JP2019032517A - ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】波長350nm以上の照射光を用いても、感度が高く、解像度が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とするネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光ラジカル重合開始剤、(C)水酸基を有する光重合性モノマーおよび(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】
(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光ラジカル重合開始剤、(C)水酸基を有する光重合性モノマーおよび(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサーとその製造方法、カラーフィルター基板および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ、デスクトップモニタ等の様々な用途で使用されている。
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とTFT(Thin Film Transistor)基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、これらの基板の間隔(セルギャップ)を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つである。
スペーサーに関する技術としては、例えば、支持体フィルムと感光性樹脂層とからなる液晶ディスプレー用の樹脂スペーサー形成用感光性フィルム(例えば、特許文献1参照)が提案されている。また、近年の液晶パネルの高精細化や薄型化、タッチパネル機能の付与等の動きを受けて、スペーサーの微細化や耐久性向上に対する要求が高まっており、例えば、第1のフォトスペーサーと、第1のフォトスペーサーより低い第2のフォトスペーサーとを備えるカラーフィルタ(例えば、特許文献2参照)などが開発されている。第1のフォトスペーサーおよび第2のフォトスペーサーは、省工程化のために、ハーフトーンマスク等を用いて基板全面を一括露光(プロキシミティ露光)することにより作製することができる。
一方で、面取り数を増やして歩留まりを向上させるために、マザーガラス基板の大型化が進んでおり、広い露光領域を有する基板を、小さなマスクを使用して露光する、スキャン露光なる方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。レンズスキャン方式による露光に適したフォトスペーサーとして、アルカリ可溶性樹脂と、分子量が700以上の重合性化合物を特定量含む重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
しかしながら、スキャン露光では収差の影響低減のために短波長の光をカットする必要があることから、感光性樹脂組成物の硬化の度合いが十分ではなく、感度が低下する課題があった。これに対して、フォトスペーサーの感度を向上させる技術としては、例えば、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂、多官能(メタ)アクリレートモノマー、メルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物などのラジカルトラップ剤および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献5参照)。
特許文献5に記載された技術により感度は向上するものの、パターンに太りが生じて解像度が低下する新たな課題があった。そこで、本発明は、波長350nm以上の照射光を用いても、感度が高く、解像度が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成を可能とするネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサー、カラーフィルター基板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明は、上記の目的を達成するため、主として以下の構成を採用する。すなわち、
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)光ラジカル重合開始剤、
(C)水酸基を有する光重合性モノマーおよび
(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)光ラジカル重合開始剤、
(C)水酸基を有する光重合性モノマーおよび
(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、波長350nm以上の照射光を用いても、感度が高く、解像度が極めて良好な微細フォトスペーサーの形成が可能となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光ラジカル重合開始剤、(C)水酸基を有する光重合性モノマーおよび(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有する。(A)アルカリ可溶性樹脂と(B)光ラジカル重合開始剤とともに光重合性モノマーを含有することにより、露光部が光硬化し、未露光部がアルカリ現像液に可溶なネガ型の感光性を有する。さらに多官能チオール系連鎖移動剤を含有することにより、感度を向上させることができる。特に(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有することにより、感度を大幅に向上させることができる一方、パターンに太りが生じやすく、解像度が低下する新たな課題が生じる。そこで、本発明においては、感度を向上させる(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤とともに、光重合性モノマーとして(C)水酸基を有する光重合性モノマーを用いることにより、パターンの太りを抑制して解像度を向上させることを特徴とする。すなわち、(C)水酸基を有する光重合性モノマー、および、(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を組み合わせることにより、高い感度と高い解像度を両立することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性基を有する樹脂を指す。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、解像度をより向上させることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、200g/mol以上が好ましい。カルボン酸当量を200g/mol以上とすることにより、解像度をより向上させることができる。カルボン酸当量は400g/mol以上が好ましい。一方、(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、1400g/mol以下が好ましい。カルボン酸当量を1400g/mol以下とすることにより、現像密着性を向上させることができる。カルボン酸当量は1000g/mol以下が好ましい。ここで、(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することにより算出することができる。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、現像密着性、硬化膜の硬度を向上させることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、800g/mol以下が好ましい。二重結合当量を800g/mol以下とすることにより、ラジカル硬化を充分に進めることができ、波長350nm以上の照射光を露光した場合であっても、硬度を向上させることができる。二重結合当量は700g/mol以下が好ましい。一方、(A)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、200g/mol以上が好ましい。二重結合当量を200g/mol以上とすることにより、耐クラック性を向上させることができる。二重結合当量は500g/mol以上が好ましい。ここで、(A)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出できる。ヨウ素価は、(A)アルカリ可溶性樹脂をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え、暗所に静置後、ヨウ化カリウムおよび水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定することにより求めることができる。より具体的には、溶液の色が薄い黄色になったとき、でんぷん溶液を加え、青色が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めることができる。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基およびラジカル重合性基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応物が好ましい。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、アミド系不飽和化合物およびその他のビニル系化合物等からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーとのラジカル重合物が好ましい。
カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
共重合モノマーである(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキセニル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル、(メタ)アクリル酸1−メチルアダマンチル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。アミド系不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。その他のビニル系化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシビニルエーテル、4−ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらを2種以上用いてもよい。
ラジカル重合においては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などのラジカル重合触媒を用いてもよい。
ラジカル重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、共重合モノマーおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は60〜110℃が好ましく、反応時間は30〜300分間が好ましい。
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−(グリシジルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸−3−(グリシジルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸−4−(グリシジルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−(グリシジルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸−3−(グリシジルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸−4−(グリシジルオキシ)ブチルが、エポキシ基の反応を制御しやすく、ラジカル重合性基の反応性が高いことから好ましい。
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応においては、例えば、ジメチルアニリン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、2−エチルヘキサン酸すず(II)、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、2−エチルヘキサン酸チタン(IV)等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などの付加重合触媒を用いてもよい。
付加重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、付加重合性モノマーおよび付加重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は60〜110℃が好ましく、反応時間は30〜300分間が好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定されるポリスチレン換算値で、10,000〜50,000が好ましい。Mwを上記範囲とすることにより、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して5〜42質量部が好ましい。(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量を5質量部以上とすることにより、解像度をより向上させることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、10質量部以上がより好ましい。一方、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量を42質量部以下とすることにより、硬度および現像密着性を向上させることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は40質量部以下が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(B)光ラジカル重合開始剤を含有する。(B)光ラジカル重合開始剤は、光(紫外線、電子線を含む)により分解および/または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。
(B)光ラジカル重合開始剤としては、硬化膜の硬度をより高くする観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチルペンチル)−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、1−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、2−エチルヘキシル−p−ジメチルアミノベンゾエート、p−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、(B)光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中0.1〜20重量%が好ましい。(B)光ラジカル重合開始剤の含有量を0.1重量%以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、(B)光ラジカル重合開始剤の含有量を20重量%以下とすることにより、残留した(B)光ラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ、耐溶剤性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(C)水酸基を有する光重合性モノマーを含有する。光照射により上記(B)光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって(C)水酸基を有する光重合性モノマーのアクリル基の重合が進行する。(C)水酸基を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、「エポキシエステル40EM」、「エポキシエステル70PA」、「エポキシエステル200PA」、「エポキシエステル80MFA」、「エポキシエステル3002A(N)」、「エポキシエステル3000MK」、「エポキシエステル3000A」(以上商品名、共栄社化学(株)製)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、「“ライトアクリレート”(登録商標)PE−3A」(商品名、共栄社化学(株)製)、「“アロニックス”(登録商標)M−403」(商品名、東亞合成(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、解像度をより向上させる観点から、ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートがより好ましく、現像密着性をより向上させる観点から、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートがより好ましい。
(C)水酸基を有する光重合性モノマーの分子量は700未満が好ましく、現像密着性を向上させることができる。(C)水酸基を有する光重合性モノマーの分子量は600以下がより好ましい。一方、(C)水酸基を有する光重合性モノマーの分子量は200以上が好ましく、解像度をより向上させることができる。(C)水酸基を有する光重合性モノマーの分子量は290以上がより好ましい。
(C)水酸基を有する光重合性モノマーの平均官能基数は3以上が好ましく、硬度を向上させることができる。一方、(C)水酸基を有する光重合性モノマーの平均官能基数は6以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。(C)水酸基を有する光重合性モノマーの平均官能基数は5.5以下がより好ましい。
(C)水酸基を有する光重合性モノマーの平均水酸基数は0.3以上が好ましく、パターン太りをより抑制して解像度をより向上させることができる。(C)水酸基を有する光重合性モノマーの平均水酸基数は0.4以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましい。一方(C)水酸基を有する光重合性モノマーの平均水酸基数は1.5以下が好ましく、現像密着性を向上させることができる。(C)水酸基を有する光重合性モノマーの平均水酸基数は1.2以下がより好ましく、1.0以下がさらに好ましい。
なお、(C)水酸基を有する光重合性モノマーの分子量、平均官能基数および平均水酸基数は、1H−NMR、13C−NMR、IR、TOF−MSなどにより(C)水酸基を有する光重合性モノマーの構造を特定することにより求めることができる。また、(C)水酸基を有する光重合性モノマーの構造が既知の場合には、既知の構造から求めることができる。(C)水酸基を有する光重合性モノマーの構造を2種以上含有する場合には、それぞれの分子量、平均官能基数および平均水酸基数と含有量比率との積により求めることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における(C)光重合性モノマーの含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して58質量部以上が好ましい。(C)水酸基を有する光重合性モノマーの含有量を58質量部以上とすることにより、硬度をより向上させることができる。一方、解像度をより向上させる観点から、(C)光重合性モノマーの含有量は、95質量部以下が好ましく、90質量部以下がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有する。(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトブチレート)、トリペンタエリスリトールヘプタ(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ペンタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ヘプタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)オクタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ノナン、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールブタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールペンタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールヘキサントリス(3−メルカプトブチレート)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、(D)多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して0.3質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。(D)多官能チオール系連鎖移動剤を0.3質量部以上含有することにより、硬度と解像度をより向上させることができる。一方、(D)多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。(D)多官能チオール系連鎖移動剤の含有量を5質量部以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらにチオキサントン系化合物を含有することが好ましい。チオキサントン系化合物は、増感剤として感度をより向上させる作用を有する。チオキサントン系化合物としては、例えば、2,4−ジクロロチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、チオキサントン、2−エチルチオキサントンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、チオキサントン系増感剤の含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して2.0質量部以上が好ましく、ラジカル硬化を十分に進めることができ、波長350nm以上の照射光を露光した場合であっても、硬度をより向上させることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、3質量部以上がより好ましい。一方、チオキサントン系増感剤の含有量は、15質量部以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、10質量部以下がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、得られる硬化膜の解像度をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチルフェノール)、2,4ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−tert−ペンチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール、2[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノールが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。上記範囲とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、解像度をより向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。各成分をより均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを2種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が110〜250℃である化合物がより好ましい。沸点を110℃以上とすることにより、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を250℃以下とすることにより、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。これら以外の溶剤を含有してもよい。
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が110〜250℃である化合物としては、例えば、アセトール、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ジアセトンアルコールが好ましく用いられる。
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が110〜250℃である環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
上記以外の溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノンなどのケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中50〜95重量%とすることが一般的である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フィラーをさらに含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の無機酸化物粒子;金属粒子;アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径(重量平均粒子径)は、0.5μm以上4μm以下が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して1質量部以上が好ましく、硬度をより向上させることができる。フィラーの含有量は、3質量部以上がより好ましい。一方、フィラーの含有量は、30質量部以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。フィラーの含有量は、10質量部以下がより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などの観点から金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に熱酸発生剤などの硬化触媒をさらに含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤をさらに含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。
界面活性剤としては、例えば、“メガファック”(登録商標)「F142D」、「F172」、「F173」、「F183」「F444」、「F445」、「F470」、「F475」、「F477」(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、「NBX−15」、「FTX−218」(以上商品名、(株)ネオス製)などのフッ素系界面活性剤、「“BYK”(登録商標)−333」、「“BYK”−301」、「“BYK”−331」、「“BYK”−345」、「“BYK”−348」、「“BYK”−361」、「“BYK”−3550」、「“BYK”−307」(以上商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤をさらに含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン、2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系重合禁止剤としては、例えば、カテコール、tert−ブチルカテコールなどが挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、解像度を向上させる観点から、(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましい。一方、感度をより向上させ、膜表面のシミを抑制する観点から、重合禁止剤の含有量は、0.5質量部以下が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、下地との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、N−t−ブチル−3−(3−トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミドなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、密着性を向上させる観点から(A)アルカリ可溶性樹脂と(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性の観点から、シランカップリング剤の含有量は、10質量部以下が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(C)水酸基を有する光重合性モノマー以外のモノマーを含有してもよい。例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤をさらに含有することもできる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶剤や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を5〜50重量%とすることが一般的である。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、(B)光ラジカル重合開始剤、(D)芳香環を有さない多感能チオール系連鎖移動剤および必要によりその他の添加剤を溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)水酸基を有する光重合性モノマーおよび必要によりその他の添加剤を加え、さらに20分間〜3時間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、(B)光ラジカル重合開始剤、(D)芳香環を有さない多感能チオール系連鎖移動剤および必要によりその他の添加剤を溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)水酸基を有する光重合性モノマーおよび必要によりその他の添加剤を加え、さらに20分間〜3時間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を下地基材上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりパターンを形成し、熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。硬化膜の最小加工解像度は10μm以下が好ましく、硬化膜の膜厚は1〜5μmが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりパターンを形成し、熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。
塗布膜をプリベークする加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。プリベーク温度は50〜150℃が好ましく、プリベーク時間は30秒間〜30分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、0.1〜15μmが好ましい。
パターニング露光に用いる露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(PLA)、レンズスキャンなどが挙げられる。露光光源としては、i線、h線、g線などの紫外線や、KrF(波長248nm)レーザー、ArF(波長193nm)レーザーなどが挙げられる。露光量は1〜4000mJ/cm2程度(波長365nm露光量換算)が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
パターニング露光後、現像により未露光部を溶解させてネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられる。パターニング露光後の膜を現像液に5秒間〜10分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、2−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの4級アンモニウム塩を含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて50〜150℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。
現像後の膜を熱硬化する加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は120〜280℃、熱硬化時間は1時間程度が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シリコンウエハ上に、プリベーク後の膜厚が3.5μmとなるようにスピンコーティングにより塗布し、ホットプレートにより、コンタクト方式で、基板到達温度100℃の条件で120秒間プリベークした後、超高圧水銀ランプを使用した露光機((株)三永電機製作所製「UVE−502S」(商品名))を用いて超高圧水銀灯を光源として20mJ/cm2(i線換算)の光を照射し、0.4重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした後の現像残膜率が90%以上であることが好ましい。ここで、膜厚は大日本スクリーン製造(株)製「ラムダエースSTM−602」(商品名)を用いて屈折率1.55で測定する。現像残膜率とは、以下式で算出される値をいう。
現像残膜率(%)=(現像後の膜厚/プリベーク後の膜厚)×100
現像残膜率を上記範囲にする手段としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。
現像残膜率(%)=(現像後の膜厚/プリベーク後の膜厚)×100
現像残膜率を上記範囲にする手段としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、TFT用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、TFT用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い感度および解像度を有することからカラーフィルター用フォトスペーサーとして好適に用いることができる。
次に、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明する。例えば、前述の本発明の硬化膜の製造方法と同様に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりフォトスペーサーのパターンを形成し、熱硬化することにより、フォトスペーサーを得ることができる。パターニング露光に用いる露光機としては、レンズスキャン方式が好ましい。
次に、本発明のフォトスペーサーを用いたカラーフィルター基板や液晶表示装置について説明する。
本発明のカラーフィルター基板は、基材上に、前記本発明のフォトスペーサー、ブラックマトリクスおよび着色画素を有する。必要に応じて、さらに透明基板、オーバーコート層、透明電極などを有してもよい。着色画素としては、赤、緑、青など画素が挙げられる。着色画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、アイランド状などが挙げられる。透明基板としては、例えば、ガラスや高分子フィルムなどが挙げられる。
次に、本発明のカラーフィルター基板の製造方法について例を挙げて説明する。まず、透明基板上にブラックマトリックスを格子状に形成し、その格子により区画された開口部に、赤、緑および青の各着色画素をそれぞれ形成する。着色画素の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、印刷法、電着法などが挙げられる。その後、必要に応じてオーバーコートを製膜し、さらに必要に応じて透明電極を形成する。そこに本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を塗布し、乾燥し、マスクを介して露光して露光部分を硬化させ、アルカリ現像液を用いて現像することにより、フォトスペーサーのパターニングを行うことができる。露光方式としては、例えば、プロキシミティ露光、スキャン露光が挙げられる。フォトスペーサーは、非表示領域すなわちブラックマトリックスの上方に形成されることが好ましい。なお、駆動素子側基板にフォトスペーサーを形成する場合においては、駆動素子側基板上のブラックマトリックスの上方にフォトスペーサーを形成しても構わないし、貼り合わせるカラーフィルターのブラックマトリックスの対面基板上に直接フォトスペーサーを形成しても構わない。
本発明の液晶表示装置は、前記本発明のカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられる液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶配向のためのラビング処理が施されていることが好ましい。
次に、本発明の液晶表示装置の製造方法について例を挙げて説明する。本発明の液晶表示装置の製造方法としては、例えば、前述のカラーフィルターと、駆動素子側基板とを対向させて、フォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にICドライバー等を実装する方法などが挙げられる。駆動素子側基板上に、走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ(TFT)素子または薄膜ダイオード(TFD)素子を設けることにより、TFT液晶表示装置またはTFD液晶表示装置を作製することもできる。
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
(1)現像密着性
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、ITO付きガラス基板(ジオマテック(株)製)に、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H−360S(商品名)」)を用いてスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW−636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークし、直径3〜100μmの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー(以下PLAという)((株)三永電機製作所製「UVE−502S(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源として50mJ/cm2露光した。ここで、マスクギャップは50μmとした。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」を用いて、濃度0.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスして、膜厚3.2μmの現像後膜を作製した。
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、ITO付きガラス基板(ジオマテック(株)製)に、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H−360S(商品名)」)を用いてスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW−636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークし、直径3〜100μmの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー(以下PLAという)((株)三永電機製作所製「UVE−502S(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源として50mJ/cm2露光した。ここで、マスクギャップは50μmとした。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」を用いて、濃度0.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスして、膜厚3.2μmの現像後膜を作製した。
形成した各種パターンを、光学顕微鏡(オリンパス販売(株)製「BH3−MJL(商品名)」)を用いて、倍率50倍に拡大して1サイズあたり100箇所観察し、90個以上のパターンが残っている最小開口パターンから、以下の基準により現像密着性を判定した。
◎:最小パターンが5μm未満
○:最小パターンが5μm以上7μm未満
△:最小パターンが7μm以上10μm未満
×:最小パターンが10μm以上。
◎:最小パターンが5μm未満
○:最小パターンが5μm以上7μm未満
△:最小パターンが7μm以上10μm未満
×:最小パターンが10μm以上。
(2)現像残膜率
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハに、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H−360S(商品名)」)を用いてプリベーク後の膜厚が3.5μmとなるようにスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW−636(商品名)」)を用いて、コンタクト方式により、基板到達温度100℃で120秒間プリベークし、プリベーク膜厚を測定した。その後、所望のパターンのフォトマスクを通して、PLA((株)三永電機製作所製「UVE−502S(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源として20mJ/cm2(i線換算)露光した。ここで、マスクギャップは50μmとした。その後、濃度0.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。現像後の膜厚を測定し、下記式から現像残膜率を算出した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造(株)製「ラムダエースSTM−602(商品名)」を用いて、屈折率1.55で測定した。
現像残膜率(%)=(現像後の膜厚/プリベーク後の膜厚)×100。
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハに、スピンコーター(ミカサ(株)製「1H−360S(商品名)」)を用いてプリベーク後の膜厚が3.5μmとなるようにスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW−636(商品名)」)を用いて、コンタクト方式により、基板到達温度100℃で120秒間プリベークし、プリベーク膜厚を測定した。その後、所望のパターンのフォトマスクを通して、PLA((株)三永電機製作所製「UVE−502S(商品名)」)を用いて、超高圧水銀灯を光源として20mJ/cm2(i線換算)露光した。ここで、マスクギャップは50μmとした。その後、濃度0.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて50秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。現像後の膜厚を測定し、下記式から現像残膜率を算出した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造(株)製「ラムダエースSTM−602(商品名)」を用いて、屈折率1.55で測定した。
現像残膜率(%)=(現像後の膜厚/プリベーク後の膜厚)×100。
(3)解像度
前記(1)記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン(エスペック(株)製「IHPS−222」)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして硬化膜を作製した。直径50μmのフォトマスクを通して作製したパターンについて、光学顕微鏡を用いて、倍率50倍に拡大して下底径を測定し、以下の基準により解像度を判定した。
◎:65μm未満
○:65μm以上68μm未満
△:68μm以上70μm未満
×:70μm以上。
前記(1)記載の方法により得られた現像後膜について、オーブン(エスペック(株)製「IHPS−222」)を用いて、空気中230℃で30分間キュアして硬化膜を作製した。直径50μmのフォトマスクを通して作製したパターンについて、光学顕微鏡を用いて、倍率50倍に拡大して下底径を測定し、以下の基準により解像度を判定した。
◎:65μm未満
○:65μm以上68μm未満
△:68μm以上70μm未満
×:70μm以上。
(4)硬度
前記(3)記載の方法により得られた上底径6μmの硬化膜について、弾性回復率を以下の方法により測定した。ここで上底の定義は以下とした。
上底:膜厚を100%とした時の95%部分の直径
得られた硬化膜について、フィッシャースコープH−100(フィッシャーインストルメンツ社製)硬度測定器を用いて、断面が正方形の平面圧子(50μm×50μm)により、25℃において、2.5mN/秒の負荷速度で、50mNまで圧力をかけ、5秒間保持した後、2.5mN/秒の除荷速度で圧力を0まで除荷し、60秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線から総変形量T0(μm)を求め、さらに塑性変形量T1(μm)を求めて、弾性回復率を以下の式から算出した。
弾性回復率(%)=((T0―T1)/T0)×100。
判定基準は以下の通りである。
◎:弾性回復率が62%以上
○:弾性回復率が60%以上62%未満
△:弾性回復率が55%以上60%未満
×:弾性回復率55%未満。
前記(3)記載の方法により得られた上底径6μmの硬化膜について、弾性回復率を以下の方法により測定した。ここで上底の定義は以下とした。
上底:膜厚を100%とした時の95%部分の直径
得られた硬化膜について、フィッシャースコープH−100(フィッシャーインストルメンツ社製)硬度測定器を用いて、断面が正方形の平面圧子(50μm×50μm)により、25℃において、2.5mN/秒の負荷速度で、50mNまで圧力をかけ、5秒間保持した後、2.5mN/秒の除荷速度で圧力を0まで除荷し、60秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線から総変形量T0(μm)を求め、さらに塑性変形量T1(μm)を求めて、弾性回復率を以下の式から算出した。
弾性回復率(%)=((T0―T1)/T0)×100。
判定基準は以下の通りである。
◎:弾性回復率が62%以上
○:弾性回復率が60%以上62%未満
△:弾性回復率が55%以上60%未満
×:弾性回復率55%未満。
合成例1 アルカリ可溶性樹脂(A)の合成
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)を150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、スチレンを33g、メタクリル酸メチルを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを33g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEAを加えた。アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量は21,000であった。アルカリ可溶性樹脂(A)の二重結合当量は600であった。
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)を150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、スチレンを33g、メタクリル酸メチルを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを33g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(A)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEAを加えた。アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量は21,000であった。アルカリ可溶性樹脂(A)の二重結合当量は600であった。
合成例2 アルカリ可溶性樹脂(B)の合成
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEAを150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、ベンジルメタクリレートを33g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを45g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEAを加えた。アルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量は21,000であった。アルカリ可溶性樹脂(B)の二重結合当量は650であった。
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEAを150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、ベンジルメタクリレートを33g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを45g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEAを加えた。アルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量は21,000であった。アルカリ可溶性樹脂(B)の二重結合当量は650であった。
合成例3 アルカリ可溶性樹脂(C)の合成
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEAを150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、スチレンを33g、メタクリル酸メチルを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを20g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(C)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(C)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEAを加えた。アルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量は21,000であった。アルカリ可溶性樹脂(C)の二重結合当量は875であった。
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEAを150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34g、スチレンを33g、メタクリル酸メチルを33g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを20g、ジメチルベンジルアミンを1.2g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(C)の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(C)の溶液に固形分濃度が50重量%になるようにPGMEAを加えた。アルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量は21,000であった。アルカリ可溶性樹脂(C)の二重結合当量は875であった。
実施例1
黄色灯下にて、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(「“イルガキュア”(登録商標)OXE−02(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「OXE−02」)0.854g(5.0重量部)、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(「“イルガキュア”907(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「IC−907」)0.854g(5.0重量部)、2,4−ジエチルチオキサントン(「“KAYACURE”(登録商標)DETX−S(商品名)」日本化薬(株)製;以下、「DETX」)0.854g(5.0重量部)をPGMEA33.035g、EDM(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル)40.000gに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“BYK”(登録商標)−333(商品名)」(ビックケミージャパン(株)製;以下、「BYK333」)のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.341g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート11.096g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.950g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物1を得た。得られた組成物1について、前記方法により評価した結果を表3に示す。
黄色灯下にて、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(「“イルガキュア”(登録商標)OXE−02(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「OXE−02」)0.854g(5.0重量部)、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(「“イルガキュア”907(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「IC−907」)0.854g(5.0重量部)、2,4−ジエチルチオキサントン(「“KAYACURE”(登録商標)DETX−S(商品名)」日本化薬(株)製;以下、「DETX」)0.854g(5.0重量部)をPGMEA33.035g、EDM(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル)40.000gに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“BYK”(登録商標)−333(商品名)」(ビックケミージャパン(株)製;以下、「BYK333」)のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.341g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート11.096g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.950g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物1を得た。得られた組成物1について、前記方法により評価した結果を表3に示す。
実施例2
アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液の替わりにアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物2を得た。得られた組成物2を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液の替わりにアルカリ可溶性樹脂(B)の溶液を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物2を得た。得られた組成物2を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例3
黄色灯下にて「OXE−02」0.854g(5.0重量部)、「IC−907」0.854g(5.0重量部)、「DETX」0.854g(5.0重量部)をPGMEA38.157g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.341g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート16.217g(95重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液1.707g(固形分5重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物3を得た。得られた組成物3について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.854g(5.0重量部)、「IC−907」0.854g(5.0重量部)、「DETX」0.854g(5.0重量部)をPGMEA38.157g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.341g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート16.217g(95重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液1.707g(固形分5重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物3を得た。得られた組成物3について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例4
黄色灯下にて「OXE−02」0.854g(5.0重量部)、「IC−907」0.854g(5.0重量部)、「DETX」0.854g(5.0重量部)をPGMEA31.840g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.341g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート9.901g(58重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液14.340g(固形分42重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物4を得た。得られた組成物4について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.854g(5.0重量部)、「IC−907」0.854g(5.0重量部)、「DETX」0.854g(5.0重量部)をPGMEA31.840g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.341g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート9.901g(58重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液14.340g(固形分42重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物4を得た。得られた組成物4について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例5
ペンタエリスリトールトリアクリレート11.096gの替わりにペンタエリスリトールトリアクリレート4.438g(26重量部)とペンタエリスリトールテトラアクリレート6.658g(39重量部)を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物5を得た。得られた組成物5を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート11.096gの替わりにペンタエリスリトールトリアクリレート4.438g(26重量部)とペンタエリスリトールテトラアクリレート6.658g(39重量部)を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物5を得た。得られた組成物5を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例6
ペンタエリスリトールトリアクリレート11.096gの替わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレート9.389g(55重量部)とジペンタエリスリトールテトラアクリレート1.707g(10重量部)を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物6を得た。得られた組成物6を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート11.096gの替わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレート9.389g(55重量部)とジペンタエリスリトールテトラアクリレート1.707g(10重量部)を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物6を得た。得られた組成物6を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例7
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりに「“ライトアクリレート”(登録商標)PE−3A(商品名)」(共栄社化学(株)製;以下、「PE−3A」)、を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物7を得た。得られた組成物7を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。なお、PE−3Aはペンタエリスリトールテトラアクリレートを35重量%含み、ペンタエリスリトールトリアクリレートを60重量%含み、ペンタエリスリトールジアクリレートを5重量%含む混合物である。
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりに「“ライトアクリレート”(登録商標)PE−3A(商品名)」(共栄社化学(株)製;以下、「PE−3A」)、を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物7を得た。得られた組成物7を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。なお、PE−3Aはペンタエリスリトールテトラアクリレートを35重量%含み、ペンタエリスリトールトリアクリレートを60重量%含み、ペンタエリスリトールジアクリレートを5重量%含む混合物である。
実施例8
黄色灯下にて「OXE−02」0.865g(5.0重量部)、「IC−907」0.865g(5.0重量部)、「DETX」0.865g(5.0重量部)をPGMEA32.958g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.087g(0.5重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート11.240g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液12.105g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物8を得た。得られた組成物8について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.865g(5.0重量部)、「IC−907」0.865g(5.0重量部)、「DETX」0.865g(5.0重量部)をPGMEA32.958g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.087g(0.5重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート11.240g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液12.105g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物8を得た。得られた組成物8について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例9
黄色灯下にて「OXE−02」0.832g(5.0重量部)、「IC−907」0.832g(5.0重量部)、「DETX」0.832g(5.0重量部)をPGMEA33.184g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.832g(5.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート10.819g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.651g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物9を得た。得られた組成物9について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.832g(5.0重量部)、「IC−907」0.832g(5.0重量部)、「DETX」0.832g(5.0重量部)をPGMEA33.184g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.832g(5.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート10.819g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.651g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物9を得た。得られた組成物9について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例10
黄色灯下にて「OXE−02」0.832g(5.0重量部)、「IC−907」0.832g(5.0重量部)、「DETX」0.832g(5.0重量部)をPGMEA33.184g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.333g(2.0重量部)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(「“TINUVIN”(登録商標)1577(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「TINUVIN1577」)0.499g(3.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート10.819g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.611g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物10を得た。得られた組成物10について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.832g(5.0重量部)、「IC−907」0.832g(5.0重量部)、「DETX」0.832g(5.0重量部)をPGMEA33.184g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.333g(2.0重量部)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(「“TINUVIN”(登録商標)1577(商品名)」チバスペシャリティケミカル製;以下、「TINUVIN1577」)0.499g(3.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート10.819g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.611g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物10を得た。得られた組成物10について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例11
黄色灯下にて「OXE−02」0.832g(5.0重量部)、「IC−907」0.832g(5.0重量部)、「DETX」0.832g(5.0重量部)をPGMEA32.019g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.333g(2.0重量部)、シリカ微粒子の固形分30質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体である「PMA−ST(商品名)」(日産化学工業(株)製;以下、「PMA−ST」)1.664g(3.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート10.819g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.651g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物11を得た。得られた組成物11について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.832g(5.0重量部)、「IC−907」0.832g(5.0重量部)、「DETX」0.832g(5.0重量部)をPGMEA32.019g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.333g(2.0重量部)、シリカ微粒子の固形分30質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体である「PMA−ST(商品名)」(日産化学工業(株)製;以下、「PMA−ST」)1.664g(3.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート10.819g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.651g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物11を得た。得られた組成物11について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例12
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりにテトラペンタエリスリトールノナアクリレートを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物12を得た。得られた組成物12を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりにテトラペンタエリスリトールノナアクリレートを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物12を得た。得られた組成物12を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例13
アルカリ可溶性樹脂(A)の替わりにアルカリ可溶性樹脂(C)を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物13を得た。得られた組成物13を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)の替わりにアルカリ可溶性樹脂(C)を用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物13を得た。得られた組成物13を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例14
黄色灯下にて「OXE−02」0.876g(5.0重量部)、「IC−907」0.876g(5.0重量部)、「DETX」0.350g(2.0重量部)をPGMEA32.878g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.018g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.350g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート11.388g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液12.264g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物14を得た。得られた組成物14について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.876g(5.0重量部)、「IC−907」0.876g(5.0重量部)、「DETX」0.350g(2.0重量部)をPGMEA32.878g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.018g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.350g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート11.388g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液12.264g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物14を得た。得られた組成物14について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例15
黄色灯下にて「OXE−02」0.854g(5.0重量部)、「IC−907」0.854g(5.0重量部)、「DETX」0.854g(5.0重量部)をPGMEA33.035g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.341g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、「PE−3A」9.389g(55重量部)、ジエチレングリコールジアクリレート1.707g(10重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.950g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物15を得た。得られた組成物15について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.854g(5.0重量部)、「IC−907」0.854g(5.0重量部)、「DETX」0.854g(5.0重量部)をPGMEA33.035g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)0.341g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、「PE−3A」9.389g(55重量部)、ジエチレングリコールジアクリレート1.707g(10重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.950g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物15を得た。得られた組成物15について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
実施例16
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりに2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物16を得た。得られた組成物16を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりに2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物16を得た。得られた組成物16を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
比較例1
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりにジエチレングリコールジアクリレートを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物17を得た。得られた組成物17を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレートの替わりにジエチレングリコールジアクリレートを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物17を得た。得られた組成物17を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
比較例2
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)の替わりにメルカプトベンゾオキサゾールを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物18を得た。得られた組成物18を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)の替わりにメルカプトベンゾオキサゾールを用いる以外は実施例1と同様に行い、組成物18を得た。得られた組成物18を用いて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
比較例3
黄色灯下にて「OXE−02」1.573g(10.0重量部)、「IC−907」1.573g(10.0重量部)、「DETX」0.786g(5.0重量部)をPGMEA33.505g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1wt%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.016g(0.1重量部)、メルカプトベンゾオキサゾール0.315g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート10.223g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.009g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物19を得た。得られた組成物19について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」1.573g(10.0重量部)、「IC−907」1.573g(10.0重量部)、「DETX」0.786g(5.0重量部)をPGMEA33.505g、EDM40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1wt%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.016g(0.1重量部)、メルカプトベンゾオキサゾール0.315g(2.0重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート10.223g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液11.009g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物19を得た。得られた組成物19について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
比較例4
黄色灯下にて「OXE−02」0.868g(5.0重量部)、「IC−907」0.868g(5.0重量部)、「DETX」0.868g(5.0重量部)をPGMEA32.931g、EDM(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル)40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート11.289g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液12.157g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物20を得た。得られた組成物20について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
黄色灯下にて「OXE−02」0.868g(5.0重量部)、「IC−907」0.868g(5.0重量部)、「DETX」0.868g(5.0重量部)をPGMEA32.931g、EDM(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル)40.000gに溶解させ、「BYK333」のPGMEA1重量%溶液1.000g(濃度100ppmに相当)、4−t−ブチルカテコール0.017g(0.1重量部)を加え、撹拌した。そこへ、ペンタエリスリトールトリアクリレート11.289g(65重量部)、アルカリ可溶性樹脂(A)の溶液12.157g(固形分35重量部)を加えて、撹拌した。次いで0.45μmのフィルターでろ過を行い、組成物20を得た。得られた組成物20について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、TFT用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、TFT用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い感度および解像度を有することからカラーフィルター用フォトスペーサーとして好適に用いることができる。
Claims (14)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)光ラジカル重合開始剤、
(C)水酸基を有する光重合性モノマーおよび
(D)芳香環を有さない多官能チオール系連鎖移動剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。 - 前記(C)水酸基を有する光重合性モノマーの分子量が700未満である、請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(C)水酸基を有する光重合性モノマーの平均官能基数が3以上6以下であり、平均水酸基数が0.3以上1.5以下である、請求項1または2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(C)水酸基を有する光重合性モノマーが、ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートおよび/またはトリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートを含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(A)カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して5質量部以上42質量部以下含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(A)カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応物を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(A)カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が、800g/mol以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- さらにチオキサントン系化合物を、前記(A)アルカリ可溶性樹脂と前記(C)水酸基を有する光重合性モノマーとの合計100質量部に対して2〜15質量部含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の光硬化物からなるフォトスペーサー。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、露光および現像する、請求項10に記載のフォトスペーサーの製造方法。
- 前記露光をレンズスキャン方式により行う、請求項11記載のフォトスペーサーの製造方法。
- 基材上に、請求項10に記載のフォトスペーサー、ブラックマトリクスおよび着色画素を有する、カラーフィルター基板。
- 請求項13に記載のカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられる液晶配向膜を有する、液晶表示装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2017153058 | 2017-08-08 | ||
JP2017153058 | 2017-08-08 |
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ID=65524234
Family Applications (1)
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JP2018133898A Pending JP2019032517A (ja) | 2017-08-08 | 2018-07-17 | ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター基板および液晶表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2019032517A (ja) |
-
2018
- 2018-07-17 JP JP2018133898A patent/JP2019032517A/ja active Pending
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