブラックマトリクスおよび着色画素を有することが好ましい。必要に応じて、さらに透明基板、オーバーコート層、透明電極などを有してもよい。着色画素としては、赤、緑、青などの画素が挙げられる。着色画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、アイランド状などが挙げられる。基材としては、例えば、ガラスや高分子フィルムなどが挙げられる。
本発明の画像表示装置は、基板上にセルギャップを均一に保つ本発明のフォトスペーサーを有することが好ましい。例えば、液晶表示装置の場合、本発明のフォトスペーサーを有するカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられる液晶配向膜を有することが好ましい。
次に、本発明の画像表示装置の製造方法の一例として、液晶表示装置の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、液晶表示装置の製造方法としては、ITO付ガラス基板と、駆動素子側基板とを対向させて、本発明のフォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にICドライバー等を実装する方法などが挙げられる。駆動素子側基板上に、走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ(TFT)素子または薄膜ダイオード(TFD)素子を設けることにより、TFT液晶表示装置またはTFD液晶表示装置を作製することもできる。
以下に本発明をその実施例を用いて説明する。各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
(ブラックマトリックス付基板の作製)
無アルカリガラス基板(OA−10;日本電気硝子(株)製;50mm×70mm、厚さ0.7mm)の表面上に、ポリイミド樹脂およびカーボンブラックを含む組成物からなる1.0μm厚のブラックマトリクスを形成し、ブラックマトリックス付基板を作製した。
無アルカリガラス基板(OA−10;日本電気硝子(株)製;50mm×70mm、厚さ0.7mm)の表面上に、ポリイミド樹脂およびカーボンブラックを含む組成物からなる1.0μm厚のブラックマトリクスを形成し、ブラックマトリックス付基板を作製した。
(オーバーコート付基板の作製)
前記方法により作製したブラックマトリックス付基板に対して、UV/オゾン装置(SSP16−110;セン特殊光源(株)製)を用いて、60秒間露光することにより洗浄処理した後、スピンコート法によりオーバーコート材(NN901;JSR(株)製)を塗布および乾燥して、1.5μm厚の透明オーバーコートを形成した。これを90℃で10分間加熱乾燥(プリベイク)し、飽和露光量に達するまで紫外線を照射した。次に、0.1重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、「TMAH」)と、0.3重量%の“エマルゲン”(登録商標)A−60(以下、「A−60」;花王(株)製)とをそれぞれ含む23℃の水溶液を用いてシャワー現像し、さらに水洗して未露光部の平坦化膜を洗い流した。その後、230℃で30分間加熱乾燥(ポストベイク)して、オーバーコート付基板を作製した。
前記方法により作製したブラックマトリックス付基板に対して、UV/オゾン装置(SSP16−110;セン特殊光源(株)製)を用いて、60秒間露光することにより洗浄処理した後、スピンコート法によりオーバーコート材(NN901;JSR(株)製)を塗布および乾燥して、1.5μm厚の透明オーバーコートを形成した。これを90℃で10分間加熱乾燥(プリベイク)し、飽和露光量に達するまで紫外線を照射した。次に、0.1重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、「TMAH」)と、0.3重量%の“エマルゲン”(登録商標)A−60(以下、「A−60」;花王(株)製)とをそれぞれ含む23℃の水溶液を用いてシャワー現像し、さらに水洗して未露光部の平坦化膜を洗い流した。その後、230℃で30分間加熱乾燥(ポストベイク)して、オーバーコート付基板を作製した。
(1)現像密着性
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法により得られたオーバーコート付基板に、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H−360S(商品名)」)を用いてスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW−636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベイクし、直径3〜100μmの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー(以下PLAという)((株)三永電機製作所製「UVE−502S(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源として100mJ/cm2露光した。ここで、マスクギャップは50μmとした。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」を用いて、濃度0.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスして、膜厚3.2μmの現像後膜を作製した。
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法により得られたオーバーコート付基板に、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H−360S(商品名)」)を用いてスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW−636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベイクし、直径3〜100μmの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー(以下PLAという)((株)三永電機製作所製「UVE−502S(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源として100mJ/cm2露光した。ここで、マスクギャップは50μmとした。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」を用いて、濃度0.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスして、膜厚3.2μmの現像後膜を作製した。
形成した各種パターンを、光学顕微鏡(オリンパス販売(株)製「BH3−MJL(商品名)」)を用いて、倍率50倍に拡大して1サイズあたり100箇所観察し、90個以上のパターンが残っている最小開口パターンから、以下の基準により現像密着性を判定した。
◎:最小パターンが6μm未満
○:最小パターンが6μm以上8μm未満
×:最小パターンが8μm以上。
◎:最小パターンが6μm未満
○:最小パターンが6μm以上8μm未満
×:最小パターンが8μm以上。
(2)解像度
前記(1)記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン(エスペック(株)製「IHPS−222」)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして硬化膜を作製した。直径50μmのフォトマスクを通して作製したパターンについて、光学顕微鏡を用いて、倍率50倍に拡大して下底径を測定し、以下の基準により解像度を判定した。
◎:53μm未満
○:53μm以上55μm未満
×:55μm以上。
前記(1)記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン(エスペック(株)製「IHPS−222」)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして硬化膜を作製した。直径50μmのフォトマスクを通して作製したパターンについて、光学顕微鏡を用いて、倍率50倍に拡大して下底径を測定し、以下の基準により解像度を判定した。
◎:53μm未満
○:53μm以上55μm未満
×:55μm以上。
(3)弾性回復率
前記(1)記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン(エスペック(株)製「IHPS−222」)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして硬化膜を作製した。上底面の直径が7μm、下底面の直径が10μm、高さが3μmのフォトスペーサーを選択し、弾性回復率を以下の方法により測定した。ここで上底および下底の定義は以下とした。
上底:膜厚を100%とした時の90%部分の直径
下底:膜厚を100%とした時の10%部分の直径
得られたフォトスペーサーについて、硬度計フィッシャー(Fischerscope H100;Helmut Fischer GmbH & Co社製)とφ50μmの平型圧子を用いて、25℃において、負荷速度2.5mN/秒で荷重50mNに到達するまで圧力を加え5秒間保持した後、除荷速度2.5mN/秒で圧力を除荷し0mNに到達してから5秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線を作成した。得られたヒステリシス曲線から、総変形量Ha1(μm)、到達変形量Ha2(μm)、塑性変形量Hb(μm)を求め、フォトスペーサーの弾性回復率を以下の式から算出し、以下の基準により評価した。
弾性回復率(%)=((Ha1―Hb)/Ha2)×100
◎:弾性回復率が64%以上
○:弾性回復率が60%以上64%未満
×:弾性回復率60%未満。
前記(1)記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン(エスペック(株)製「IHPS−222」)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして硬化膜を作製した。上底面の直径が7μm、下底面の直径が10μm、高さが3μmのフォトスペーサーを選択し、弾性回復率を以下の方法により測定した。ここで上底および下底の定義は以下とした。
上底:膜厚を100%とした時の90%部分の直径
下底:膜厚を100%とした時の10%部分の直径
得られたフォトスペーサーについて、硬度計フィッシャー(Fischerscope H100;Helmut Fischer GmbH & Co社製)とφ50μmの平型圧子を用いて、25℃において、負荷速度2.5mN/秒で荷重50mNに到達するまで圧力を加え5秒間保持した後、除荷速度2.5mN/秒で圧力を除荷し0mNに到達してから5秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線を作成した。得られたヒステリシス曲線から、総変形量Ha1(μm)、到達変形量Ha2(μm)、塑性変形量Hb(μm)を求め、フォトスペーサーの弾性回復率を以下の式から算出し、以下の基準により評価した。
弾性回復率(%)=((Ha1―Hb)/Ha2)×100
◎:弾性回復率が64%以上
○:弾性回復率が60%以上64%未満
×:弾性回復率60%未満。
(4)ビッカース硬度
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法により得られたオーバーコート付基板に、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H−360S(商品名)」)を用いてスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW−636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベイクし、フォトマスクを介さず、PLA((株)三永電機製作所製「UVE−502S(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源として100mJ/cm2露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」を用いて、濃度0.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスして、オーブン(エスペック(株)製「IHPS−222」)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして、厚さ3μmの硬化膜を作製した。得られたフォトスペーサーについて、硬度計フィッシャー(Fischerscope H100;Helmut Fischer GmbH & Co社製)と四角錐圧子(ビッカース圧子)にて、5秒かけて2mNの荷重で押し込んだ時の数値(HV)を測定値とした。
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法により得られたオーバーコート付基板に、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H−360S(商品名)」)を用いてスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW−636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベイクし、フォトマスクを介さず、PLA((株)三永電機製作所製「UVE−502S(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源として100mJ/cm2露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」を用いて、濃度0.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスして、オーブン(エスペック(株)製「IHPS−222」)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして、厚さ3μmの硬化膜を作製した。得られたフォトスペーサーについて、硬度計フィッシャー(Fischerscope H100;Helmut Fischer GmbH & Co社製)と四角錐圧子(ビッカース圧子)にて、5秒かけて2mNの荷重で押し込んだ時の数値(HV)を測定値とした。
合成例1 アルカリ可溶性樹脂(A)
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を100g仕込んだ。その後、メタクリル酸を72g、N−シクロヘキシルマレイミドを40g、メタクリル酸メチルを30g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、90℃で2時間加熱撹拌し、液温を100℃に上げてさらに5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを97g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEを50g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、33,000(ポリスチレン換算)であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は350g/molであった。
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を100g仕込んだ。その後、メタクリル酸を72g、N−シクロヘキシルマレイミドを40g、メタクリル酸メチルを30g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、90℃で2時間加熱撹拌し、液温を100℃に上げてさらに5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを97g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEを50g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、33,000(ポリスチレン換算)であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は350g/molであった。
合成例2 アルカリ可溶性樹脂(B)
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、スチレンを33g、メタクリル酸メチルを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを33g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEを50g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、21,000(ポリスチレン換算)であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は600g/molであった。
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、スチレンを33g、メタクリル酸メチルを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを33g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEを50g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、21,000(ポリスチレン換算)であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は600g/molであった。
合成例3 アルカリ可溶性樹脂(C)
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、スチレンを33g、メタクリル酸メチルを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で4時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを16g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEを50g添加し、90℃で3時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(C)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、11,000(ポリスチレン換算)であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は1,200g/molであった。
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、スチレンを33g、メタクリル酸メチルを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で4時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを16g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEを50g添加し、90℃で3時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(C)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、11,000(ポリスチレン換算)であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は1,200g/molであった。
実施例1
黄色灯下にて、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(「“イルガキュア”(登録商標)OXE−02(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「OXE−02」)0.867g(5重量部)、2,4−ジエチルチオキサントン(「KAYACURE DETX−S(商品名)」日本化薬(株)製;以下、「DETX」)0.867g(5重量部)、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(「“TINUVIN”(登録商標)329(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「TINUVIN329」)0.867g(5重量部)をPGME36.533g、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)39.910gに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“BYK”(登録商標)−333(商品名)」(ビックケミー・ジャパン(株)製;以下、「BYK333」)のPGMEA10重量%溶液0.100g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.052g(0.3重量部)を加え、撹拌した。そこへ、「A−BPE−30(商品名)」(新中村化学工業(株)製;以下、「A−BPE−30」)3.467g(20重量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(「“カヤラッド”(登録商標)DPHA(商品名)」、新日本化薬(株)製;以下「DPHA」)10.402g、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液6.935g(固形分20重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物1を得た。得られた組成物1について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
黄色灯下にて、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(「“イルガキュア”(登録商標)OXE−02(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「OXE−02」)0.867g(5重量部)、2,4−ジエチルチオキサントン(「KAYACURE DETX−S(商品名)」日本化薬(株)製;以下、「DETX」)0.867g(5重量部)、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(「“TINUVIN”(登録商標)329(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「TINUVIN329」)0.867g(5重量部)をPGME36.533g、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)39.910gに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“BYK”(登録商標)−333(商品名)」(ビックケミー・ジャパン(株)製;以下、「BYK333」)のPGMEA10重量%溶液0.100g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.052g(0.3重量部)を加え、撹拌した。そこへ、「A−BPE−30(商品名)」(新中村化学工業(株)製;以下、「A−BPE−30」)3.467g(20重量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(「“カヤラッド”(登録商標)DPHA(商品名)」、新日本化薬(株)製;以下「DPHA」)10.402g、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液6.935g(固形分20重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物1を得た。得られた組成物1について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例2
アルカリ可溶性樹脂(A)をアルカリ可溶性樹脂(B)に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物2を得た。得られた組成物2について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)をアルカリ可溶性樹脂(B)に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物2を得た。得られた組成物2について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例3
アルカリ可溶性樹脂(A)の添加量を14.910g(43重量部)、「DPHA」の添加量を6.415g(37重量部)、PGMEの添加量を32.545gにそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物3を得た。得られた組成物3について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)の添加量を14.910g(43重量部)、「DPHA」の添加量を6.415g(37重量部)、PGMEの添加量を32.545gにそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物3を得た。得られた組成物3について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例4
アルカリ可溶性樹脂(A)の添加量を1.734g(固形分5重量部)、「DPHA」の添加量を13.003g(75重量部)、PGMEの添加量を39.133gにそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物4を得た。得られた組成物4について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)の添加量を1.734g(固形分5重量部)、「DPHA」の添加量を13.003g(75重量部)、PGMEの添加量を39.133gにそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物4を得た。得られた組成物4について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例5
「A−BPE−30」を「エポキシエステル3002A(N)(商品名)」(共栄社化学(株)製;以下「3002A(N)」)に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物5を得た。得られた組成物5について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「A−BPE−30」を「エポキシエステル3002A(N)(商品名)」(共栄社化学(株)製;以下「3002A(N)」)に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物5を得た。得られた組成物5について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例6
「A−BPE−30」の添加量を6.068g(35重量部)、「DPHA」の添加量を7.802g(45重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物6を得た。得られた組成物6について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「A−BPE−30」の添加量を6.068g(35重量部)、「DPHA」の添加量を7.802g(45重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物6を得た。得られた組成物6について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例7
「A−BPE−30」の添加量を0.867g(5重量部)、「DPHA」の添加量を13.003g(75重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物7を得た。得られた組成物7について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「A−BPE−30」の添加量を0.867g(5重量部)、「DPHA」の添加量を13.003g(75重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物7を得た。得られた組成物7について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例8
黄色灯下にて、「OXE−02」0.906g(5重量部)、「DETX」0.906g(5重量部)をPGME36.375g、PGMEA39.910gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA10重量%溶液0.100g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.054g(0.3重量部)を加え、撹拌した。そこへ、「A−BPE−30」3.625g(20重量部)、「DPHA」10.874g、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液7.249g(固形分20重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物8を得た。得られた組成物8について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
黄色灯下にて、「OXE−02」0.906g(5重量部)、「DETX」0.906g(5重量部)をPGME36.375g、PGMEA39.910gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA10重量%溶液0.100g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.054g(0.3重量部)を加え、撹拌した。そこへ、「A−BPE−30」3.625g(20重量部)、「DPHA」10.874g、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液7.249g(固形分20重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物8を得た。得られた組成物8について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例9
「DPHA」の添加量を6.935g(40重量部)に変更し、ウレタンアクリレート(「U−6LPA(商品名)」新中村化学工業(株)製;以下、「U−6LPA」)3.467g(20重量部)を添加したこと以外は実施例1と同様にして組成物9を得た。得られた組成物9について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「DPHA」の添加量を6.935g(40重量部)に変更し、ウレタンアクリレート(「U−6LPA(商品名)」新中村化学工業(株)製;以下、「U−6LPA」)3.467g(20重量部)を添加したこと以外は実施例1と同様にして組成物9を得た。得られた組成物9について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例10
「DPHA」の添加量を9.536g(55重量部)、「A−BPE−30」の添加量を0.867g(5重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例9と同様にして組成物10を得た。得られた組成物10について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「DPHA」の添加量を9.536g(55重量部)、「A−BPE−30」の添加量を0.867g(5重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例9と同様にして組成物10を得た。得られた組成物10について、主な組成を表1に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例11
「DPHA」の添加量を4.334g(25重量部)、「A−BPE−30」の添加量を6.068g(35重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例9と同様にして組成物11を得た。得られた組成物11について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「DPHA」の添加量を4.334g(25重量部)、「A−BPE−30」の添加量を6.068g(35重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例9と同様にして組成物11を得た。得られた組成物11について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例12
「DPHA」の添加量を4.334g(25重量部)、「U−6LPA」の添加量を6.068g(35重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例9と同様にして組成物12を得た。得られた組成物12について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「DPHA」の添加量を4.334g(25重量部)、「U−6LPA」の添加量を6.068g(35重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例9と同様にして組成物12を得た。得られた組成物12について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例13
「DPHA」の添加量を9.536g(55重量部)、「U−6LPA」の添加量を0.867g(5重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物13を得た。得られた組成物13について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「DPHA」の添加量を9.536g(55重量部)、「U−6LPA」の添加量を0.867g(5重量部)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物13を得た。得られた組成物13について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例14
アルカリ可溶性樹脂(A)をアルカリ可溶性樹脂(C)に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物14を得た。得られた組成物14について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例15
「A−BPE−30」を「BPE−1300N)」に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物15を得た。得られた組成物15について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)をアルカリ可溶性樹脂(C)に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物14を得た。得られた組成物14について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例15
「A−BPE−30」を「BPE−1300N)」に変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物15を得た。得られた組成物15について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
比較例1
アルカリ可溶性樹脂(A)の添加量を20.805g(固形分60重量部)、「DPHA」の添加量を3.625g(20重量部)、PGMEの添加量を29.126gにそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物16を得た。得られた組成物16について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)の添加量を20.805g(固形分60重量部)、「DPHA」の添加量を3.625g(20重量部)、PGMEの添加量を29.126gにそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物16を得た。得られた組成物16について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
比較例2
「DPHA」の添加量を6.935g(40重量部)に変更し、「A−BPE−30」を添加しなかったこと以外は比較例1と同様にして組成物17を得た。得られた組成物17について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
「DPHA」の添加量を6.935g(40重量部)に変更し、「A−BPE−30」を添加しなかったこと以外は比較例1と同様にして組成物17を得た。得られた組成物17について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
比較例3
「DPHA」の添加量を13.870g(80重量部)に変更し、「A−BPE−30」を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして組成物18を得た。得られた組成物18について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表2に示す。
「DPHA」の添加量を13.870g(80重量部)に変更し、「A−BPE−30」を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして組成物18を得た。得られた組成物18について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表2に示す。
比較例4
アルカリ可溶性樹脂(A)の添加量を0.693g(固形分2重量部)、「DPHA」の添加量を13.523g(78重量部)、PGMEの添加量を39.653gにそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物19を得た。得られた組成物19について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)の添加量を0.693g(固形分2重量部)、「DPHA」の添加量を13.523g(78重量部)、PGMEの添加量を39.653gにそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして組成物19を得た。得られた組成物19について、主な組成を表2に示し、前記方法により評価した結果を表3に示す。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、TFT用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、TFT用絶縁膜、画像表示装置用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、弾性回復率が高く、柔軟性に優れることから、画像表示装置用フォトスペーサーとして特に好適に用いることができる。
1:フォトスペーサー
2:基板
3:フォトスペーサーの膜厚
4:膜厚100%に対して、上端から10%内側における端部
5:膜厚100%に対して、下端から10%内側における端部
2:基板
3:フォトスペーサーの膜厚
4:膜厚100%に対して、上端から10%内側における端部
5:膜厚100%に対して、下端から10%内側における端部
Claims (11)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光ラジカル重合開始剤および(C)光重合性モノマーを含有し、前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して3重量部以上45重量部以下であり、前記(C)光重合性モノマーがポリ(オキシアルキレン)基を有するジ(メタ)アクリレートを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(C)光重合性モノマーの一般式(1)中、Xがビスフェノール類に由来する基である請求項1または2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表される光重合性モノマーの含有量が、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)光重合性モノマーとの合計100重量部に対して3重量部以上40重量部以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(A)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が、800g/mol以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(C)光重合性モノマーがウレタン骨格を有する光重合性モノマーをさらに含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量100mJ/cm2(i線換算)露光し、現像し、温度230℃のオーブン中で30分間加熱することにより、上底面の直径が7μm、下底面の直径が10μm、高さが3μmのフォトスペーサーを形成し、50mNの荷重をかけたときの弾性回復率が60%以上となる、請求項1〜7のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量100mJ/cm2(i線換算)露光し、現像し、温度230℃のオーブン中で30分間加熱することにより、厚さ3μmの硬化膜を形成し、四角錐型微小先端を有する圧子(ビッカース圧子)を用いて5秒間かけて荷重2mNで押し込んだときのビッカース硬度(HV)が28以上38以下となる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の光および/または熱硬化物からなるフォトスペーサー。
- 請求項10に記載のフォトスペーサーを有する画像表示装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018202505 | 2018-10-29 | ||
JP2018202505 | 2018-10-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2020071483A true JP2020071483A (ja) | 2020-05-07 |
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ID=70549541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2019195998A Pending JP2020071483A (ja) | 2018-10-29 | 2019-10-29 | ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020071483A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20240032114A (ko) | 2021-08-23 | 2024-03-08 | 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 경화물 및 화상 표시 장치 |
-
2019
- 2019-10-29 JP JP2019195998A patent/JP2020071483A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20240032114A (ko) | 2021-08-23 | 2024-03-08 | 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 경화물 및 화상 표시 장치 |
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